CN112041066A

CN112041066A - 离子交换树脂再生系统

Info

Publication number: CN112041066A
Application number: CN201980029262.1A
Authority: CN
Inventors: 前田康成; 秋田朋弘; 竹久绫音
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2019-06-24
Publication date: 2020-12-04
Also published as: EP3842145A1; WO2020039731A1; US11780752B2; EP3842145A4; US20210238060A1; JP2020028872A

Abstract

本发明的离子交换树脂再生系统具备：向收纳离子交换树脂的容器中通水氯化钠水溶液或氯化钾水溶液的盐水通水单元；和从来自通水了氯化钠水溶液或氯化钾水溶液之后的离子交换树脂的排水中、将包含金属离子的硬水成分结晶化而除去的硬水成分结晶化单元。

Description

离子交换树脂再生系统

技术领域

本发明涉及用于对离子交换树脂进行再生的离子交换树脂再生系统。

背景技术

以往公开了为了将硬水中的金属离子除去而使用了离子交换树脂的离子除去装置(例如参照专利文献1)。

专利文献1的离子除去装置是利用离子交换树脂将硬水中的金属离子(钙离子及镁离子)除去的装置。具体地说，通过将硬水流入包含表面附着有钠离子的离子交换树脂的处理槽中，将硬水中的金属离子置换成钠离子，将金属离子从硬水中除去。由此，使硬水的硬度降低，生成软水。硬水中存在的金属离子被离子交换树脂的表面捕获。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2000-140840号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

但是，专利文献1的离子除去装置中，在对捕获有金属离子的离子交换树脂进行再生时，需要大量的盐水，具有维护花费功夫的技术问题。另外，在进行再生处理时，还具有产生盐水包含钙离子的排水、土壤污染或废水处理的负荷增大的技术问题。

如此，从维护性及环境性的观点来看，离子交换树脂的再生仍有改善的余地。

因此，本发明的目的在于解决上述问题，提供维护性及环境性优异的离子交换树脂再生系统。

用于解决技术问题的手段

为了达成上述目的，本发明的离子交换树脂再生系统具备：向收纳离子交换树脂的容器中通水氯化钠水溶液或氯化钾水溶液的盐水通水单元；和从来自通水了氯化钠水溶液或氯化钾水溶液之后的所述离子交换树脂的排水中、将包含金属离子的硬水成分结晶化而除去的硬水成分结晶化单元。

发明效果

根据本发明，可以提供维护性及环境性优异的离子交换树脂再生系统。

附图说明

图1为表示实施方式1的离子交换树脂再生系统的构成的概略图。

图2A为表示离子交换树脂的软水化处理的概略图。

图2B为表示向离子交换树脂通水盐水的再生处理的概略图。

图3A为表示硬水成分结晶化单元包含药剂投入单元的概略图。

图3B为表示硬水成分结晶化单元包含离子除去装置的概略图。

图4为实施方式1的离子交换树脂再生系统中离子除去装置2的概略图。

图5为用于说明利用实施方式1的离子除去装置2进行金属离子吸附的假设原理的示意图。

图6为用于说明利用实施方式1的离子除去装置2进行金属成分结晶化的假设原理的示意图。

图7为用于说明利用实施方式1的离子除去装置2进行再生处理的假设原理的示意图。

图8A为表示实施方式1的实施例1中自发生微细气泡产生起经过规定时间后的状态的图。

图8B为表示实施方式1的实施例1中自图8A所示状态起进一步经过规定时间后的状态的图。

图9为表示实施方式1的实施例1的结果的图。

图10为用于说明利用实施方式2的离子除去装置进行金属离子吸附的假设原理的示意图。

图11为用于说明利用实施方式2的离子除去装置进行金属成分结晶化的假设原理的示意图。

图12为用于说明利用实施方式3的离子除去装置进行金属离子吸附的假设原理的示意图。

图13为用于说明利用实施方式3的离子除去装置进行金属离子的吸附及结晶化的假设原理的示意图。

图14为表示实施方式3的实施例2-4中所用装置的概略构成的图。

图15为表示金属成分在硬水中发生结晶化的状态的图。

图16A为表示实施方式3的实施例2的结果的图。

图16B为表示实施方式3的实施例2的结果的图。

图17A为表示实施方式3的实施例3的结果的图。

图17B为表示实施方式3的实施例3的结果的图。

图17C为表示实施方式3的实施例3的结果的图。

图18A为表示实施方式3的实施例4的结果的图。

图18B为表示实施方式3的实施例4的结果的图。

图18C为表示实施方式3的实施例4的结果的图。

图18D为表示实施方式3的实施例4的结果的图。

具体实施方式

<离子交换树脂的再生处理中的技术问题>

图2A为表示离子交换树脂17的软水化处理的概略图。图2B为表示向离子交换树脂17通水盐水的再生处理的概略图。

以下对离子交换树脂的再生处理中的技术问题进行说明。

(软水化处理)

如图2A(a)所示，在软水化处理时，向收纳有离子交换树脂17的离子交换树脂收纳容器18内导入硬水85。当硬水85接触于离子交换树脂17时，如图2A(b)的上部分所示，离子交换树脂17表面的钠离子88与硬水85中的钙离子87发生置换。结果，如图2A(b)的下部分所示，钙离子87被吸附到离子交换树脂17的表面，将硬度降低了的软水86从离子交换树脂17中取出。如此，离子交换树脂17中，通过将其表面的钠离子88置换成钙离子87，进行软水化。因此，当置换进行时，离子交换性能降低。因而，图2B所示的再生处理变得必要。

(再生处理)

如图2B(a)所示，在再生处理时，向收纳有离子交换树脂17的离子交换树脂收纳容器18内通水预先储存在盐水罐5中的盐水3、例如氯化钠水溶液及/或氯化钾水溶液。此外，硬水85的导入及软水86的取出时、和盐水3的导入及排水的排出时的流路切换可以通过控制阀19进行。当盐水3接触于离子交换树脂17时，如图2B(b)的上部分所示，吸附于离子交换树脂17表面上的钙离子87与钠离子88(或钾离子)进行置换。结果，如图2B(b)的下部分所示，吸附于离子交换树脂17表面的钙离子87被释放到盐水中，钠离子88被吸附到离子交换树脂17的表面上，使离子交换树脂再生。

此外，从离子交换树脂17中被排出的排水9中，在盐水中包含钙离子。因此，无法用于之后的离子交换树脂的再生处理。另外，由于排水9是包含钠离子的硬水，因此具有无法直接释放到河川等中的技术问题。

本申请发明人们进行了深入研究的结果发现，在从离子交换树脂的再生处理后的排水等硬水中除去金属离子的离子除去技术(软水化技术)中，通过使用以往未曾使用的“微细气泡”可以促进金属离子的除去，从而完成了实施方式的发明。尤其是发现，通过改变作为微细气泡产生源的气体的种类，可以进一步促进金属离子的除去效果，从而完成了本发明。

此外发现，通过将生成与离子交换树脂的再生处理后的排水等硬水中包含的金属离子形成难溶性盐的阴离子的药剂投入到排水中，也可将硬水成分从上述排水中除去。

第一方式的离子交换树脂再生系统具备：向收纳离子交换树脂的容器中通水氯化钠水溶液或氯化钾水溶液的盐水通水单元；和从来自通水了氯化钠水溶液或氯化钾水溶液之后的所述离子交换树脂的排水中、将包含金属离子的硬水成分结晶化而除去的硬水成分结晶化单元。

