CN112041394A - 聚碳酸酯树脂组合物及由其形成的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特征在于包括聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物树脂、硅树胶、无机金属化合物、磷阻燃剂以及无机填料。该聚碳酸酯树脂组合物在阻燃性、低发热特性、火焰传播特性、低易燃性等方面具有优异性能且无烟气毒性。

Description

聚碳酸酯树脂组合物及由其形成的模制品
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物及由其形成的模制品。更特别地，本发明涉及在阻燃性、低发热特性、火焰传播特性以及低易燃性等方面具有良好性能且无烟气毒性的聚碳酸酯树脂组合物及由其形成的模制品。
背景技术
传统地，钢材料被一般用作诸如汽车和火车等的运输设备的内部和外部材料。然而，随着近年来对提高燃油效率的需求不断增加，已积极开展了关于用轻质塑料材料替代钢材料的研究。严格要求用于运输设备的材料具有低易燃性和阻燃性(在发生着火时，这可阻止或减少烟气的产生)、低发热特性以及烟气毒性等，以便保证乘客安全。
具有在可成形性、诸如抗冲击性和拉伸强度的机械性能、电气性能以及透明度等方面的良好性能，聚碳酸酯树脂被广泛用在汽车和电子产品中。传统地，通常使用通过将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂与聚碳酸酯树脂共混并向该混合物中添加磷阻燃剂而制备的聚碳酸酯树脂组合物。尽管在可成形性、耐热性、防潮、抗冲击性和阻燃性方面的良好性能，这种聚碳酸酯树脂组合物由于在燃烧时产生过量烟气而不适于用于运输设备的材料。因此，聚酰亚胺树脂或聚酰胺树脂通常被用在运输设备材料领域。然而，聚酰亚胺树脂或聚酰胺树脂具有诸如高价格、可成形性差以及比聚碳酸酯树脂的机械性能差的劣势。
所以，存在对在保持聚碳酸酯树脂的良好抗冲击性、耐热性和可成形性的同时在阻燃性、低发热特性、火焰传播特性以及低易燃性方面具有良好性能且无烟气毒性的聚碳酸酯树脂组合物的需求。
本发明的背景技术被公开在韩国专利特开公开号10-2012-0078559等中。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个方面在于提供一种在阻燃性、低发热特性、火焰传播特性以及低易燃性等方面具有良好性能且无烟气毒性的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明的另一个方面在于提供一种由聚碳酸酯树脂组合物形成的模制产品。
可通过下述的本发明实现本发明的以上和其他方面。
【技术方案】
1.本发明的一个方面涉及聚碳酸酯树脂组合物。聚碳酸酯树脂组合物包括：聚碳酸酯树脂、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂、硅树胶(gum)、无机金属化合物、磷阻燃剂以及无机填料。
2.在实施方式1中，聚碳酸酯树脂组合物可包括：约100重量份的基体树脂，其包括约70wt％至约90wt％的聚碳酸酯树脂和约10wt％至约30wt％的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂；约1重量份至约30重量份的硅树胶；约1重量份至约20重量份的无机金属化合物；约5重量份至约30重量份的磷阻燃剂；以及约10重量份至约60重量份的无机填料。
3.在实施方式1或2中，硅树胶和无机金属化合物可以以约0.5:1至约1.5:1的重量比(硅树胶:无机金属化合物)存在。
4.在实施方式1至3中，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂可以通过由式1表示的硅氧烷化合物、芳香族二羟基化合物和碳酸酯前体的反应来制备。
[式1]
Figure BDA0002749314560000021
其中，R1和R2各自独立地为C1至C10烷基、C6至C18芳基、或含有卤素原子或含有烷氧基的C1至C10烷基或C6至C18芳基；A各自独立地为取代或未取代的C2至C20烃基、或具有-O-或-S-的取代或未取代的C2至C20烃基；Y各自独立地为氢原子、卤素原子、C1至C18卤代烷基、氰基(-CN)或酯基；以及m为约2至约1000的整数。
5.在实施方式1至4中，硅树胶可以为由式2表示的聚硅氧烷树脂，并且具有约400,000g/mol至约1000,000g/mol的重均分子量和使用布鲁克菲尔德粘度计在25℃下测量的约10,000mm2/s至约60,000mm2/s的粘度：
[式2]
Figure BDA0002749314560000022
其中，R3为甲基、乙烯基或羟基，R4为甲基或乙烯基，并且a和b的摩尔比分别为1至99和1至99。
