CN112047759A - 一种木质素基缓释氮肥及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种木质素基缓释氮肥及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：S1：对木质素进行酚化改性得到酚化木质素；S2：将酚化木质素溶于碱性溶液，然后与胺化剂和醛溶液混合得混合液，于温度为60～80℃，功率为350～450W的微波条件下反应，即得所述木质素基缓释氮肥。本发明通过酚化改性将酚类物质引入到木质素的结构中，从而显著提高了木质素的活性位点含量；然后通过微波条件下的曼尼希改性反应将胺化剂中的氮以化学键结合接枝到木质素结构中，得到木质素基缓释氮肥。制备得到的木质素基缓释氮肥的氮接枝率高，有机氮含量高；当其被施入土壤后，会在微生物的作用下逐渐降解从而缓慢地释放出养分，以此来达到缓释的效果。

Description

一种木质素基缓释氮肥及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于缓释肥料技术领域，具体涉及一种木质素基缓释氮肥及其制备方法和应用。

背景技术

从20世纪70年代初期以来,我国农业的氮肥投入迅速增加。然而，氮肥的当季利用率仅为30～35％，显著低于发达国家的45～55％。据统计，由于不合理施肥，我国每年有超过1500万吨的氮流失于农田之外，其原因在于常规化肥(如尿素等)遇水易流失或易挥发，导致肥料利用率低，且过量施用氮肥引发了一系列的生态环境安全问题。此外，大量施用化肥加剧了农田土壤酸化且部分地区非常严重，致使农作物产量降低。因此，如何提高肥料利用率是解决当前环境污染的迫切需求，也是我国农业是否能够长期可持续发展的重大问题。

缓释氮肥的出现解决了氮肥利用率低的问题，这种新型氮肥具有施肥次数少、肥料损失少等优点，氮肥利用率可达60～70％。现阶段缓释氮肥的研发主要有两种，包括稳定性肥料和包膜氮肥。然而，稳定性肥料仅仅是添加抑制剂来延缓尿素在土壤环境中的水解，降低氮素的损失。当降水量超过20mm时，其缓释效果明显降低。对于在肥料颗粒表面形成隔水层制备的包膜氮肥而言，尽管其隔水层延缓了养分在土壤环境中的溶解释放速率，但其包膜工艺不稳定且膜材大多难降解，一定程度上限制了其大面积推广应用。

木质素，自然界中唯一能从再生资源获得的高聚合度的芳香有机原料，具有无毒、价廉、可被微生物降解的特性。然而，木质素作为一类三维立体结构的高分子聚合物，其结构复杂，包含多种结构单元(G、S、H等)、链接键(β-O-4、β-β、β-5等)和官能团(-OH、-OCH₃等)。因此，木质素可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、生物降解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等诸多化学反应，使其在不同领域得以转化利用。

事实上，木质素是一种理想的生物质基材料和化学品的原材料。其中，造纸行业和生物质精炼行业的木质素多以副产品的形式呈现，利用率低。造纸黑液木质素和生物质精炼木质素被大量用于直接燃烧以获取热量或作为废弃物被直接掩埋，不仅造成资源的浪费，同时导致环境污染等问题。木质素分子特有的三维网状结构以及多种丰富的官能团，使其具有缓释性、螯合性等特性，能直接作为原料或者经过改性制备木质素基缓释肥料。同时，木质素具有较高的生物学稳定性，如果将木质素作为缓释材料的载体，不仅能减缓肥料养分的释放速度，提高肥料的利用率，还能带来良好的生态环境效益。但是，木质素本身有机氮的含量低(约为0.15％)，作为缓释氮肥使用时，无法达到有机氮的含量的标准要求，必须与其它氮含量高的氮肥配合施用(如2020.02.04公开的专利CN201911143896.8)。

作为一类重要的有机化学反应，曼尼希反应能够有效地将胺类化合物中的胺基接枝到木质素的结构中，这已经被广泛地应用于木质素基新材料的研发领域。然而，由于木质素结构中可用于曼尼希反应的活性位点含量较少，故木质素通过此方法接枝的有机氮含量较低。近年来，研究发现通过对木质素进行改性，可以显著增加其活性位点的数量，提高氮的负载量，这使应用曼尼希反应来制备木质素基缓释氮肥成为了可能。相比于传统肥料，木质素基缓释肥料能够显著提高肥料养分的利用率，适应现代农业的生产和发展要求。