第二方式的离子交换树脂再生系统可以是：在上述第一方式中，所述硬水成分结晶化单元包含通过产生微细气泡并将所述微细气泡供给至所述排水中、从而使所述排水中的金属离子吸附在微细气泡上的离子除去装置。

第三方式的离子交换树脂再生系统可以是：在上述第一方式中，所述硬水成分结晶化单元包含将生成与所述硬水成分中包含的金属离子形成难溶性盐的阴离子的药剂投入到所述排水中的药剂投入单元。

第四方式的离子交换树脂再生系统可以是：在上述第一～第三任一方式中，进一步具备将发生结晶化而析出的硬水成分的结晶进行分离的分离单元。

以下根据附图详细地说明本发明的实施方式1-3。

(实施方式1)

<离子交换树脂再生系统>

图1为表示实施方式1的离子交换树脂再生系统36的构成的概略图。该离子交换树脂再生系统36具备盐水通水单元15和硬水成分结晶化单元1。盐水通水单元15向收纳离子交换树脂17的离子交换树脂收纳容器18中通水作为氯化钠水溶液或氯化钾水溶液的盐水3。硬水成分结晶化单元1从来自通水了氯化钠水溶液或氯化钾水溶液之后的离子交换树脂17的排水9中、将包含金属离子的硬水成分结晶化而除去。

由此，由于能够从离子交换树脂17的再生处理后的排水9中将包含金属离子的硬水成分结晶化而除去，因此可获得来自排水9的再生盐水3a，或者可以将处理后的排水直接排出。

作为上述硬水成分结晶化单元1，例如可以是将生成与硬水成分中包含的金属离子形成难溶性盐的阴离子的药剂投入到排水9中的药剂投入单元16。或者，作为上述硬水成分结晶化单元1，还可以是通过产生微细气泡并将微细气泡供给至排水9中、从而使排水9中的金属离子吸附在微细气泡上的离子除去装置2。

此外，如图1所示，还可以进一步具备将发生结晶化而析出的硬水成分的结晶进行分离的分离单元10。另外，还可以将来自排水9的再生盐水3a储存在再生盐水罐5a中。或者，还可以将再生盐水3a返回至盐水罐5中。

<药剂投入单元>

图3A为表示硬水成分结晶化单元1包含药剂投入单元16的概略图。硬水成分中包含的金属离子为钙离子(Ca²⁺)及镁离子(Mg²⁺)。作为生成与这些金属离子形成难溶性盐的阴离子的药剂，例如为碳酸氢钠(NaHCO₃：重曹)或碳酸氢钾(KHCO₃)。药剂投入单元16例如只要是将粉末状的上述药剂、例如碳酸氢钠(NaHCO₃：重曹)或碳酸氢钾(KHCO₃)散布在排水9中的单元即可。

当通过该药剂投入单元16将碳酸氢钠(NaHCO₃：重曹)或碳酸氢钾(KHCO₃)投入到排水9中时，碳酸氢钠解离为钠离子(Na⁺)和碳酸氢根离子(HCO₃ ^-)。碳酸氢钾解离为钾离子(K⁺)和碳酸氢根离子(HCO₃ ^-)。碳酸氢钠的水溶液中，pH约为8.3。通过将碳酸氢钠或碳酸氢钾投入到排水9中，排水9中的钙离子作为不溶性的碳酸钙析出而分离。

<离子除去装置>

图3B为表示硬水成分结晶化单元1包含离子除去装置2的概略图。

利用该离子除去装置2，通过产生微细气泡并将微细气泡供给至排水9中，使排水9中的金属离子、例如钙离子吸附在微细气泡上。之后，微细气泡收缩，钙离子作为不溶性的碳酸钙析出而分离。

以下对该离子除去装置2的详细情况进行说明。

图4为表示实施方式1的离子交换树脂再生系统36中的离子除去装置2的概略构成的图。

<整体构成>

离子除去装置2是将金属离子从排水9等硬水中除去的装置。这里的金属离子是指钙离子(Ca²⁺)和镁离子(Mg²⁺)。实施方式1的离子除去装置2是通过将金属离子从硬水中除去而分离、从而使硬水中的金属离子的浓度(硬度)降低至规定浓度以下来制造软水的软水化装置。

如图4所示，实施方式1的离子除去装置2具备硬水供给配管4、微细气泡产生单元6、处理槽8、分离单元10、软水取出配管12和分离水排出配管14。

硬水供给配管4是供给硬水的配管。硬水供给配管4是供给硬水的硬水供给单元之一例。图1的排水9被供给至硬水供给配管4。

微细气泡产生单元6是产生微细气泡的单元。微细气泡是指直径为100μm以下的气泡。微细气泡中包含微米气泡(直径例如为1μm以上且100μm以下)和纳米气泡(直径例如小于1μm)。微细气泡具有在水中的滞留时间长、接触面积大而化学反应易于发生等与通常气泡不同的性质。

实施方式1的微细气泡产生单元6是相邻于硬水供给配管4而形成、能够将所产生的微细气泡直接供给至硬水供给配管4的装置。

实施方式1的微细气泡产生单元6具有基于选自多种气体中的1个气体来产生微细气泡的功能。微细气泡产生单元6例如可以从空气和二氧化碳的两个气体中选择微细气泡的产生源、基于该产生源来产生微细气泡。

实施方式1的微细气泡产生单元6在向硬水供给微细气泡来进行软水化的软水化处理中、基于“空气”来产生微细气泡、并供给至硬水供给配管4。进而，在软水化处理后的再生处理中，并非基于空气、而是基于“二氧化碳”来产生微细气泡来供给至硬水供给配管4。

通过将空气的微细气泡供给至硬水中，对具体的原理在后叙述，可以在使硬水中的金属离子吸附于微细气泡的同时、将所吸附的金属离子进行结晶化、作为金属成分使其析出，从而从硬水中除去。

处理槽8是用于对供给了微细气泡的硬水进一步进行处理的槽。处理槽8连接于硬水供给配管4的前端部。在处理槽8中设有分离单元10(端部4a及吸附板11)、软水取出配管12及分离水排出配管14。

分离单元10是用于将发生结晶化而析出的金属成分从硬水中分离的单元。实施方式1中的分离单元10由硬水供给配管4的端部4a和多个吸附板11构成。

硬水供给配管4的端部4a连接于处理槽8的外周部、并且按照向自处理槽8的中心轴偏心的方向吐水的方式进行配置。通过这种偏心配置，可以在吐水至处置槽8的液体中形成回旋流。通过回旋流的形成，可以使比重较大的金属成分在处理槽8中从中心轴向外侧移动而进行离心分离。

吸附板11是具有将发生结晶化而析出的金属成分吸附的功能的板。

软水取出配管12是用于将通过处理槽8的处理而使硬度降低至规定以下的软水取出的构件。软水取出配管12例如可以连接于图1的再生盐水罐5a。软水取出配管12是将软水取出的软水取出单元之一例。作为硬水及软水的定义，例如可以使用WHO的定义。即，可以将硬度小于120mg/L者定义为软水、将硬度为120mg/L以上者定义为硬水。

如图4所示，软水取出配管12按照将处理槽8内的水吸引的方式、在与处理槽8的中心轴大致重叠的位置上配置上游侧端部。通过这种配置，软水取出配管12可以将不包含被回旋流离心分离了的金属成分的处理水(例如软水)取出。

分离水排出配管14是用于将从金属离子进行了结晶化的金属成分被富集了的分离水排出的构件。分离水排出配管14是将分离水排出的分离水排出单元之一例。分离水排出配管14在处理槽8的上方端部处连接于处理槽8的外周部。通过这种配置，分离水排出配管14可以将包含被回旋流离心分离了的金属成分的分离水取出。