6.在实施方式1至5中，无机金属化合物可包括硼酸锌、水合硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫化锌、氧化锌、氧化钛、碳酸镁钙、碳酸镁、碳酸钙以及水合硫酸镁中的至少一种。
7.在实施方式1至6中，磷阻燃剂可包含约50wt％至约70wt％的双酚-A双(磷酸二苯酯)和约30wt％至约50wt％的双酚双(磷酸二苯酯)。
8.在实施方式1至7中，无机填料可包括片状无机填料。
9.在实施方式1至8中，根据UL-94垂直测试方法对0.75mm厚的样品进行测量，聚碳酸酯树脂组合物可具有V-0或更高的阻燃性。
10.在实施方式1至9中，根据ISO 5660-1在50kW/m2的热量下对尺寸为100mm×100mm×2mm至100mm×100mm×4mm的样品进行测量，聚碳酸酯树脂组合物可具有约50kW/m2至约90kW/m2的最大平均散热率(MARHE)。
11.在实施方式1至10中，根据ISO 5658-2在50kW/m2的热量下对尺寸为800mm×150mm×2mm至800mm×150mm×4mm的样品进行测量，聚碳酸酯树脂组合物可具有约18kW/m2至约30kW/m2的熄灭时临界热通量(CFE)。
12.在实施方式1至11中，根据ISO 5659-2标准在25kW/m2的热量下对尺寸为75mm×75mm×2mm至75mm×75mm×4mm的样品进行测量，聚碳酸酯树脂组合物可具有约90至约300的4分钟时特定光密度(Ds(4))。
13.在实施方式1至12中，根据ISO 5659-2标准在25kW/m2的热量下对尺寸为75mm×75mm×2mm至75mm×75mm×4mm的样品进行测量，聚碳酸酯树脂组合物可具有约110分钟至约600分钟的在着火4分钟测试中的特定光密度的累计值(VOF(4))。
14.在实施方式1至13中，根据ISO 5659-2标准在25kW/m2的热量下对尺寸为75mm×75mm×2mm至75mm×75mm×4mm的样品进行测量，聚碳酸酯树脂组合物可具有约0.005至约0.9的常规毒性指数(CIT)。
15.本发明的另一个方面涉及由根据实施方式1至14中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物形成的模制品。
【有益效果】
本发明提供了在阻燃性、低发热特性、火焰传播特性、低易燃性等方面具有良好性能且无烟气毒性的聚碳酸酯树脂组合物及由其形成的模制品。
具体实施方式
在下文中，将具体描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂包括：(A)聚碳酸酯树脂；(B)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂；(C)硅树胶；(D)无机金属化合物；(E)磷阻燃剂；以及(F)无机填料。
如本文所使用的用于表示特定数值范围的表述“a至b”意为“≥a且≤b”。
(A)聚碳酸酯树脂
根据本发明的一个实施方式的聚碳酸酯树脂可以包括用于热塑性树脂组合物的任何典型的聚碳酸酯树脂。例如，聚碳酸酯树脂可以是通过将双酚(芳香族二醇化合物)与诸如光气、卤素甲酸酯以及碳酸二酯等的前体反应来制备的芳香族聚碳酸酯树脂。
在一些实施方式中，双酚可包括，例如，4,4'-双酚、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3-氯代-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯代-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷以及2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，且并不限于此。例如，双酚可以是2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯代-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷或1,1-双(4-羟苯基)环己烷，尤其是也被称作双酚A的2,2-双(4-羟苯基)丙烷。
在一些实施方式中，碳酸酯前体可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己基酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酰氯(光气)、双光气、三光气、碳酰溴和双卤代甲酸酯(bishaloformate)。这些可单独使用或作为其混合物来使用。