因此，开发一种具有较高的氮负载量的木质素基缓释氮肥具有重要的研究意义和经济价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有木质素的含氮量低，无法作为缓释氮肥使用的缺陷或不足，提供一种木质素基缓释氮肥的制备方法。本发明通过酚化改性将酚类物质引入到木质素的结构中，从而显著提高了木质素的活性位点含量；然后通过微波条件下的曼尼希改性反应将胺化剂中的氮以化学键结合接枝到木质素结构中，得到木质素基缓释氮肥。制备得到的木质素基缓释氮肥的氮接枝率高，有机氮含量高；当其被施入土壤后，会在微生物的作用下逐渐降解从而缓慢地释放出养分，以此来达到缓释的效果。

本发明的另一目的在于提供一种木质素基缓释氮肥。

本发明的另一目的在于提供上述木质素基缓释氮肥在制备缓释肥料中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种木质素基缓释氮肥的制备方法，包括如下步骤：

S1：对木质素进行酚化改性得到酚化木质素；

S2：将酚化木质素溶于碱性溶液，然后与胺化剂和醛溶液混合得混合液，于温度为60～80℃，功率为350～450W的微波条件下反应，即得所述木质素基缓释氮肥。

本发明通过酚化改性将酚类物质引入到木质素的结构中，从而显著提高了木质素的活性位点含量。

但是，在活性位点含量显著提高的情况下，采用常规的加热条件来进行曼尼希反应以实现氮(胺化剂)接枝的效果仍不理想。这可能是因为木质素为高分子聚合物，且结构复杂，与简单的羰基化合物原料(例如苯乙酮等)相比，其反应基团的活性较低，反应的阻力较大(如位阻作用等)，且副反应更为多样化。

微波加热是一种利用微波的能量特征对物体进行加热的过程的方法。与传统加热方式(水热加热、油浴加热、电阻丝加热等)不同，微波加热是使加热物料本身成为发热体，不需要热传导的过程。因此，微波加热可以直接穿透到物料内部，使物料整体同时产生热能，其加热均匀且迅速，除少量传输能量损耗外，几乎没有其它损耗，其应用于工业化经济优势非常明显。在生物质领域，微波加热是一种高效拆解木质纤维细胞壁的方法，被广泛应用于生物质分离和提取。

经研究发现，利用微波加热的方式可显著提升氮的接枝率，这可能是因为相比常规的曼尼希反应加热方式(通过热传导加热)，微波加热可促使反应原料更多地接触，促使曼尼希反应的高效进行，且曼尼希反应的速率大于副反应的速率。

本发明提供的制备方法具有传热效率高、升温速度快、加热均匀、整个过程无有害气体排放、不产生余热和粉尘污染等优点，能够大大缩短反应时间，提高反应效率。

该方法制备得到的木质素基缓释氮肥的氮接枝率高，有机氮含量高；当其被施入土壤后，会在微生物的作用下逐渐降解从而缓慢地释放出养分，以此来达到缓释的效果，具有缓释时间长、效果好、环境友好等优点。与常规氮肥配合施肥，可做到一次性施肥或减少追施氮肥次数，就能满足作物在整个生长过程的需氮量，从而简化农业生产程序，提高作物的产量的和品质。

另外，本发明扩展了木质素在农业领域的应用，提高了木质素的利用价值。

本领域常规的木质素均可用于本发明中。

优选地，S1中所述木质素为碱木质素。

木质素的酚化改性可根据现有的方法进行，本发明在此也提供一种酚化改性的方法。

优选地，S1中酚化改性的过程为：木质素和苯酚在催化剂的作用下反应，将反应后的溶液加入至酸水中，取沉淀物洗涤，冷冻干燥即得到所述酚化木质素。

更为优选地，所述催化剂为浓硫酸。

具体地，S1中酚化改性的过程为：在催化剂浓硫酸存在条件下，以木质素和苯酚为原料进行反应；将反应后的溶液加入到连续搅拌的酸水中，以获得沉淀物，所述沉淀物经洗涤、冷冻干燥即得到酚化木质素。