<软水化处理>

在这种构成中，微细气泡产生单元6基于“空气”来产生微细气泡，将空气的微细气泡供给至硬水中，从而进行软水化处理。

推测通过将空气的微细气泡供给至硬水供给配管4中，对于硬水中的金属离子，产生以下的(1)、(2)栏中记载的作用。具体地说，推测通过在使硬水中的金属离子吸附于微细气泡的同时，使所吸附的金属离子结晶化，从而可以将金属离子从硬水中除去。具体地说，如下所述。此外，并不局限于以下(1)、(2)栏中记载的特定原理。

(1)金属离子的吸附

如图5所示，空气的微细气泡被供给至硬水中时，H⁺(氢离子)和OH^-(氢氧根离子)混存在微细气泡的表面上，H⁺带正电荷、OH^-带负电荷(图5中仅图示OH^-)。另一方面，硬水中作为带正电荷的金属离子，存在Ca²⁺及Mg²⁺。在以下的说明中，作为金属离子，以Ca²⁺为例进行说明。此外，为利用离子交换树脂的再生处理获得的排水时，有包含钠离子(Na⁺)的情况。

带正电荷的Ca²⁺通过分子间力的作用(离子间相互作用)被存在于微细气泡的表面上的OH^-所吸附。如此，可以使Ca²⁺吸附在微细气泡上。此外认为，虽然在微细气泡的表面上存在排斥Ca²⁺的H⁺，但相比较于H⁺、OH^-优先地发挥作用而将Ca²⁺吸附。此外，在为利用离子交换树脂的再生处理获得的排水时，通过排水中的钠离子，微细气泡的合体被抑制，可以将微细气泡的表面积维持在较小的状态。

(2)金属成分的结晶化

除了图5所示的反应之外，通过将空气的微细气泡供给至硬水中，图6所示的反应被促进。具体地说，供给至硬水中的空气的微细气泡与通常的气泡不同，难以上浮而溶出到硬水中，因此表面张力增加，如图6所示逐渐地收缩。如上所述，使Ca²⁺吸附在微细气泡的表面上。更具体地说，作为可溶性的Ca(HCO₃)₂(碳酸氢钙)的钙离子存在。这里，当微细气泡逐渐地收缩时，微细气泡表面上的Ca²⁺的溶解浓度上升。由于溶解浓度的上升，在某个时间点成为过饱和的状态，Ca²⁺发生结晶化而析出。用具体的化学式进行表示时，如以下的式1所示。

(式1)

Ca(HCO₃)₂→CaCO₃+CO₂+H₂O

由于CaCO₃(碳酸钙)是不溶性的(非水溶性)，因此作为结晶析出。由此，使作为Ca(HCO₃)₂的Ca²⁺溶解者作为结晶析出。通过促进这种反应，可以将金属离子的Ca²⁺从硬水中除去。

此外推测，在相同的水中还会发生与式1逆向的反应，但通过连续地供给微细气泡，在该平衡关系中优先地进行式1方向的反应。

之后，通过将添加有微细气泡的水从硬水供给配管4的端部4a喷吐至自处理槽8的中心轴偏心的方向上，产生圆周方向的回旋流。之后，通过将处理水连续地从端部4a喷吐，处理水一边在圆周方向上回旋一边上升。上述“(1)金属离子的吸附”及“(2)金属成分的结晶化”的反应在硬水供给配管4及处理槽8中发生。

如上所述，在处理槽8的内部设置有多个吸附板11。由此，在“(2)金属成分的结晶化”栏中说明过的发生结晶化而析出的CaCO₃在通过回旋流进行离心分离的过程中被吸附板11吸附。由此，可以将来自于Ca²⁺的金属成分分离而除去。

另一方面，未被吸附板11吸附的剩余CaCO₃在处理槽8中进一步向外侧移动。之后，从设于处理槽8上端部的分离水排出配管14中以包含在分离水中的形态被排出至外部。

将分离了金属离子和金属成分、进行了软水化的水从软水取出配管12中取出。如此，可以对硬水进行软水化。

<再生处理>

通过进行软水化处理，发生结晶化而析出的CaCO₃附着在吸附板11或处理槽8的内壁上。作为用于将该CaCO₃返回至Ca(HCO₃)₂的处理，进行再生处理。具体地说，微细气泡产生单元6基于不同于软水化处理时的气体来产生微细气泡，并供给至硬水供给配管4。

实施方式1中的微细气泡产生单元6使用“二氧化碳”作为再生处理用的气体。

如图7所示，通过对附着于处理槽8的内壁或吸附板11的CaCO₃供给二氧化碳的微细气泡，以下的反应被促进。

(式2)

CaCO₃+CO₂+H₂O→Ca(HCO₃)₂

通过该反应，由不溶性的CaCO₃生成可溶性(水溶性)的Ca(HCO₃)₂。Ca(HCO₃)₂溶出到水中，如上所述从分离水排出配管14中排出。由此，将存在于处理槽8内的不溶性的CaCO₃排出至外部，可以返回至原本状态。之后，可以重新实施上述的软水化处理。

此外，上述说明中，作为金属离子，以Ca²⁺为例进行了说明，但推测对于Mg²⁺，也是发生同样的反应。

如上所述，实施方式1的离子除去装置2使用微细气泡来进行软水化处理和再生处理。特别是，通过在软水化处理中将空气的微细气泡供给至硬水中，可以使金属离子吸附在微细气泡上，同时将所吸附的金属离子结晶化、作为金属成分析出。通过将这些金属离子及金属成分从硬水中分离，可以生成软水。

根据这种方法，与使用离子交换树脂的情况不同，是利用空气或二氧化碳这样的气体进行的处理，因此不需要如离子交换树脂的情况那样、用于对钠离子进行再吸附的大量盐水等。由此，再生处理简单、维护变得容易。

另外，由于也不会如离子交换树脂的情况那样产生包含盐水的再生排水，因此也没有土壤污染或废水处理增加的技术问题，环境性优异。

进而，由于也不会如离子交换树脂的情况那样、处理水中的钠离子的浓度提高，因此还推荐作为饮用水。

如此，可以提供维护性和环境性优异的离子除去装置2。

如上所述，实施方式1的离子除去装置2具备产生微细气泡的微细气泡产生单元6，通过将微细气泡产生单元6所产生的微细气泡供给至硬水中，使硬水中的金属离子吸附在微细气泡上，将金属离子从硬水中除去。即，实施方式1的离子除去方法包含产生微细气泡的步骤；和将所产生的微细气泡供给至硬水中的步骤，通过使硬水中的金属离子吸附在微细气泡上而将金属离子从硬水中除去。

根据这种构成和方法，与使用离子交换树脂的情况相比，可以提供维护性及环境性优异的离子除去装置2。

进而，实施方式1的离子除去装置2使吸附于微细气泡的金属离子(伴随微细气泡的收缩)发生结晶化。即，实施方式1的离子除去方法进一步包含使吸附于微细气泡的金属离子(伴随微细气泡的收缩)发生结晶化的步骤。

根据这种构成和方法，通过除了金属离子的吸附之外还进行金属离子的结晶化，可以促进金属离子的除去。

进而，实施方式1的离子除去装置2进一步具备将所结晶化的结晶分离的分离单元10。即，实施方式1的离子除去方法进一步包含将所结晶化的结晶分离的步骤。

根据这种构成和方法，可以促进软水的生成。

进而，根据实施方式1的离子除去装置2，微细气泡产生单元6在软水化处理中摄入空气、使其产生为微细气泡。同样，实施方式1的离子除去方法在产生微细气泡的步骤中摄入空气、使其产生为微细气泡。