聚碳酸酯树脂可以是支链聚碳酸酯树脂。例如，聚碳酸酯树脂可通过如下来制备：基于聚合反应中所使用的双酚的总摩尔数，添加约0.05mol％至约2mol％的三官能或更高官能的化合物(尤其是三价或更高价的含有酚基的化合物)。
聚碳酸酯树脂可以是均聚碳酸酯树脂、共聚碳酸酯树脂或其共混物。此外，聚碳酸酯树脂可以被在例如双官能羧酸的酯前体的存在下通过聚合反应获得的芳香族聚酯-碳酸酯树脂部分代替或完全代替。
在一些实施方式中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，聚碳酸酯树脂可具有的重均分子量(Mw)为约10,000g/mol至约200,000g/mol，例如，约15,000至约40,000g/mol。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在抗冲击性、硬度、耐热性等方面具有良好性能。
在一些实施方式中，基于100wt％的包括(A)聚碳酸酯树脂和(B)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂的基体树脂(A+B)，聚碳酸酯树脂可以以约70wt％至约90wt％(例如，约75wt％至约85wt％)的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以呈现良好的抗冲击性、耐热性、可成形性(流动性)等。
(B)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂
根据本发明的一个实施方式的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂用于改善聚碳酸酯树脂组合物的抗冲击性、阻燃性和耐候性，并且可包括聚碳酸酯嵌段和聚硅氧烷嵌段。例如，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂可以是聚碳酸酯/聚硅氧烷/聚碳酸酯嵌段的三嵌段共聚物，且并不限于此。例如，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂可以通过由式1表示的硅氧烷化合物、芳香族二羟基化合物以及碳酸酯前体的反应来制备。
[式1]
Figure BDA0002749314560000051
其中，R1和R2各自独立地为C1至C10烷基、C6至C18芳基或含有卤素原子或含有烷氧基的C1至C10烷基或C6至C18芳基；A各自独立地为取代或未取代的C2至C20烃基或具有-O-或-S-的取代或未取代的C2至C20烃基；Y各自独立地为氢原子、卤素原子、C1至C18卤代烷基、氰基(-CN)或酯基；以及m为约2至约1000的整数(例如，约4至约120，尤其是约10至约100)。
在一些实施方式中，芳香族二羟基化合物(双酚)可以是用于制备典型聚碳酸酯树脂的芳香族二羟基化合物，并且可包括，例如，4,4'-双酚、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3-氯代-4-羟苯基)丙烷以及2,2-双(3,5-二氯代-4-羟苯基)丙烷，且并不限于此。具体地，芳香族二羟基化合物可以是2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯代-4-羟苯基)丙烷或1,1-双(4-羟苯基)环己烷，优选的是也被称作双酚A的2,2-双(4-羟苯基)丙烷。
在一些实施方式中，碳酸酯前体可包括光气、三光气、碳酸二芳酯及其混合物。碳酸二芳酯的示例可包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯，且并不限于此。这些可单独使用或作为其混合物来使用。例如，可以使用碳酸二苯酯。
在一些实施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括约10wt％至约99wt％(例如，约50wt％至约95wt％)的衍生自芳香族二羟基化合物的聚碳酸酯嵌段和约1wt％至约90wt％(例如，约5wt％至约50wt％)的衍生自硅氧烷化合物的聚硅氧烷嵌段。在该范围内，热塑性树脂组合物可以呈现良好的抗冲击性、阻燃性、耐候性等。
在一些实施方式中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可具有的重均分子量(Mw)为约10,000g/mol至约50,000g/mol，例如，约15,000g/mol至约30,000g/mol。此外，根据ISO 1133在300℃和1.2kg的负载的条件下测量，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可具有的熔体流动指数(MI)为约5g/10min至约40g/10min，例如，约10g/10min至约30g/10min。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的机械性能、注入流动性以及其间的平衡性。