木质素、苯酚和催化剂浓硫酸的用量为常规用量，例如三者的固液比(质量：质量：体积)为1:2:0.5即可实现木质素较好的酚化。

优选地，所述酸水为pH＝2的盐酸，所述酸水和反应后的溶液的体积比为50～70:1。

盐酸的体积小于反应后溶液体积的50倍，不利于沉淀完全且沉淀易结块不易分离；大于70倍会造成盐酸的浪费。

优选地，所述酚化改性反应的温度为90～120℃，反应的时间为10～30min。

更为优选地，所述酚化改性反应的温度为110℃，反应的时间为20min。

优选地，所述沉淀物洗涤的过程为：用去离子水洗涤4～5遍至中性pH。

优选地，S2中所述胺化剂为乙二胺、二甲胺或二亚乙基三胺中的一种或几种。

优选地，S2中所述醛溶液为甲醛溶液或乙醛溶液中的一种或两种。

更为优选地，S2中所述醛溶液为甲醇溶液，所述甲醛溶液的含量为37％。

优选地，S2中所述酚化木质素、胺化剂和醛溶液的固液比(质量：体积：体积)为1:2～4:2～4。

优选地，S2中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种。

更为优选地，所述酚化木质素和碱性溶液的固液比为1:15～20。

优选地，S2中所述功率为400W。

优选地，S2中反应的时间为10～40min。

一种木质素基缓释氮肥，通过上述制备方法制备得到。

上述木质素基缓释氮肥在制备缓释肥料中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过酚化改性将酚类物质引入到木质素的结构中，从而显著提高了木质素的活性位点含量；然后，通过微波条件下的曼尼希改性反应将胺化剂中的氮以化学键结合接枝到木质素结构中，得到木质素基缓释氮肥。

(2)本发明提供的制备方法具有传热效率高、升温速度快、加热均匀、整个过程无有害气体排放、不产生余热和粉尘污染等优点，能够大大缩短反应时间，提高反应效率。

(3)本发明制备得到的木质素基缓释氮肥的氮接枝率高，有机氮含量高；当其被施入土壤后，会在微生物的作用下逐渐降解从而缓慢地释放出养分，具有缓释时间长、效果好、环境友好等优点，且其还可与常规氮肥配合施肥，可做到一次性施肥或减少追施氮肥次数，就能满足作物在整个生长过程的需氮量，从而简化农业生产程序，提高作物的产量的和品质。

(4)本发明扩展了木质素在农业领域的应用，提高了木质素的利用价值。

附图说明

图1是本发明各实施例所制备的木质素基缓释氮肥红外光谱图；

图2是本发明各实施例所制备的木质素基缓释氮肥中有机氮含量；

图3是本发明的木质素基缓释氮肥中有机氮含量与影响因素之间的模型关系图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。实施例方案设计采用响应面法，即通过采用多元二次回归方程来拟合因素与响应值之间的函数关系，从而对回归方程的分析来寻求最优工艺参数，是解决多变量问题的一种统计方法。本发明在提供一种微波加热制备木质素基缓释氮肥的方法的同时也探索在微波加热条件下，胺化剂的用量以及微波加热时间和温度对木质素基缓释氮肥有机氮含量的影响。最终得出木质素曼尼希反应的最佳条件并且预测出在本发明的实施例方案设计下，理论上可达到的木质素基缓释氮肥有机氮含量的最大值。

这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的反应物、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的反应物和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例和对比例选用的木质素为碱木质素，来自山东兴隆纸业(集团)有限公司。

本发明各实施例和对比例所选用的酚化木质素通过如下过程制备得到：

(1)将10g木质素溶于20g的苯酚中，再将5mL浓硫酸作为催化剂添加到混合物中。

(2)将上述混合物在110℃下反应20min。反应完成后，将反应产物加入到连续搅拌的2L盐酸(pH＝2)中，以沉淀出酚化木质素。

(3)用去离子水洗涤4～5遍至中性pH，再冷冻干燥得到酚化木质素。

实施例1

本实施例提供一种微波加热制备木质素基缓释氮肥的方法，其具体步骤为：

在连续搅拌下，首先将2g酚化木质素充分溶解在40mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液中。其次，将6g乙二胺和8g甲醛溶液依次加入到上述溶液中。最后，将上述混合液置于在微波反应器中，调控微波功率为400W，在70℃下反应25min，反应结束后即得到木质素基缓释氮肥。

本实施例制备的木质素基缓释氮肥的红外光谱如图1(L1)所示，有机氮含量如图2(L1)所示。由图可以看出：N素被有效地接入到制备的木质素基缓释氮肥分子结构中，获得的缓释氮肥有机氮含量为4.99％。利用传统水浴加热方式，在其余条件与上述实例相同的情况下，获得的缓释氮肥有机氮含量为3.64％。