根据这种构成和方法，由于使用空气，因此可以将微细气泡的产生所花费的成本抑制在极低。

进而，实施方式1的离子除去装置2在将金属离子从硬水中除去之后，通过供给二氧化碳的微细气泡来进行再生处理。同样，实施方式1的离子除去方法进一步包含在将金属离子从硬水中除去后、通过供给二氧化碳的微细气泡来进行再生处理的步骤。

根据这种构成和方法，可以促进从不溶性的CaCO₃生成可溶性的Ca(HCO₃)₂的反应，可以促进再生处理。

(实施例1)

接着，对实施方式1的实施例1进行说明。

该实施例1是本发明人们对实施方式1的<软水化处理>栏中说明过的相关内容进行的实验。具体地说，使用图8A、8B所示的装置20进行实验。结果，获得图9所示的结果。

图8A、8B为表示本实施例1中所用装置20的概略构成的图。图8A表示从产生微细气泡起经过规定时间后(具体地为经过15秒钟后)的状态，图8B表示从图8A所示状态起进一步经过规定时间后(具体地为经过45秒钟后)的状态。图8A的状态对应于图9中自微细气泡产生的经过时间为15秒钟的状态、图8B的状态对应于图9中自微细气泡产生的经过时间为60秒钟的状态。

图8A、8B所示的装置20是在收容硬水21的水槽22中能够从底面侧供给微细气泡23的实验装置。装置20中，可以在底面侧和水面侧这2处测定硬水21中的金属离子的浓度。使用这种装置20，将微细气泡23供给至水槽22内，检测底面侧和水面侧的金属离子的浓度推移，结果获得图9所示的结果。

根据图9所示的结果，验证了在实施方式1的<软水化处理>栏中说明的“利用微细气泡进行的金属离子的吸附”的效果。对于具体的结果，在后进行叙述。

如图8A、8B所示，装置20具备水槽22、气体供给部24、第一配管25、微细气泡产生部26、第二配管27、泵28、第一取水部30、第二取水部32和金属离子浓度检测器34。

水槽22是收容硬水21的水槽。在图8A、8B所示的例子中，水槽22作为在上下方向上长的槽而构成。气体供给部24是介由第一配管25向微细气泡产生部26供给气体的构件。微细气泡产生部26是基于从气体供给部24供给的气体来产生微细气泡23的装置。微细气泡产生部26对应于上述实施方式1的微细气泡产生单元6。从气体供给部24向微细气泡产生部26的气体的供给通过利用泵28产生的介由第二配管27的负压作用来进行。

第一取水部30是从水槽22的底面22a附近取得硬水21的样品水的构件。第二取水部32是从水槽22的水面22b附近取得样品水的构件。第一取水部30及第二取水部32的高度位置可以设定在任意位置，可以将第一取水部30至第二取水部32的距离D1调整为所希望的值。

图8A、8B所示的例子中，第一取水部30的高度位置设定在与微细气泡产生部26产生微细气泡23的高度位置大致相同的位置。

金属离子浓度检测器34是对从第一取水部30及第二取水部32取得的样品水中的金属离子浓度进行检测的构件。

上述构成中，当运转微细气泡产生部26及泵28时，通过利用泵28产生的介由第二配管27的负压作用，从气体供给部24介由第一配管25将气体送至微细气泡产生部26。以该气体为原料，微细气泡产生部26产生微细气泡23，并供给至水槽22(图8A的箭头A1)。

使微细气泡产生部26及泵28运转规定期间(本实施例1中为15秒钟)、持续地产生微细气泡23。

之后，停止微细气泡产生部26及泵28的运转。运转停止后，设置规定的休止期间(本实施例1中为45秒钟)。

如图8A所示，通过目视确认到在运转期间结束时(自微细气泡产生起的15秒钟后)，供给至水槽22内的微细气泡23在硬水21内上升(箭头A2)、滞留在水槽22的下方部分。

如图8B所示，通过目视确认到在休止期间结束时(自微细气泡产生起的60秒钟后)，供给至硬水21中的微细气泡23进一步上升而到达至水面22b(箭头A3)、滞留在水槽22的上方部分。

在上述运转中的规定时间点，从第一取水部30及第二取水部32中取出样品水，利用金属离子浓度检测器34测定金属离子的浓度，将结果示于图9中。

以下记载与图9结果有关的具体实验条件。

(实验条件)

气体供给部24供给的气体的种类：空气

硬水21的硬度：约300mg/L

硬水21的温度：25℃

从第一取水部30至第二取水部32的距离D1：约1m

微细气泡产生部26及泵28的运转期间：15秒钟

微细气泡产生部26及泵28的休止期间：45秒钟

金属离子浓度检测器34：堀场制作所制·LAQUA F-70

测定对象的金属离子：Ca²⁺

样品水的取出时间点：自运转起的0秒钟后、15秒钟后、30秒钟后、60秒钟后

图9的横轴表示自微细气泡产生起的经过时间(秒钟)、纵轴表示利用金属离子浓度检测器34检测到的金属离子(Ca²⁺)浓度的变化率(％)。金属离子浓度的变化率表示将运转开始时测定的金属离子浓度设为100％时的金属离子浓度的推移。

如图9所示，在水槽22的底面22a附近从第一取水部30提取的样品水的浓度在经过15秒钟时上升至约108％。在之后的休止期间内逐渐地减少，最终渐渐减少至约97％。

另一方面，在水槽22的水面22b附近从第二取水部32提取的样品水的浓度在经过15秒钟时基本维持在100％后，在之后的休止期间内逐渐地增加，最终渐渐增加至约115％。

使上述金属离子浓度推移的结果与微细气泡23的行为相关联时，如下所述。

在图8A所示的经过15秒钟时，在微细气泡23滞留的第一取水部30的样品水中，金属离子浓度上升。另一方面，在微细气泡23未滞留的第二取水部32的样品水中，金属离子浓度几乎没有变化。

在图8B所示的经过60秒钟时，在微细气泡23未滞留的第一取水部30的样品水中，金属离子减少至不足100％。另一方面，在微细气泡23滞留的第二取水部32的样品水中，金属离子浓度大幅度上升。

根据这种结果推测，硬水21中的作为金属离子的Ca²⁺被微细气泡23吸附、随着微细气泡23的上升一起上升。

基于上述推测，验证了实施方式1的<软水化处理>栏中说明过的“利用微细气泡的金属离子的吸附”的效果。

(实施方式2)

对本发明实施方式2的离子除去装置进行说明。此外，实施方式2中，主要对与实施方式1不同的方面进行说明。实施方式2中，对与实施方式1同一或同等的构成、带有相同符号来进行说明。另外，实施方式2中与实施方式1重复的记载省略。

实施方式2中，作为软水化处理中的微细气泡的气体，在不使用空气、而是使用氮气的方面与实施方式1不同。

推测通过从微细气泡产生单元6产生氮气的微细气泡并供给至硬水中，除了上述“(1)金属离子的吸附”、“(2)金属成分的结晶化”的作用之外，还可促进以下(3)、(4)栏中记载的作用。此外，并不是局限于以下(3)、(4)栏中记载的特定原理。

(3)金属离子的吸附的促进

如图10(a)所示，在微细气泡的周围，H⁺和OH^-带电。如上所述，带负电的OH^-上吸附带正电的Ca²⁺。在这种状况下，在作为微细气泡使用氮气时，可促进以下式3的反应。