在一些实施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以通过典型方法制备。例如，芳香族二羟基化合物、碳酸酯前体以及硅氧烷化合物可以通过界面共聚、乳液聚合等来制备。可选地，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以从市售产品获得。
在一些实施方式中，基于100wt％的包括(A)聚碳酸酯树脂和(B)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂的基体树脂(A+B)，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂可以以约10wt％至约30wt％(例如，约15wt％至约25wt％)的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以在抗冲击性、阻燃性、耐候性等方面呈现良好性能。
(C)硅树胶
根据本发明的一个实施方式的硅树胶用于改善聚碳酸酯树脂组合物连同无机金属化合物的阻燃性、低发热特性、低易燃性以及火焰传播特性等，并且可以是由式2表示的聚硅氧烷树脂。
[式2]
Figure BDA0002749314560000061
其中，R3为甲基、乙烯基或羟基，R4为甲基或乙烯基，并且a和b分别为1至99的摩尔比和1至99的摩尔比，例如，分别为10至90的摩尔比和10至90的摩尔比。
在一些实施方式中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，硅树胶可具有的重均分子量(Mw)为约400,000g/mol至约1000,000g/mol，例如，约450,000至约900,000g/mol。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以在阻燃性、低发热特性、低易燃性、火焰传播特性等方面具有良好性能。
在一些实施方式中，使用布鲁克菲尔德粘度计在25℃下测量，硅树胶可具有的粘度为约10,000mm2/s至约60,000mm2/s(厘沱)，例如，约30,000mm2/s至约50,000mm2/s。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以在阻燃性、低发热特性、低易燃性、火焰传播特性等方面具有良好性能。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，硅树胶可以以约1重量份至约30重量份(例如，约5重量份至约20重量份)的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以在阻燃性、低发热特性、低易燃性、火焰传播特性等方面具有良好性能。
(D)无机金属化合物
根据本发明的一个实施方式的无机金属化合物用于改善聚碳酸酯树脂组合物连同硅树胶的阻燃性、低发热特性、火焰传播特性以及低易燃性，并且可包括硼酸锌、水合硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫化锌、氧化锌、氧化钛、碳酸镁钙、碳酸镁、碳酸钙、水合硫酸镁及其组合。例如，无机金属化合物可包括硼酸锌、水合硼酸锌及其组合。
在一些实施方式中，无机金属化合物可具有各种形状和尺寸。例如，通过激光衍射颗粒尺寸测量方法来测量，无机金属化合物可具有的平均颗粒直径(D50)为约1μm至约150μm，例如，约3μm至约15μm。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，无机金属化合物可以以约1重量份至约20重量份(例如，约5重量份至约15重量份)的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以在阻燃性、低发热特性、低易燃性、火焰传播特性等方面呈现良好性能。
在一些实施方式中，(C)硅树胶和(D)无机金属化合物可以以约0.5:1至约1.5:1的重量比(C：D)存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以在阻燃性、低发热特性、低易燃性、火焰传播特性等方面呈现良好性能。
(E)磷阻燃剂
根据本发明的一个实施方式的磷阻燃剂可以包括用于典型的阻燃剂热塑性树脂组合物中的任何典型的磷阻燃剂。例如，磷阻燃剂可包括磷酸盐化合物、膦酸酯化合物、次膦酸酯化合物、氧化膦化合物、磷腈化合物及其金属盐。这些化合物可单独使用或作为其混合物来使用。具体地，磷阻燃剂可包括由式3表示的芳香族磷酸酯化合物。
[式3]