实施例2

本实施例提供一种微波加热制备木质素基缓释氮肥的方法，其具体步骤为：

在连续搅拌下，首先将2g酚化木质素充分溶解在40mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液中。其次，将8g乙二胺和8g甲醛溶液依次加入到上述溶液中。最后，将上述混合液置于在微波反应器中，调控微波功率为400W，在70℃下反应40min，反应结束后即得到木质素基缓释氮肥。

本实施例制备的木质素基缓释氮肥红外光谱如图1(L2)所示，有机氮含量如图2(L2)所示。由图可以看出：N素被有效地接入到制备的木质素基缓释氮肥分子结构中，获得的缓释氮肥有机氮含量为5.41％。利用传统水浴加热方式，在其余条件与上述实例相同的情况下，获得的缓释氮肥有机氮含量为4.16％。

实施例3

本实施例提供一种微波加热制备木质素基缓释氮肥的方法，其具体步骤为：

在连续搅拌下，首先将2g酚化木质素充分溶解在40mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液中。其次，将6g乙二胺和8g甲醛溶液依次加入到上述溶液中。最后，将上述混合液置于在微波反应器中，调控微波功率为400W，在60℃下反应40min，反应结束后即得到木质素基缓释氮肥。

本实施例制备的木质素基缓释氮肥红外光谱如图1(L3)所示，有机氮含量如图2(L3)所示。由图可以看出：N素被有效地接入到制备的木质素基缓释氮肥分子结构中，获得的缓释氮肥有机氮含量为4.11％。

利用传统水浴加热方式，在其余条件与上述实例相同的情况下，获得的缓释氮肥有机氮含量为3.17％。

实施例4

本实施例提供一种微波加热制备木质素基缓释氮肥的方法，其具体步骤为：

在连续搅拌下，首先将2g酚化木质素充分溶解在40mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液中。其次，将6g乙二胺和8g甲醛溶液依次加入到上述溶液中。最后，将上述混合液置于在微波反应器中，调控微波功率为400W，在80℃下反应10min，反应结束后即得到木质素基缓释氮肥。

本实施例制备的木质素基缓释氮肥红外光谱如图1(L4)所示，有机氮含量如图2(L4)所示。由图可以看出：N素被有效地接入到制备的木质素基缓释氮肥分子结构中，获得的缓释氮肥有机氮含量为4.35％。

利用传统水浴加热方式，在其余条件与上述实例相同的情况下，获得的缓释氮肥有机氮含量为3.33％。

实施例5

本实施例提供一种微波加热制备木质素基缓释氮肥的方法，其具体步骤为：

在连续搅拌下，首先将2g酚化木质素充分溶解在40mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液中。其次，将6g乙二胺和8g甲醛溶液依次加入到上述溶液中。最后，将上述混合液置于在微波反应器中，调控微波功率为400W，在80℃下反应40min，反应结束后即得到木质素基缓释氮肥。

本实施例制备的木质素基缓释氮肥红外光谱如图1(L5)所示，有机氮含量如图2(L5)所示。由图可以看出：N素被有效地接入到制备的木质素基缓释氮肥分子结构中，获得的缓释氮肥有机氮含量为7.26％。

利用传统水浴加热方式，在其余条件与上述实例相同的情况下，获得的缓释氮肥有机氮含量为4.85％。

实施例6

本实施例提供一种微波加热制备木质素基缓释氮肥的方法，其具体步骤为：

在连续搅拌下，首先将2g酚化木质素充分溶解在40mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液中。其次，将4g乙二胺和8g甲醛溶液依次加入到上述溶液中。最后，将上述混合液置于在微波反应器中，调控微波功率为400W，在80℃下反应25min，反应结束后即得到木质素基缓释氮肥。

本实施例制备的木质素基缓释氮肥红外光谱如图1(L6)所示，有机氮含量如图2(L6)所示。由图可以看出：N素被有效地接入到制备的木质素基缓释氮肥分子结构中，获得的缓释氮肥有机氮含量为6.33％。