(式3)

N₂+6H⁺+6e^-→2NH₃

NH₃+H₂O→NH₄ ⁺+OH^-

通过促进式3的反应，如图10(b)所示，相对于OH^-离子的数量、H⁺离子数量减少。由此，作为微细气泡，负电荷增强，变得易于吸附带有正电荷的Ca²⁺。

如实施方式2所示使用氮气时，与如实施方式1那样使用空气时相比，能够促进上述式3的离子吸附反应，因此可进一步促进金属离子的吸附。由此，能够将更多的金属离子从硬水中分离、除去。

此外推测，上述原理并不限于氮气，只要是能够与H⁺离子反应、相对于OH^-离子的数量使H⁺离子的数量减少的气体，则同样地适用。

(4)金属成分的结晶化的促进

氮气由于是不同于空气的不活泼性气体，因此当供给至硬水中时，成为硬水中包含的气体分压的平衡被破坏的状态。由此，可促进图11所示的反应。

如图11所示，对于由氮气构成的微细气泡，若替换溶于硬水中的其它气体成分时，则发挥作用。图11所示的例子中，存在于微细气泡周围的Ca(HCO₃)₂中包含CO₂，若将该CO₂提取出、替换为氮气时，则发挥作用。即，可促进以下的反应。

(式4)

Ca(HCO₃)₂→CaCO₃+CO₂+H₂O

如此，发生由可溶性的Ca(HCO₃)₂生成不溶性的CaCO₃的反应。此时，生成CO₂和H₂O。CaCO₃由于是不溶性的，因此作为结晶析出。

通过上述反应，可以使硬水中作为Ca(HCO₃)₂的Ca²⁺被包含的金属成分结晶化而析出。由此，可以将金属离子从硬水中除去。

此外推测，上述原理并不限定于氮气，只要是使溶于硬水中的气体的分压平衡破坏的空气以外的气体，则同样地适用。

如上所述，实施方式2中，通过摄入氮气产生微细气泡、并供给至硬水中，与使用空气的情况相比，可以促进在“(3)金属离子吸附的促进”、“(4)金属成分的结晶化的促进”栏中说明过的反应。由此，可以提高从硬水中除去金属离子的精度。

(实施方式3)

对利用本发明实施方式3的离子除去装置的金属离子的除去方法进行说明。此外，实施方式3中，主要对与实施方式1、2不同的方面进行说明，与实施方式1、2重复的记载省略。

实施方式1、2中，微细气泡产生单元6基于从多种中选择的1个气体来产生微细气泡，而实施方式3中则基于混合有多种气体的混合气体来产生微细气泡，此方面与实施方式1、2不同。

实施方式3中，特别地作为用于产生微细气泡的混合气体，使用混合有以下2种气体者：作为碱性气体的第一气体；和作为与第一气体相比、溶解速度更慢的性质的气体的第二气体。即，代替图4所示的微细气泡产生单元6，使用利用混合有第一气体和第二气体的混合气体产生微细气泡的微细气泡产生单元(未图示)。

推测通过利用包含第一气体和第二气体的混合气体来产生微细气泡，除了上述的“(1)金属离子的吸附”、“(2)金属成分的结晶化”的作用之外，还可促进以下(5)、(6)栏中记载的作用。此外，并不是局限于以下(5)、(6)栏中记载的特定原理。

(5)由第一气体导致的微细气泡表面的电位变化

混合气体中包含的第一气体是通过酸碱反应接收H⁺的碱性气体。通过第一气体溶于水，产生OH^-。具体地说，发生以下式5的反应。

(式5)

X+H₂O→XH⁺+OH^-

式5中，用化学式X表示第一气体。通过发生式5的反应，如图12所示，存在于微细气泡40周围的OH^-的比例与H⁺的比例相比，有所增加(图12中省略了H⁺的图示)。由此，作为微细气泡40，负电荷增强、变得易于吸附带正电荷的Ca²⁺。如此，可以提高利用微细气泡40的金属离子的吸附效果。

进而，实施方式3中，特别地作为第一气体使用碱性气体的氨。使用氨时，上述式5具体化成以下式6。

(式6)

NH₃+H₂O→NH₄ ⁺+OH^-

通过使用在水中的溶解度高的为常用气体的氨来产生微细气泡40，可以在提高上述金属离子的吸附效果的同时降低微细气泡40的产生成本。

此外推测，上述原理不限于氨，只要是碱性气体，则同样地适用。作为这种碱性气体，例如可举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、己基胺、环己基胺、二甲基胺、二乙基胺、二异丙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、亚乙基二胺、二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、四亚甲基二胺、二亚乙基三胺、亚丙基亚胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉。

(6)利用第二气体的微细气泡的维持

如上述“(5)由第一气体导致的微细气泡表面的电位变化”栏中说明过的那样，作为混合气体中包含的碱性气体的第一气体溶解于水，使微细气泡40表面上的OH^-的比例增加。对于这种第一气体，混合作为溶解速度慢于第一气体的性质的气体的第二气体。通过混合这种第二气体，即便是第一气体溶解于水中的状态，也可防止微细气泡40整体溶于水中、维持微细气泡40的状态。通过维持微细气泡40的状态，可以维持在上述实施方式1、2中说明过的来自于微细气泡的Ca²⁺离子的吸附效果。

实施方式3中，特别地作为第二气体使用氮气。通过使用对人体无害、为常用气体的氮气来产生微细气泡40，可以在担保安全性的同时降低微细气泡40的产生成本。另外，由于氮气是非水溶性气体，因此可以更有效地发挥维持微细气泡40状态的效果。

上述原理不限于氮气，推测只要是与作为碱性气体的第一气体相比、溶解速度更慢的性质的气体，则同样地适用。此外，选择第二气体时，可以选择在包含温度及压力的条件为同一条件下、在水中的溶解速度(溶解度)比第一气体慢(低)的气体。作为这种第二气体，例如按溶解度由低到高的顺序可举出氮气、氢气、一氧化碳、丁烷、氧气、甲烷、丙烷、乙烷、一氧化氮、乙烯、丙烯、乙炔、二氧化碳。其中，特别是使用一氧化氮、氧气、氢气等非水溶性气体时，可以更有效地发挥维持微细气泡40的状态的效果。

此外，在实施方式2的“(3)金属离子的吸附的促进”、“(4)金属成分的结晶化的促进”栏中，使用图10、图11对氮气溶于硬水中的情况进行了说明，但认为该反应也同时地发生。由于氮气是非水溶性的，因此难溶于水，强烈地发挥维持微细气泡40状态的作用，但溶于水中的部分也存在不少。因此认为，“(3)金属离子的吸附的促进”、“(4)金属成分的结晶化的促进”栏中说明过的氮气溶于水中的现象也不少，与“(6)利用第二气体的微细气泡的维持”栏中说明过的氮气维持微细气泡的现象同时地发生。

如上所述，本实施方式3的微细气泡产生单元产生由混合有下述两种气体的混合气体所形成的微细气泡40：作为碱性气体的第一气体；和与第一气体相比、溶解速度更慢的性质的第二气体。作为碱性气体的第一气体由于溶于水中、从水中接收H⁺，因此使微细气泡40表面上的OH^-的比例增加。由此，可以增加使Ca²⁺等金属离子吸附在微细气泡40上的效果。进而，通过混合与第一气体相比、溶解速度更慢的性质的第二气体，可以防止微细气泡40完全地溶于水中、可以维持微细气泡40的状态。