Figure BDA0002749314560000071
其中，R1、R2、R4和R5各自独立地为氢原子、C6至C20芳基或被C1至C10烷基取代的C6至C20芳基；R3为C6至C20亚芳基或被C1至C10烷基取代的C6至C20亚芳基，例如，二醇的衍生物，比如，间苯二酚、对苯二酚、双酚A或双酚S；以及n为0至4的整数。
在一些实施方式中，当在式3中n为0时，芳香族磷酸酯化合物的示例可包括磷酸二芳酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三(2,6-二甲基苯基)酯、磷酸三(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和磷酸三(2,6-二甲基苯基)酯；并且当在式3中n为1时，芳香族磷酸酯化合物的示例可包括双酚-A双(磷酸二苯酯)、双酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双[磷酸双(2,6-二甲基苯基)酯]、间苯二酚双[双(2,4-二叔丁基苯基]磷酸酯]、氢醌双[双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]和氢醌双[双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯]，且并不限于此。这类芳香族磷酸酯化合物可以单独使用或作为其混合物来使用。
在一些实施方式中，磷阻燃剂可以包括约50wt％至约70wt％(例如，约55wt％至约65wt％)的双酚-A双(磷酸二苯酯)和约30wt％至约50wt％(例如，约35wt％至约45wt％)的双酚双(磷酸二苯酯)。在该范围内，磷阻燃剂可以在聚碳酸酯树脂组合物的其他性能没有劣化的情况下改善阻燃性。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，磷阻燃剂可以以约5重量份至约30重量份(例如，约10重量份至约25重量份)的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以具有良好的阻燃性、低发热特性等。
(F)无机填料
通过防止聚碳酸酯树脂组合物燃烧时从树脂表面渗出可燃树脂分解产物，根据本发明的一个实施方式的无机填料用于改善阻燃性、低发热和低易燃特性，同时改善聚碳酸酯树脂组合物的硬度，并且可包括典型的片状无机填料。
在一些实施方式中，片状无机填料可包括滑石、云母及其组合。例如，可使用典型的片状滑石。片状无机填料可具有的平均颗粒直径为约2μm至约10μm，例如，约3μm至约7μm。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以在阻燃性、硬度、流动性、外观等方面呈现良好性能。
在一些实施方式中，除片状无机填料之外，无机填料可进一步包括典型的针状无机填料，例如，硅灰石、晶须、玻璃纤维、玄武岩纤维及其组合。例如，可以使用硅灰石。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的片状无机填料，针状无机填料可以以约10重量份至约50重量份(例如，约20重量份至约40重量份)的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以具有良好的尺寸稳定性。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，无机填料可以以约10重量份至约60重量份(例如，约15重量份至约55重量份)的量存在。在该范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以在阻燃性、硬度、尺寸稳定性等方面具有良好性能。
在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可进一步根据需要包括典型的添加剂。添加剂的示例可包括抗滴落剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂、紫外线稳定剂、颜料、染料及其混合物。相对于约100重量份的基体树脂，添加剂可以以约0.001重量份至约10重量份的量存在。
根据本发明的一个实施方式的聚碳酸酯树脂组合物可以通过本领域已知的用于制备聚碳酸酯树脂组合物的典型方法来制备。例如，混合前述的组分和任选的其他添加剂，随后使用典型的双螺杆挤出机在约200℃至约300℃(例如，约250℃至约280℃)下进行熔融挤出，从而制备出颗粒形式的聚碳酸酯树脂组合物。
在一些实施方式中，根据UL-94垂直测试方法对0.75mm厚的样品进行测量，聚碳酸酯树脂组合物可具有V-0或更高的阻燃性。
