CN112038455A - 紫外发光二极管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种紫外发光二极管及其制造方法，包括：外延层，包括第一半导体层、多量子阱层以及第二半导体层；位于所述第二半导体层表面的透明导电薄膜；位于所述透明导电薄膜表面的反射镜层，其中，所述透明导电薄膜为具有导电性能的宽禁带介质薄膜。本申请的紫外发光二极管及其制造方法中，采用宽禁带材料代替ITO等材料，并通过电击穿工艺使宽禁带材料与P型半导体层形成欧姆接触，从而在实现紫外发光二极管良好的欧姆接触性能的同时具有高紫外透射率。

Description

紫外发光二极管及其制造方法
技术领域
本发明涉及半导体芯片技术领域，特别涉及一种紫外发光二极管及其制造方法。
背景技术
紫外LED(发光二极管)具有体积小、能效高、坚固耐用、环保，电压低、寿命长等突出优点，取代汞灯等传统紫外光源已经是大势所趋，在消毒杀菌(200-280nm深紫外UVC波段)、农业及医疗(220-320nm中紫外UVB波段)、紫外固化、保密通讯、数据存储(320-400nm近紫外UVA波段)等领域具有广泛的应用前景。通过空气传播的病原微生物，例如流行性感冒病毒(流感)、鼻病毒(普通感冒)和更加危险的病原体(冠状病毒等)，是导致许多疾病的原因。深紫外线能够穿透空气和水杀死其中的细菌，且深紫外LED具有小型化的特点，能够被安装在暖通空调的过滤系统、自来水出水口、加湿器水箱以及小型便携式消费装置内，具有十分广泛的应用场景。
蓝绿光发光二极管技术已基本成熟，但紫外尤其是深紫外发光二极管技术还需要持续改善。首先其外延质量不够理想，缺陷密度高导致内量子效率较低；其次P型欧姆接触和透明导电层存在技术瓶颈，导致电光转化效率偏低；第三，随着量子阱中Al组份增加，深紫外LED出光以TM(Transverse Magnetic)横磁模式(平行于发光面)为主，TM光很难进入发光面的逃离锥出射到LED器件外，TM光提取效率仅为TE(Transverse electrical)横电模式光提取效率的十分之一；这些问题严重制约深紫外发光二极管性能的提升。高Al组份AlGaN的Mg激活能较高，难以得到高空穴浓度的p-AlGaN层，因此多采用增加一层p-GaN作为欧姆接触层，然而p-GaN对深紫外光有高吸收性，最终会影响光的提取。常见的方法是在p-GaN/p-AlGaN层上采用NiAu、NiAl、Rh、ITO/Al等作为接触层及反射层，但如前所述其欧姆接触性能、反射及透射效果均不理想。宽禁带介质如Ga2O3(4.8eV)，AlN(6.2eV)等材料，在紫外至深紫外波段均具有较高的透射率(大于80％)，如果能够利用该类材料制备导电能力良好的薄膜，将会是一种理想的紫外和深紫外光电器件透明导电薄膜。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种紫外发光二极管及其制造方法，采用宽禁带材料代替ITO等透明导电材料，并通过电击穿工艺使宽禁带材料与P型半导体层形成欧姆接触，从而在实现紫外发光二极管良好的欧姆接触性能的同时具有高紫外透射率。
根据本发明的一方面，提供一种紫外发光二极管，包括：外延层，包括第一半导体层、多量子阱层以及第二半导体层；位于所述第二半导体层表面的透明导电薄膜；位于所述透明导电薄膜表面的反射镜层，其中，所述透明导电薄膜为具有导电性能的宽禁带介质薄膜。
优选地，所述透明导电薄膜为介电击穿后的所述宽禁带介质薄膜。
优选地，所述宽禁带介质薄膜的材料包括Ga2O3、Yb2O3、La2O3、HfO2、BN、SiN、ZrO2、AlN、MgO、Al2O3、SiO2中的任一种。
优选地，所述宽禁带介质薄膜在紫外波段的透过率满足：50％≤透过率＜100％。
优选地，所述宽禁带介质薄膜的接触电阻率为10-6Ω·cm2～10-3Ω·cm2。
优选地，所述宽禁带介质薄膜的禁带宽度为4.8eV～9.0eV。
优选地，所述宽禁带介质薄膜的厚度为5nm～1000nm。
优选地，还包括：第一电极，位于所述第一半导体层远离所述多量子阱层的表面，所述第一电极为N电极。
优选地，所述第一半导体层远离所述多量子阱层的表面经过粗化处理。
优选地，还包括：位于所述第一半导体层远离所述多量子阱层的表面的钝化层。
