CN1120389A - 灭螺增效复方 - Google Patents

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Abstract

本发明是一类O，O′-二烷基-O″-(取代苯乙腈肟)磷酸酯化合物(I)和灭螺药组成的复方，发挥协同作用，提高灭螺效果。化合物I称之谓增效剂，其化学结构通式为：
其中X可以是氢原子、卤原子，甲氧基等取代基，Z为硫原子或氧原子，R为～3碳原子的烷基。
本发明是增效剂I和灭螺药氯硝柳胺组成复方，具有明显的灭螺增效作用。

Description

灭螺增效复方
本发明涉及一种灭螺增效复方，具体说是以增效剂(I)和灭螺药组成复方，发挥协同作用，提高杀灭钉螺的效果，并通过减少杀螺药的剂量而降低毒性。
目前有些灭螺药对人畜或非靶生物毒性较大，而且污染环境，影响现场使用。1980年报道苯并噻吩乙腈肟磷酸酯(Stein RG etal，US1980；4,238,484)与杀螺药2，5-双(氮杂环丙基)对苯醌(ABQ)组成复方对光滑双脐螺(Biomphalaria glabrata)有明显的杀螺增效作用。1992年又报道该类化合物与杀螺药五氯酚钠组成复方对湖北钉螺(Oncomelania hupensis)也有明显的杀螺增效作用(王浦海等，药学学报1992：27：510)。
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而简化苯并噻吩乙腈肟磷酸酯增效剂的化学结构，提供一种对湖北钉螺灭螺增效作用更强的增效剂。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：
本发明中增效剂是O，O′-二烷基-O”-(取代苯乙腈肟)磷酸酯类化合物(I)，结构通式为：
Figure A9511105400031
其中X可以是氢原子、卤原子、甲氧基等取代基，Z为硫原子或氧原子，R为1～3碳原子的烷基。其中通式(I)和灭螺药氯硝柳胺组成灭螺增效复方。
O，O′-二烷基-O”-(取代苯乙腈肟)磷酸酯类化合物(I)是由取代苯乙腈经肟化、酯化而得(Walter A.Mason and Clifton E.Meloan，J.Agr.Food Chem.1973；21：762。DE1967；1238902)。合成路线如下：
Figure A9511105400041
本发明的优点：
本发明是增效剂I和灭螺药氯硝柳胺组成的灭螺增效复方，I能使钉螺麻痹，软体伸出壳外，使钉螺软体的亲脂性表面与氯硝柳胺广泛接触，从而发挥协同作用。增效剂I还能和其他灭螺药五氯酚钠、杀虫丁及烟酰苯胺等组成复方，对湖北钉螺均具有杀螺增效作用。
本发明灭螺药复方，制备简单，可根据需要，将增效剂和灭螺药按一定比例混合，加入湿润剂、助悬剂制成混悬液用于钉螺孳生地的灭螺。例如氯硝柳胺和增效剂I(X＝2-Cl，Z＝S，R＝C2H5)以0.1mg/L：0.1mg/L或0.05mg/L：0.05mg/L制成混悬液，48h钉螺死亡率达100％和96.7％。
实施例1：
氯硝柳胺参照文献(A.Φ.EexAu u дp Meд.пpoM.CCCP 1965；19：25)制备，得浅黄色结晶，mp.232～233℃(文献226～229℃)IR与标准图谱一致。
实施例2：
2-氯苯乙腈肟钠IIIa(III，X＝2-Cl)
参考文献(Walter A.Mason and Clifton E.Meloan，J.Agr.Food Chem.1975；21：762)制备。
在0～5℃时，将2-氯苯乙腈75.8g(0.51mol)滴入由金属钠11.5g～12.5g和250～300ml乙醇配制成的乙醇钠溶液。搅拌下滴加新制备的亚硝酸正丁酯51.5g～55.6g。滴毕，室温搅拌反应3—8h。加入乙醚200～500ml。抽滤，以乙醚洗涤，干燥，得浅黄色粉末状固体(III，X＝2-Cl)，mp267～269℃，收率55～58％。IR(KBr)cm-1 3300(br，ONa)2200(C≡N)。
同法以苯乙腈制备苯乙腈肟钠IIIb(III，X＝H)；以3，4-二甲氧基苯乙腈制备3，4-二甲氧基苯乙腈肟钠IIIc(III，X＝3-OCH3，4-OCH3)。
实施例3：
O，O′-二乙基-O″-(2-氯苯乙腈肟)硫代磷酸酯Ia(I，X＝2-Cl，Z＝S，R＝C2H5)
参照文献(DE1967；1238902)制备
将2-氯苯乙腈肟钠IIIa40.5g(0.20mol)混悬于250～400ml丙酮中，滴入氯化硫代磷酸二乙酯37.7g(0.20mol)，搅拌3～8h。蒸去丙酮，得油状物，水洗数次，析晶，抽滤，干燥，得白色结晶Ia，mp64.5～65.5℃，收率95～96％。IR(KBr)cm-1 3050，2970，2230，1585，1020，620，元素分析C12H14N2O3SPCl，计算值％C43.32，H4.24，N8.42；实测值％C43.04，H4.28，N8.56。1HNMR(CDCl3)δppm 1.40(6H，t，J＝7.0，CH3)4.32(4H，dq，J＝6.8，3JpH＝10.3，OCH2)，7.31～7.64(4H，m，Ar-H)。MS m/z 332(M+)。
同法以苯乙腈肟钠(IIIa)与氯化硫代磷酸二乙酯反应，制备O，O′-二乙基-O”-苯乙腈肟硫代磷酸酯Ib(I，X＝H，Z＝S，R＝C2H5)；以3，4-二甲氧基苯乙腈肟钠(IIIc)与氯化硫代磷酸二甲酯反应，制备O，O′-二甲基-O”-(3，4-二甲氧基苯乙腈肟)硫代磷酸酯Ic(I，X＝3-OCH3，4-OCH3，Z＝S，R＝CH3)；以2-氯苯乙腈肟钠(IIIa)与氯化磷酸异丙酯反应，制备O，O′-二异丙基-O”-(2-氯苯乙腈肟)磷酸酯Id(I，X＝2-Cl，Z＝O，R＝C3H7-i)。
实施例4：
将氯硝柳胺和增效剂Ia(I，X＝2-Cl，Z＝S，R＝C2H5)以1∶1(重量比)配制成混悬液，起始浓度氯硝柳胺为0.2mg/L，增效剂亦为0.2mg/L，复方0.2mg/L＋0.2mg/L，然后依次以1∶2稀释，每组观察30只钉螺，浸泡48h，杀螺效果见下表：
表
             起始浓度       钉螺死亡率(％)化合物            (mg/L)        依次以1∶2稀释
                         a      b      c     d氯硝柳胺(B)         0.2     100     80     0     0Ia                  0.2     10      0      3.3   0B＋Ia             0.2＋0.2  100     100    96.7  63.3
从表上可见氯硝柳胺的浓度为0.05mg/l(c栏)时，钉螺死亡率为零，而增效剂Ia此浓度时几乎没有杀螺作用，但氯硝柳胺和增效剂Ia以0.05mg/L加0.05mg/L复配浸泡杀螺时，钉螺死亡率可达96.7％，显示了明显的协同作用。
将氯硝柳胺分别和增效剂Ib(I，X＝H，Z＝S，R＝C2H5)，Ic(I，X＝3-OCH3，4-OCH3，Z＝S，R＝CH3)，Id(I，X＝2-Cl，Z＝O，R＝C3H7-i)以1∶1(重量比)配制成混悬液，也可观察到明显的灭螺增效效果。
由于化合物I不溶于水，必须适当加入湿润剂及助悬剂，配制成均匀的混悬液，然后再与灭螺药混合使用。化合物Ia的粉粒细度很重要，一般颗粒直径应小于5微米，这样能保持成为均匀的混悬液。