在一些实施方式中，根据ISO 5660-1标准在50kW/m2的热量下对尺寸为100mm×100mm×2mm至100mm×100mm×4mm的样品进行测量，聚碳酸酯树脂组合物可具有的最大平均散热率(MARHE)为约50kW/m2至约90kW/m2，例如，约55kW/m2至约85kW/m2。
在一些实施方式中，根据ISO 5658-2标准在50kW/m2的热量下对尺寸为800mm×150mm×2mm至800mm×150mm×4mm的样品进行测量，聚碳酸酯树脂组合物可具有的熄灭时临界热通量(CFE)为约18kW/m2至约30kW/m2，例如，约20kW/m2至约25kW/m2。
在一些实施方式中，根据ISO 5659-2标准在25kW/m2的热量下对尺寸为75mm×75mm×2mm至75mm×75mm×4mm的样品进行测量，聚碳酸酯树脂组合物可具有的4分钟时特定光密度(Ds(4))为约90至约300，例如，约95至约250。
在一些实施方式中，根据ISO 5659-2标准在25kW/m2的热量下对尺寸为75mm×75mm×2mm至75mm×75mm×4mm的样品进行测量，聚碳酸酯树脂组合物可具有的在着火4分钟测试中的特定光密度的累计值(VOF(4))为约110分钟至约600分钟，例如，约120分钟至约400分钟。
在一些实施方式中，根据ISO 5659-2标准在25kW/m2的热量下对尺寸为75mm×75mm×2mm至75mm×75mm×4mm的样品进行测量，聚碳酸酯树脂组合物可具有的常规毒性指数(CIT)为约0.005至约0.9(a.u.(单位))，例如，约0.01至约0.2。
在一些实施方式中，根据ASTM D256对3.2mm厚的样品进行测量，聚碳酸酯树脂组合物可具有的缺口悬臂梁冲击强度为约2kgf·cm/cm至约15kgf·cm/cm，例如，约4kgf·cm/cm至约8kgf·cm/cm。
根据本发明的模制品由以上阐释的聚碳酸酯树脂组合物形成。例如，聚碳酸酯树脂组合物可以通过诸如注射成型、挤压成型、真空成型以及铸造的各种成型方法来生产成各种模制品(产品)。这些成型方法是本领域技术人员所熟知的。该模制产品具有良好的阻燃性、低发热特性、低易燃性，且无烟气毒性，满足铁路车辆部件的防火测试欧盟标准EN45545-2 R1HL2，并且尤其可用作运输设备的内部或外部材料(诸如，汽车部件或铁路车辆部件)的材料。
【发明方式】
接下来，将参照一些实施例详细描述本发明。应理解，所提供的这些示例仅用于说明，且不应以任何方式解释为对本发明的限制。
实施例
实施例和比较例中所使用的组分的详细信息如下：
(A)聚碳酸酯树脂
使用双酚-A聚碳酸酯树脂(重均分子量(Mw)：28,000g/mol)。
(B)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂
使用包括20wt％的聚二甲基硅氧烷(PDMS)且具有25g/10min的的熔体流动指数(MI，300℃，1.2kgf，ISO 1133)的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂。
(C1)硅树胶
使用具有如使用布鲁克菲尔德粘度计所测量的粘度为10,000至25,000mm2/s的聚二甲基硅氧烷(PDMS)硅树胶(制造商：Momentive Inc.，产品名称：SE-72)。
(C2)硅类核壳抗冲改性剂
使用硅类核壳抗冲改性剂(制造商：MRC，产品名称：SX-005)。
(D)无机金属化合物
(D1)使用硼酸锌(酸酐)(制造商：Rio Tinto Minerals Inc.，产品名称：Firebrake 500)。
(D2)使用水合硼酸锌(制造商：Rio Tinto Minerals Inc.，产品名称：Firebrake415)。
(E)阻燃剂
(E1)作为磷阻燃剂，使用双酚-A双(磷酸二苯酯)(制造商：Daihachi Inc.，产品名称：CR-741)。
(E2)作为磷阻燃剂，使用双酚双(磷酸二苯酯)(制造商：Adeka Inc.，产品名称：FP-900)。
(E3)作为卤素阻燃剂，使用四溴双酚-A碳酸酯低聚物(制造商：Great LakersInc.，产品名称：BC-58)。
(F)无机填料
(F1)使用滑石(制造商：Imi-Fabi Inc.，产品名称：HTP05L)。
(F2)使用硅灰石(制造商：Imerys Inc.，产品名称：NYGLOS4W)。
实施例1至实施例4和比较例1至比较例3：聚碳酸酯树脂组合物的制备与评价
按表1中所列出的量混合上述组分，并向混合物中添加相对于100重量份的组合物的1重量份的抗滴落剂、0.2重量份的抗氧化剂(Songwon Industry Inc.,SONGNOX-1076和Miwon Industry Inc.,ALKANOX 240)以及0.3重量份的脱模剂(Hengel,LOXIOL EP-861)，随后在280℃下挤出，从而制备出颗粒形式的聚碳酸酯树脂组合物。这里，使用双螺杆挤出机(L/D：36，Φ:45mm)来执行挤出。将所制备的颗粒在80℃下干燥4小时或更长时间，并且然后使用120吨注塑机进行注射成型(成型温度：280℃，模具温度：80℃)，从而制备出样品。通过以下方法来评价样品且结果在表1中示出。