如此，使作为碱性气体的第一气体先溶于水中，使溶解速度比碱性气体慢的性质的第二气体带负电，利用2个气体的溶解速度差异，可以发挥上述效果。

微细气泡40中的氨与氮气的混合比例可以设定为任意值，例如可以按照氮气相对于氨的混合比例增大的方式进行设定(例如，氨：氮气的物质量(体积比)为1：99)。根据这种设定，通过氨的溶解而OH^-增加的区域仅停留在微细气泡40的表面附近，在远离微细气泡40的位置上、OH^-的比例难以变化。如此，可以在仅改变微细气泡40的表面附近的同时、不改变水整体的水质。另一方面，通过增多氮气的比例，可以更长时间地维持微细气泡40的状态。如此，在混合气体中，通过相比较于作为碱性气体的第一气体的物质量、更多地设定溶解速度比碱性气体慢的第二气体的物质量，可以发挥上述效果。此外，在同温、同压的条件下，物质量与体积成比例，因此可以使用物质量和体积中的任一者来设定第一气体与第二气体的混合比例。

或者，还可以按照氨相对于氮的混合比例增大的方式进行设定。根据这种设定，可以将硬水中包含的金属成分进一步结晶化而除去。对于这种结晶化促进的原理，在后述实施例2-4中进行说明。

另外，实施方式3的微细气泡产生单元与分别对氨和氮气进行微细气泡化、不将它们混合而是分别供给至硬水的供给方式不同，是将由混合有氨和氮气的混合气体形成的微细气泡40供给至硬水。根据这种供给方法，由于可防止氨在远离微细气泡40的位置处以单体发生溶解，因此能够充分地发挥仅在微细气泡40的表面附近使OH^-增加的功能。

接着，使用图13的示意图，对由混合有上述第一气体的氨和第二气体的氮气的混合气体所形成的微细气泡40的金属离子的吸附效果、特别是至最终使金属离子结晶化的假设原理进行说明。

如图13所示，将微细气泡40供给至硬水中时，构成微细气泡40的氨和氮气中，水溶性的氨气会溶解到周围的水中(氨气溶解)。由此，如在上述“(5)由第一气体导致的微细气泡表面的电位变化”栏中说明的那样，在微细气泡40的表面产生NH₄ ⁺，同时OH^-的比例增加(表面富集)。此时，Ca²⁺离子的吸附效果增大。

当表面富集进一步进展时，微细气泡40表面上的OH^-浓度达到最大。即，微细气泡40的表面的pH达到最大、微细气泡40的ζ电位达到最大(局部pH大、ζ电位大)。

在上述的“氨气溶解”、“表面富集”、“局部pH大、ζ电位大”的状态下，处于Ca²⁺被微细气泡40吸附的状态。此时，若将吸附有Ca²⁺的微细气泡40从硬水中分离，则可以将金属离子从硬水中除去。

对于未进行上述分离的情况或者虽然进行了分离、但还是作为微细气泡40残留的情况，在微细气泡40的表面上被吸附的Ca²⁺开始结晶化。具体地说，Ca²⁺发生结晶化、作为结晶42析出。进而，随着结晶42的析出、微细气泡40的消失开始(消失)。

当Ca²⁺的结晶化及微细气泡40的消失进展时，维持着微细气泡40的状态的非水溶性氮气作为溶存气体扩散到水中(溶存气体扩散)。

在上述“消失”、“溶存气体扩散”的状态下，硬水中作为金属离子被包含的物质作为结晶42而析出。通过将如此析出的结晶42从硬水中分离，可以将硬水中的金属离子结晶化而除去。

(实施例2-4)

接着，对实施方式3的实施例2-4进行说明。

该实施例2-4是本发明人们就上述微细气泡40中氨与氮气的混合比例对金属成分的结晶化所造成的影响进行的相关实验。具体地说，使用图14所示的装置50进行实验。

图14为表示实施例2-4中所用装置50的概略构成的图。图14所示的装置50具备混合气体供给部52、处理槽54、第一配管56、第二配管58、采水阀60、采水器62、储水罐64、泵66、流量调整阀68和流量计70。

混合气体供给部52是向处理槽54供给混合气体的构件。混合气体供给部52具备氨供给源72、氮气供给源74、混合比调整阀76、供给用配管78和微细气泡供给部80。

混合气体供给部52使用氨供给源72和氮气供给源74，生成混合有氨(第一气体)和氮气(第二气体)的混合气体。氨与氮气的混合比例可通过混合比调整阀76设定为任意的比例。混合气体通过供给用配管78，被供给至设于处理槽54底部的微细气泡供给部80。微细气泡供给部80是将混合气体进行微细气泡化的构件。

处理槽54是收容作为处理对象的处理水的硬水的槽。通过向处理槽54的硬水中供给由混合气体形成的微细气泡，根据实施方式3中说明的原理，进行金属成分从硬水中的除去、特别是结晶化。将处理后的处理水送至第一配管56。在第一配管56的途中设置有采水阀60。通过采水阀60的开关，进行通过第一配管56内的处理水的采水。被采水的处理水被放入到采水器62中。

第一配管56连接于储水罐64。储水罐64是积存处理水的罐。积存于储水罐64中的处理水通过第二配管58返回至处理槽54。由此，处理水进行循环。

第二配管58上安装有泵66、流量调整阀68及流量计70。泵66是产生将储水罐64内的处理水流向第二配管58的推动力的构件。流量调整阀68是对通过第二配管58的处理水的流量进行调整的阀。流量计70是对流入第二配管58中的处理水的流量进行测定的设备。

使用这种装置50，一边连续运转泵66、一边在处理槽54中进行硬水中的金属成分的除去处理，同时从采水器62中采集处理后的处理水，测定各种参数。实施例2-4中，特别对处理水中包含的金属成分发生结晶化的比例(结晶化率)进行了调查。

将利用扫描型电子显微镜(SEM)对实施例2-4中实际处理后的处理水进行观察的结果的例子示于图15中。如图15所示，大量的结晶84析出至处理水82中。

实施例2、3中，作为处理对象的处理水使用硬水1。硬水1为Evian(注册商标)-硬度为约300mg/L。实施例4中，使用硬水1、硬水2这2种。硬水2为Contrex(注册商标)-硬度为约1400mg/L。

(实施例2)

实施例2使用上述装置50，一边使泵66动作而使硬水流入至处理槽54，一边使用采水器62将经过规定时间后的处理水作为样品水进行采集。实施例2中，改变混合气体中的氨与氮气的混合比例，对各个混合比例下的结晶化率的差异进行调查。以下示出实施例2的具体实验条件。实施例2中，从处理槽54供给至第一配管56的处理水除了被采水器62采集者之外全部废弃，并不供给至储水罐64。

(实验条件)

处理水的种类：硬水1

混合气体中氨的混合比例：0％(仅氮)、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％(仅氨)

处理水的流量：2.6L/分钟

混合气体的流量：0.03L/分钟

从使泵动作开始至进行采集的时间：3分钟

样品水的测定项目：pH、Ca硬度(mg/L)、总碳酸浓度(mg/L)

对于样品水的测定项目，通过对所采集的样品水进行过滤、将析出至样品水中的金属成分的结晶除去后再进行测定。Ca硬度是将每单位体积的处理水中包含的Ca²⁺的含量换算成碳酸钙(CaCO₃)的值。pH、Ca硬度、总碳酸浓度的测定分别使用市售的测量器。