Claims (6)

1.一类O，O′-二烷基-O″-(取代苯乙腈肟)磷酸酯类化合物和灭螺药组成的灭螺增效复方，前者的结构通式(I)为：
式中，取代基X代表氢原子、卤原子、甲氧基等；Z代表硫原子或氧原子；R代表烷基(含1～3个碳原子)，其中通式(I)和灭螺药氯硝柳胺组成灭螺增效复方。
2.根据权利要求1所述的灭螺增效复方，其特征是通式(I)中X为2-氯原子，Z为硫原子，R为乙基的化合物(Ia)和氯硝柳胺组成灭螺增效复方。
3.根据权利要求1所述的灭螺增效复方，其特征是通式(I)中X为氢原子，Z为硫原子，R为乙基的化合物(Ib)和氯硝柳胺组成灭螺增效复方。
4.根据权利要求1所述的灭螺增效复方，其特征是通式(I)中X为3，4-二甲氧基，Z为硫原子，R为甲基的化合物(Ic)和氯硝柳胺组成灭螺增效复方。
5.根据权利要求1所述的灭螺增效复方，其特征是通式(I)中X为2-氯原子，Z为氧原子，R为异丙基的化合物(Id)和氯硝柳胺组成灭螺增效复方。
6.根据权利要求1～5所述的灭螺增效复方，其特征是所述化合物(I)和氯硝柳胺组成的复方配比为1∶1(重量比)。
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