性能评价
(1)阻燃性：根据UL-94垂直测试方法对0.75mm厚的样品测量阻燃性。
(2)MARHE(单位：kW/m2)：根据ISO 5660-1标准(锥形量热法)在50kW/m2的热量下对尺寸为100mm×100mm×2mm、100mm×100mm×3mm以及100mm×100mm×4mm的样品测量最大平均散热率。
(3)CFE(单位：kW/m2)：根据ISO 5658-2标准(横向火焰传播法)在50kW/m2的热量下对尺寸为800mm×150mm×2mm、800mm×150mm×3mm以及800mm×150mm×4mm的样品测量熄灭时临界热通量(CFE)。
(4)Ds(4)(无单位)：根据ISO 5659-2标准在烟气密度室中在25kW/m2的热量下对尺寸为75mm×75mm×2mm、75mm×75mm×3mm以及75mm×75mm×4mm的样品测量4分钟时特定光密度(Ds(4))。
Ds(4)＝(V/A×L)log(100/T)
(V：测试室的体积，A：测试样品的暴露面积，L：光束长度，T：4分钟时光的相对透射率(％))
(5)VOF(4)(单位：分钟)：根据ISO 5659-2标准在烟气密度室中在25kW/m2的热量下对尺寸为75mm×75mm×2mm、75mm×75mm×3mm以及75mm×75mm×4mm的样品测量在着火4分钟测试中的特定光密度的累计值(VOF(4))。
VOF(4)＝[(Ds(1)+Ds(2)+Ds(3)+Ds(4))/2]×1分钟
(6)CIT(无单位)：根据ISO 5659-2标准在25kW/m2的热量下对尺寸为75mm×75mm×2mm至75mm×75mm×4mm的样品测量常规毒性指数(CIT)。
(7)缺口悬臂梁冲击强度(单位：kgf·cm/cm)：根据ASTM D256对3.2mm厚的样品测量缺口悬臂梁冲击强度。
(8)熔体流动指数(MI，单位：g/10min)：根据ASTM D1238在300℃和1.2kgf的条件下测量熔体流动指数。
(9)维卡软化温度(VST，单位：℃)：根据ISO 306/B50在50N的负载和120℃/hr的升温速度的条件下测量维卡软化温度(VST)。
表1
Figure BDA0002749314560000121
*重量份：相对于100重量份的基体树脂(A+B)的重量份
从结果可以看出，根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物在阻燃性、火焰传播特性(CFE)、低发热特性(MARHE)、低易燃性(DS(4)、VOF(4))以及烟气毒性(CIT)方面呈现良好性能。
相反，未使用聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂(B)所制备的树脂组合物(比较例1)遭受在低发热特性(MARHE)、火焰传播特性(CFE)等方面的劣化；使用硅类核壳抗冲改性剂(C2)代替硅树胶(C1)所制备的树脂组合物(比较例2)遭受在低发热特性(MARHE)、火焰传播特性(CFE)等方面的劣化；未使用无机金属化合物(D)所制备的树脂组合物(比较例3)遭受在低发热特性(MARHE)、火焰传播特性(CFE)等方面的劣化；并且使用卤素阻燃剂(E3)代替磷阻燃剂(E1、E2)所制备的树脂组合物(比较例4)遭受在低发热特性(MARHE)、火焰传播特性(CFE)、4分钟时特定光密度(Ds(4))、4分钟的烟气累积(VOF(4))以及烟气毒性(CIT)方面的劣化。
应理解，本领域技术人员可做出各种修改、改变、变更以及等价的实施方式，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (15)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，包括：
聚碳酸酯树脂；
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂；
硅树胶；
无机金属化合物；
磷阻燃剂；以及
无机填料。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，包括：
约100重量份的基体树脂，包括约70wt％至约90wt％的所述聚碳酸酯树脂和约10wt％至约30wt％的所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂；
约1重量份至约30重量份的所述硅树胶；
约1重量份至约20重量份的所述无机金属化合物；