将由实施例2获得的实验结果示于图16A、图16B中。

图16A的横轴表示混合气体中氨的混合比例(％)、纵轴表示样品水的结晶化率(％)。图16B的横轴表示样品水的pH、纵轴表示样品水的结晶化率(％)。

“结晶化率”通过(运转前的处理水的Ca硬度-运转后的样品水的Ca硬度)/运转前的处理水的Ca硬度来计算。如此计算的结晶化率表示每单位体积的处理水中有多少的金属成分发生了结晶化。结晶化率越高，则表示越多的金属成分从处理水中发生了结晶化。

如图16A、16B所示，氨的混合比例越高，则结晶化率越上升。特别是，当氨的混合比例达到70％以上时，结晶化率飞跃性地上升。

如图16A、16B所示可知，氨的混合比例越高，则pH也越高。但是，虽然pH提高，但最大也不过是8.5～9之间的值。日本厚生劳动省规定的净水的pH标准为5.8～8.6的范围，可知即便氨的混合比例较高时，也以接近于该范围的值发生推移。另外，日本药品和医疗器械法等中规定的碱离子水的优选饮用范围为pH9～10。由于可以将pH的值抑制在比该范围更低的值，因此可知作为饮用水也是适合的。

作为即便是氨的混合比例较高时、pH的上升不会过大的原因，认为是在于如使用上述图13说明的那样、并不是使处理水整体的pH上升、而是主要使微细气泡40周边的局部pH上升这一点。

(实施例3)

实施例3与实施例2同样，使用上述的装置50，一边使泵66动作而使硬水流入到处理槽54中，一边使用采水器62将经过规定时间后的处理水作为样品水进行采集。实施例3中，仅使用混合气体中的氨的混合比例为70％和100％这2个模式。另外，与实施例2不同，自泵66运转起每隔规定间隔采集样品水，测定各种参数。进而，与实施例2不同，从处理槽54被供给至第一配管56的处理水除了用采水器62采集者之外，全部返回至储水罐64中而使处理水循环。以下示出实施例3的具体实验条件。

(实验条件)

处理水的种类：硬水1

混合气体中的氨的混合比例：70％、100％(仅氨)

处理水的流量：2.6L/分钟

混合气体的流量：0.03L/分钟

样品水的测定项目：pH、Ca硬度(mg/L)、总碳酸浓度(mg/L)

将由实施例3获得的实验结果示于图17A、图17B、图17C中。

图17A的横轴表示泵66的运转时间(分钟)、纵轴表示样品水的结晶化率(％)。图17B的横轴表示泵66的运转时间(分钟)、纵轴表示样品水的Ca硬度(mg/L)。图17C的横轴表示泵66的运转时间(分钟)、纵轴表示样品水的pH。

如图17A所示，无论是氨的混合比例为70％、100％的任一种情况，随着运转时间的经过，结晶化率均上升。另外，如图17B所示，随着运转时间的经过，Ca硬度降低。由此可知，通过投入由混合气体形成的微细气泡，溶于硬水中的金属成分的Ca²⁺作为CaCO₃发生了结晶化。

另一方面，相比较于氨的混合比例为70％的情况、氨的混合比例为100％时，结晶化率的上升速度及Ca硬度的降低速度更迅速。由此可知，就使Ca²⁺结晶化成CaCO₃而言，氨发挥着较大作用。

如图17C所示，随着运转时间经过，在氨的混合比例为70％、100％的任一情况下，pH均缓和地上升。氨的混合比例为70％时和为100％时，pH的值中未见那么大的差异。另外，即便是运转时间经过50分钟时，pH也在9～10之间、没有过度地上升。作为如此pH的上升速度没有那么迅速的原因，认为是在于如使用上述图13说明的那样，并不是使处理水整体的pH上升、而是主要使微细气泡40周边的局部pH上升这一点。

(实施例4)

实施例4与实施例2、3同样，使用上述装置50，一边使泵66动作而使硬水流入到处理槽54中，一边使用采水器62将经过规定时间后的处理水作为样品水采集。与实施例3同样，自泵66运转起每隔规定间隔采集样品水，测定各种参数。另外，与实施例3同样，从处理槽54被供给至第一配管56的处理水除了用采水器62采集者之外，全部返回至储水罐64中而使处理水循环。另一方面，实施例4中，仅使用混合气体中的氨的混合比例为70％这1个模式。与实施例2、3不同，作为处理水，使用硬水1(硬度为约300mg/L)、硬水2(硬度为约1400mg/L)这2种硬水。以下示出实施例4的具体的实验条件。

(实验条件)

处理水的种类：硬水1、硬水2

混合气体中的氨的混合比例：70％

处理水的流量：2.6L/分钟

混合气体的流量：0.03L/分钟

样品水的测定项目：pH、Ca硬度(mg/L)、总碳酸浓度(mg/L)

将由实施例4获得的实验结果示于图18A、图18B、图18C、图18D中。

图18A的横轴表示泵66的运转时间(分钟)、纵轴表示样品水的结晶化率(％)。图18B的横轴表示泵66的运转时间(分钟)、纵轴表示样品水的Ca硬度(mg/L)。图18C的横轴表示泵66的运转时间(分钟)、纵轴表示样品水的pH。图18D是在图18B的曲线图中、在纵轴追加了总碳酸浓度(mg/L)的图。

如图18A、图18B所示，硬水1、硬水2均随着运转时间的经过、结晶化率上升，同时Ca硬度下降。由此可知，通过投入由混合气体形成的微细气泡，溶于硬水中的金属成分的Ca²⁺作为CaCO₃发生了结晶化。

另外如图18A、图18C所示可知，硬水1和硬水2中，结晶化率的上升速度及pH的上升速度有很大不同。具体地可知，相比较于硬水2，硬水1的结晶化率的上升速度及pH的上升速度更迅速。就该方面，本申请发明人们着眼于“总碳酸浓度”、基于图18D所示的数据进行了考察。

如图18D所示，关于硬水1的总碳酸浓度，运转时间为50分钟时的值为150～200mg/L。即，硬水1中含有很多的HCO₃ ^-及CO₃ ^2-。此外，运转时间为50分钟时的硬水1的结晶化率如图18A所示，达到70～80％。与其相对，关于硬水2的总碳酸浓度，运转时间为70分钟时的值约为20mg/L。可知与硬水1相比时，硬水2中HCO₃ ^-及CO₃ ^2-的含量大幅度地少。此外，运转时间为70分钟时的硬水2的结晶化率根据图18A所示的数据，估计为约40％。

HCO₃ ^-及CO₃ ^2-如实施方式1-3的原理中说明过的那样，作为用于使Ca²⁺作为CaCO₃发生结晶化的成分而发挥功能。由于较多地包含这种HCO₃ ^-及CO₃ ^2-，因此认为硬水1的结晶化率的上升速度比硬水2更迅速。

硬水1、2所包含的金属成分的含量及总碳酸浓度示于下述表1中。

如表1所示，作为硬水1的Evian(注册商标)中包含的每单位体积的Ca、Mg、CO₃ ^2-的含量分别为80mg/L、26mg/L、357mg/L。作为硬水2的Contrex(注册商标)中包含的每单位体积的Ca、Mg、CO₃ ^2-的含量分别为468mg/L、74.8mg/L、372mg/L。如此，硬水1、硬水2中包含的每单位体积的CO₃ ^2-的含量为357mg/L和372mg/L、基本相同。与此相对，相对于硬水中包含的Ca及Mg的含量的Ca及Mg的溶解所需的CO₃ ^2-的量在硬水1中约为184mg/L、在硬水2中约为887mg/L。即，硬水1中，相对于Ca及Mg的溶解所需的CO₃ ^2-的量、实际上包含的CO₃ ^2-的量多余了约173mg/L。这意味着，在投入由微细气泡形成的混合气体时，用于使Ca²⁺结晶化的CO₃ ^2-丰富地存在。与此相对，在硬水2中，相对于Ca及Mg的溶解所需的CO₃ ^2-的量，实际上包含的CO₃ ^2-的量不足了约515mg/L。这可以认为在投入由微细气泡形成的混合气体时，用于使Ca²⁺结晶化的CO₃ ^2-少，结晶化未得到促进。