利用传统水浴加热方式，在其余条件与上述实例相同的情况下，获得的缓释氮肥有机氮含量为4.59％。

实施例7

本实施例提供一种微波加热制备木质素基缓释氮肥的方法，其具体步骤为：

在连续搅拌下，首先将2g酚化木质素充分溶解在40mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液中。其次，将4g乙二胺和8g甲醛溶液依次加入到上述溶液中。最后，将上述混合液置于在微波反应器中，调控微波功率为400W，在60℃下反应25min，反应结束后即得到木质素基缓释氮肥。

本实施例制备的木质素基缓释氮肥红外光谱如图1(L7)所示，有机氮含量如图2(L7)所示。由图可以看出：N素被有效地接入到制备的木质素基缓释氮肥分子结构中，获得的缓释氮肥有机氮含量为4.96％。

利用传统水浴加热方式，在其余条件与上述实例相同的情况下，获得的缓释氮肥有机氮含量为3.60％。

实施例8

本实施例提供一种微波加热制备木质素基缓释氮肥的方法，其具体步骤为：

在连续搅拌下，首先将2g酚化木质素充分溶解在40mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液中。其次，将6g乙二胺和8g甲醛溶液依次加入到上述溶液中。最后，将上述混合液置于在微波反应器中，调控微波功率为400W，在60℃下反应10min，反应结束后即得到木质素基缓释氮肥。

本实施例制备的木质素基缓释氮肥红外光谱如图1(L8)所示，有机氮含量如图2(L8)所示。由图可以看出：N素被有效地接入到制备的木质素基缓释氮肥分子结构中，获得的缓释氮肥有机氮含量为4.75％。

利用传统水浴加热方式，在其余条件与上述实例相同的情况下，获得的缓释氮肥有机氮含量为3.49％。

实施例9

本实施例提供一种微波加热制备木质素基缓释氮肥的方法，其具体步骤为：

在连续搅拌下，首先将2g酚化木质素充分溶解在40mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液中。其次，将8g乙二胺和8g甲醛溶液依次加入到上述溶液中。最后，将上述混合液置于在微波反应器中，调控微波功率为400W，在60℃下反应25min，反应结束后即得到木质素基缓释氮肥。

本实施例制备的木质素基缓释氮肥红外光谱如图1(L9)所示，有机氮含量如图2(L9)所示。由图可以看出：N素被有效地接入到制备的木质素基缓释氮肥分子结构中，获得的缓释氮肥有机氮含量为5.08％。

利用传统水浴加热方式，在其余条件与上述实例相同的情况下，获得的缓释氮肥有机氮含量为3.58％。

实施例10

本实施例提供一种微波加热制备木质素基缓释氮肥的方法，其具体步骤为：

在连续搅拌下，首先将2g酚化木质素充分溶解在40mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液中。其次，将4g乙二胺和8g甲醛溶液依次加入到上述溶液中。最后，将上述混合液置于在微波反应器中，调控微波功率为400W，在70℃下反应40min，反应结束后即得到木质素基缓释氮肥。

本实施例制备的木质素基缓释氮肥红外光谱如图1(L10)所示，有机氮含量如图2(L10)所示。由图可以看出：N素被有效地接入到制备的木质素基缓释氮肥分子结构中，获得的缓释氮肥有机氮含量为5.77％。

利用传统水浴加热方式，在其余条件与上述实例相同的情况下，获得的缓释氮肥有机氮含量为4.40％。

实施例11

本实施例提供一种微波加热制备木质素基缓释氮肥的方法，其具体步骤为：

在连续搅拌下，首先将2g酚化木质素充分溶解在40mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液中。其次，将4g乙二胺和8g甲醛溶液依次加入到上述溶液中。最后，将上述混合液置于在微波反应器中，调控微波功率为400W，在70℃下反应10min，反应结束后即得到木质素基缓释氮肥。

本实施例制备的木质素基缓释氮肥红外光谱如图1(L11)所示，有机氮含量如图2(L11)所示。由图可以看出：N素被有效地接入到制备的木质素基缓释氮肥分子结构中，获得的缓释氮肥有机氮含量为4.51％。

利用传统水浴加热方式，在其余条件与上述实例相同的情况下，获得的缓释氮肥有机氮含量为3.39％。

实施例12

本实施例提供一种微波加热制备木质素基缓释氮肥的方法，其具体步骤为：

在连续搅拌下，首先将2g酚化木质素充分溶解在40mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液中。其次，将8g乙二胺和8g甲醛溶液依次加入到上述溶液中。最后，将上述混合液置于在微波反应器中，调控微波功率为400W，在70℃下反应10min，反应结束后即得到木质素基缓释氮肥。