约5重量份至约30重量份的所述磷阻燃剂；以及
约10重量份至约60重量份的所述无机填料。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述硅树胶和所述无机金属化合物以约0.5:1至约1.5:1的重量比(硅树胶:无机金属化合物)存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂通过由式1表示的硅氧烷化合物、芳香族二羟基化合物和碳酸酯前体的反应来制备：
[式1]
Figure FDA0002749314550000011
其中，R1和R2各自独立地为C1至C10烷基、C6至C18芳基、或者含有卤素原子的C1至C10烷基或C6至C18芳基或含有烷氧基的C1至C10烷基或C6至C18芳基；A各自独立地为取代或未取代的C2至C20烃基或具有-O-或-S-的取代或未取代的C2至C20烃基；Y各自独立地为氢原子、卤素原子、C1至C18卤代烷基、氰基(-CN)或酯基；且m为约2至约1000的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述硅树胶为由式2表示的聚硅氧烷树脂，并且具有约400,000g/mol至约1,000,000g/mol的重均分子量和使用布鲁克菲尔德粘度计在25℃下所测量的约10,000mm2/s至约60,000mm2/s的粘度：
[式2]
Figure FDA0002749314550000021
其中，R3为甲基、乙烯基或羟基；R4为甲基或乙烯基；并且a和b分别为1至99的摩尔比和1至99的摩尔比。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述无机金属化合物包括硼酸锌、水合硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫化锌、氧化锌、氧化钛、碳酸镁钙、碳酸镁、碳酸钙以及水合硫酸镁中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述磷阻燃剂包括约50wt％至约70wt％的双酚-A双(磷酸二苯酯)和约30wt％至约50wt％的双酚双(磷酸二苯酯)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述无机填料包括片状无机填料。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中根据UL-94垂直测试方法对0.75mm厚的样品进行测量，所述聚碳酸酯树脂组合物具有V-0或更高的阻燃性。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中根据ISO5660-1在50kW/m2的热量下对尺寸为100mm×100mm×2mm至100mm×100mm×4mm的样品进行测量，所述聚碳酸酯树脂组合物具有约50kW/m2至约90kW/m2的最大平均散热率(MARHE)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中根据ISO5658-2在50kW/m2的热量下对尺寸为800mm×150mm×2mm至800mm×150mm×4mm的样品进行测量，所述聚碳酸酯树脂组合物具有约18kW/m2至约30kW/m2的熄灭时临界热通量(CFE)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中根据ISO5659-2在25kW/m2的热量下对尺寸为75mm×75mm×2mm至75mm×75mm×4mm的样品进行测量，所述聚碳酸酯树脂组合物具有约90至约300的4分钟时特定光密度(Ds(4))。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中根据ISO5659-2在25kW/m2的热量下对尺寸为75mm×75mm×2mm至75mm×75mm×4mm的样品进行测量，所述聚碳酸酯树脂组合物具有约110分钟至约600分钟的在着火4分钟测试中的特定光密度的累计值(VOF(4))。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中根据ISO5659-2在25kW/m2的热量下对尺寸为75mm×75mm×2mm至75mm×75mm×4mm的样品进行测量，所述聚碳酸酯树脂组合物具有约0.005至约0.9的常规毒性指数(CIT)。
15.一种模制品，所述模制品由根据权利要求1至14中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物形成。
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