由上述结果认为，若在所处理的硬水中丰富地包含HCO₃ ^-及CO₃ ^2-等碳酸，则可以提高结晶化的上升速度。基于此，为了增加硬水的总碳酸量，还可以在投入微细气泡之前将碳酸气体投入到硬水中。具体地说，还可以进一步具备产生碳酸气体的碳酸气体产生单元。进而，在将微细气泡产生单元所产生的微细气泡供给至硬水之前，可以利用碳酸气体产生单元产生碳酸气体并供至硬水中。由此认为，可以促进硬水中的金属成分的结晶化。

如上所述，根据本实施方式3的实施例2-4，通过将混合气体中的氨的物质量设定为比氮气的物质量多，可以促进金属成分的结晶化。进而，通过将混合气体中的氨的混合比例设定为70％以上，可以大幅度地促进金属成分的结晶化。

以上举出上述实施方式说明了本发明，但本发明并不限定于上述实施方式。例如，在上述实施方式1、2中，对微细气泡产生装置2具备图4所示构成的情况进行了说明，但并不限定于这种情况。只要是具备产生微细气泡的微细气泡产生单元6、能够将所产生的微细气泡供给至硬水中的构成，则可以采用任意的构成。

另外，上述实施方式1、2中，对在处理槽8中利用离心分离对使附着于微细气泡表面上的金属离子发生结晶化而析出的金属成分实施分离的情况进行了说明，但并不限定于这种情况。例如在使金属离子吸附于微细气泡的状态下，通过将向处理槽8上方浮起的微细气泡排出，可以以金属离子的状态从硬水中除去。或者，还可以通过以使金属离子吸附于微细气泡的状态进行离心分离，由此使比重小的气泡集中于中央侧，通过对其回收，以金属离子的状态从硬水中除去。如此，通过将吸附有金属离子的微细气泡从硬水中排出、将金属离子从硬水中除去的方法，也可减少硬水中的硬度而制造软水。与使金属离子作为结晶析出并分离的情况相比，能够在短时间内将金属离子从硬水中除去。

另外，上述实施方式1、2中，对离子除去装置2为使硬水软水化的软水化装置的情况进行了说明，但并不限于这种情况。只要能减少硬水中的金属离子数量而降低硬水的硬度，并不一定需要进行至软水化。

另外，上述实施方式1、2中，对离子除去装置2具备分离单元10的情况进行了说明，但并不限于这种情况，也可以是没有分离单元10的情况。另外，对分离单元10由硬水供给配管4的端部4a及吸附板11构成的情况进行了说明，但并不限于这种情况，只要是从硬水中将金属离子及金属成分分离的单元，则可以采用任意的构成。

另外，上述实施方式1、2中，对通过硬水供给配管4的端部4a向自处理槽8中心轴偏心的方向上吐水、在吐水至处置槽8内的液体中形成回旋流的情况进行了说明，但并不限于这种情况。例如，还可以采用在处理槽8的下方设置利用马达进行驱动的旋转弹簧、通过使旋转弹簧旋转、从而在处理槽8内强制地产生回旋流等任意的回旋流产生单元。

另外，上述实施方式1、2中，对在软水化处理中使用空气或氮气产生微细气泡的情况进行了说明，但并不限于这种情况，也可以使用除空气、氮气以外的气体产生微细气泡。

另外，上述实施方式1、2中，对在再生处理中使用二氧化碳产生微细气泡的情况进行了说明，但并不限于这种情况，也可以使用除二氧化碳以外的气体产生微细气泡。

另外，上述实施方式1、2中，对仅向硬水中供给微细气泡的情况进行了说明，但并不限于这种情况，也可以除了微细气泡之外还进一步添加其它的气体。其它的气体可作为微细气泡进行供给，还可以作为并非微细气泡的通常气泡进行供给。

另外，上述实施方式3中，对使用混合了由作为碱性气体的第一气体、和溶解速度慢于第一气体的性质的第二气体的2种气体的微细气泡的情况进行了说明，但也可以除了这2种气体之外还混合其它的气体。即，还可以使用由混合有包含第一气体和第二气体的2种以上气体的混合气体所形成的微细气泡。

此外，通过适当组合上述的实施方式及变形例中的任意实施方式，可以发挥各自具有的效果。

本公开一边参照附图一边充分地记载了优选的实施方式，但对于熟知该技术的人们来说，各种变形或修改都是清楚的。这种变形或修改只要是不脱离所附的权利要求书所限定的本公开的范围，则应该理解为是包含在其中的。另外，各实施方式中的要素的组合或顺序的变化可以在不脱离本公开的范围及构思的情况下得以实现。

产业上的可利用性

根据本发明的离子交换树脂再生装置，可以从再生时的排水中将包含金属离子的硬水成分除去、可以将盐水从排水中再生、或者可以直接排出。因此，可以有效地将离子交换树脂再生。

符号说明

1 硬水成分结晶化单元

2 离子除去装置

3 盐水

3a 再生盐水

4 硬水供给配管

4a 端部

5 盐水罐

5a 再生盐水罐

6 微细气泡产生单元

8 处理槽

9 排水(盐水+钙离子)

10 分离单元

11 吸附板

12 软水取出配管

14 分离水排出配管

15 盐水通水单元

16 药剂投入单元

17 离子交换树脂

18 离子交换树脂收纳容器

19 控制阀

20 装置

21 硬水

22 水槽

22a 底面

22b 水面

23 微细气泡

24 气体供给部

25 第一配管

26 微细气泡产生部

27 第二配管

28 泵

30 第一取水部

32 第二取水部

34 金属离子浓度检测器

36 离子交换树脂再生系统

40 微细气泡

42 结晶

D1 第一取水部至第二取水部的距离

50 装置

52 混合气体供给部

54 处理槽

56 第一配管

58 第二配管

60 采水阀

62 采水器

64 储水罐

66 泵

68 流量调整阀

70 流量计

72 氨供给源

74 氮气供给源

76 混合比调整阀

78 供给用配管

80 微细气泡供给部

82 处理水

84 结晶

85 硬水

86 软水

87 钙离子

88 钠离子

Claims

1.一种离子交换树脂再生系统，其具备：

向收纳离子交换树脂的容器中通水氯化钠水溶液或氯化钾水溶液的盐水通水单元；和

从来自通水了氯化钠水溶液或氯化钾水溶液之后的所述离子交换树脂的排水中、将包含金属离子的硬水成分结晶化而除去的硬水成分结晶化单元。

2.根据权利要求1所述的离子交换树脂再生系统，其中，所述硬水成分结晶化单元包含通过产生微细气泡并将所述微细气泡供给至所述排水中、从而使所述排水中的金属离子吸附于微细气泡的离子除去装置。

3.根据权利要求1所述的离子交换树脂再生系统，其中，所述硬水成分结晶化单元包含将生成与所述硬水成分中包含的金属离子形成难溶性盐的阴离子的药剂投入到所述排水中的药剂投入单元。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的离子交换树脂再生系统，其进一步具备对发生结晶化而析出的硬水成分的结晶进行分离的分离单元。