本实施例制备的木质素基缓释氮肥红外光谱如图1(L12)所示，有机氮含量如图2(L12)所示。由图可以看出：N素被有效地接入到制备的木质素基缓释氮肥分子结构中，获得的缓释氮肥有机氮含量为4.61％。

利用传统水浴加热方式，在其余条件与上述实例相同的情况下，获得的缓释氮肥有机氮含量为3.47％。

实施例13

本实施例提供一种微波加热制备木质素基缓释氮肥的方法，其具体步骤为：

在连续搅拌下，首先将2g酚化木质素充分溶解在40mL浓度为1mol/L氢氧化钠溶液中。其次，将8g乙二胺和8g甲醛溶液依次加入到上述溶液中。最后，将上述混合液置于在微波反应器中，调控微波功率为400W，在80℃下反应25min，反应结束后即得到木质素基缓释氮肥。

本实施例制备的木质素基缓释氮肥红外光谱如图1(L13)所示，有机氮含量如图2(L13)所示。由图可以看出：N素被有效地接入到制备的木质素基缓释氮肥分子结构中，获得的缓释氮肥有机氮含量为7.02％。

利用传统水浴加热方式，在其余条件与上述实例相同的情况下，获得的缓释氮肥有机氮含量为4.78％。

对比例1

本对比例选用未改性的碱木质素。其红外光谱如图1(L)所示，有机氮含量如图2(L)所示。由图可以看出：木质素本身的有机氮含量很低，仅为0.15％。

对比例2

本对比例选用未酚化木质素。其红外光谱如图1(FHL)所示，有机氮含量如图2(FHL)所示。由图可以看出：由于苯酚的引入，有机氮含量略有降低，仅有机氮含量为0.12％。

由上述可知，本发明各实施例制备的木质素基缓释氮肥中N素被有效地接入至木质素结构中，有机氮含量高(4.11～7.26％)，有机氮含量是木质素的27～48倍，是酚化木质素的34～60倍，是常规加热方法制备得到的木质素基缓释氮肥的1.30～1.50倍。

此外，通过响应面法试验，建立了微波加热制备木质素基缓释氮肥中有机氮含量与影响因素之间的模型关系(如图3)，其中图3b～d分别为乙二胺质量和温度对有机氮含氮量的交互影响(b)；乙二胺质量和时间对有机氮含氮量的交互影响(c)；温度和时间对有机氮含氮量的交互影响(d)；图3a为木质素有机氮含量的预测值与实际值之间的关系(％)。根据图3，最终确立微波加热制备木质素基缓释氮肥的最佳工艺条件：乙二胺的用量为8g，微波加热温度为80℃，微波加热时间为40min。此条件下的有机氮含量可达到7.84％。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种木质素基缓释氮肥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：对木质素进行酚化改性，得到酚化木质素；

S2：将酚化木质素溶于碱性溶液，然后与胺化剂和醛溶液混合得混合液，于温度为60～80℃，功率为350～450W的微波条件下反应，即得所述木质素基缓释氮肥。

2.根据权利要求1所述木质素基缓释氮肥的制备方法，其特征在于，S1中所述木质素为碱木质素。

3.根据权利要求1所述木质素基缓释氮肥的制备方法，其特征在于，S1中酚化改性的过程为：木质素和苯酚在催化剂的作用下反应，将反应后的溶液加入至酸水中，取沉淀物洗涤，冷冻干燥即得到所述酚化木质素。

4.根据权利要求3所述木质素基缓释氮肥的制备方法，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸。

5.根据权利要求1所述木质素基缓释氮肥的制备方法，其特征在于，S2中所述胺化剂为乙二胺、二甲胺或二亚乙基三胺中的一种或几种；所述醛溶液为甲醛溶液或乙醛溶液中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述木质素基缓释氮肥的制备方法，其特征在于，S2中所述酚化木质素、胺化剂和醛溶液的固液比为1:2～4:2～4。

7.根据权利要求1所述木质素基缓释氮肥的制备方法，其特征在于，S2中所述功率为400W。

8.根据权利要求1所述木质素基缓释氮肥的制备方法，其特征在于，S2中反应的时间为10～40min。

9.一种木质素基缓释氮肥，其特征在于，通过权利要求1～8任一所述制备方法制备得到。

10.权利要求9所述木质素基缓释氮肥在制备缓释肥料中的应用。

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