优选地，还包括：位于所述反射镜层表面的键合层；位于所述键合层表面的第二衬底，所述第二衬底为P电极。
优选地，还包括：位于所述反射镜层表面的保护层；第一电极，位于贯穿所述多量子阱层，所述第二半导体层，所述透明导电薄膜，所述反射镜层以及所述保护层的通孔中，位于所述第一半导体层与所述多量子阱层的表面。
优选地，还包括：位于所述保护层表面与所述通孔侧壁的介质层，所述介质层隔开所述第一电极与所述多量子阱层，所述第二半导体层，所述透明导电薄膜，所述反射镜层以及所述保护层。
优选地，还包括：位于台阶区域的第二电极，所述台阶区域位于半导体结构边缘部分且贯穿所述第一半导体层，所述多量子阱层，所述第二半导体层，所述透明导电薄膜以及所述反射镜层，所述台阶区域暴露所述保护层远离所述介质层的表面。
优选地，还包括：侧壁反射层，位于所述台阶区域。
优选地，还包括：钝化层，位于所述第一半导体层远离所述多量子阱层的表面，以及所述外延层、所述透明导电薄膜和所述反射镜层的侧壁。
优选地，还包括：位于所述介质层表面和所述通孔中的键合层，与所述第一电极接触；位于所述键合层表面的第二衬底。
优选地，所述第二衬底为N电极，所述第二电极为P电极。
优选地，所述外延层还包括：位于所述第一半导体层表面的超晶格层，非故意掺杂层以及缓冲层。
优选地，还包括：第一衬底，位于所述缓冲层表面。
优选地，还包括：第一键合层和第二键合层，所述第一键合层和所述第二键合层分隔。
优选地，所述第一键合层与所述第一电极接触，所述第二键合层贯穿所述介质层与所述保护层接触，所述第一键合层为N电极，所述第二键合层为P电极。
优选地，所述第一半导体层为N型掺杂层，所述第二半导体层为P型掺杂层。
根据本发明的另一方面，提供一种紫外发光二极管的制造方法，包括：在第一衬底上形成外延层，所述外延层包括第一半导体层、多量子阱层以及第二半导体层；在所述第二半导体层上形成宽禁带介质薄膜；将所述宽禁带介质薄膜转化成透明导电薄膜。
优选地，所述宽禁带介质薄膜在紫外波段的透过率满足：50％≤透过率＜100％。
优选地，所述宽禁带介质薄膜的接触电阻率为10-6Ω·cm2～10-3Ω·cm2。
优选地，所述宽禁带介质薄膜的禁带宽度为4.8eV～9.0eV。
优选地，所述宽禁带介质薄膜的厚度为5nm～1000nm。
优选地，将所述宽禁带介质薄膜转化成透明导电薄膜的步骤包括：在所述宽禁带介质薄膜的部分表面上形成金属层；向所述宽禁带介质薄膜和所述金属层施加电压，使得所述宽禁带介质薄膜发生介电击穿，形成透明导电薄膜；以及去除所述金属层。
优选地，所述电压为脉冲电压或连续增加电压中的一种。
优选地，所述介电击穿为正向击穿或反向击穿中的至少一种。
优选地，所述电压为10V-20V。
优选地，击穿电流为不大于100mA。
优选地，所述外延层还包括：位于第一衬底和第一半导体层之间依次形成的缓冲层、非故意掺杂层和超晶格层。
优选地，所述第一半导体层为N型掺杂层，所述第二半导体层为P型掺杂层。
优选地，将所述宽禁带介质薄膜转化成透明导电薄膜的步骤之后，还包括：在所述透明导电薄膜的表面形成反射镜层和键合层，得到第一半导体结构；在第二衬底上形成键合层，得到第二半导体结构；将所述第一半导体结构和所述第二半导体结构键合；去除所述第一衬底，暴露所述第一半导体层的表面。
优选地，在去除所述第一衬底的步骤之后，还包括：在所述第一半导体层的表面形成第一电极和钝化层。
优选地，所述第一电极为N电极，所述第二衬底为P电极。
优选地，在去除所述第一衬底以及在所述第一半导体层的表面形成第一电极和钝化层的步骤之间，还包括：对所述第一半导体层的表面进行粗化处理。
优选地，将所述宽禁带介质薄膜转化成透明导电薄膜的步骤之后，还包括：刻蚀所述透明导电薄膜以及部分外延层以形成暴露出所述第一半导体层的通孔；在所述通孔内形成第一电极；在所述透明导电薄膜的表面形成反射镜层和保护层；在所述通孔的侧壁和所述保护层的表面形成介质层，所述介质层暴露所述第一电极的表面。
优选地，在所述通孔的侧壁和所述保护层的表面形成介质层的步骤之后，还包括：在所述介质层上和所述通孔中形成键合层，得到第一半导体结构；在第二衬底上形成键合层，得到第二半导体结构；将所述第一半导体结构和所述第二半导体结构键合。
优选地，在将所述第一半导体结构和所述第二半导体结构键合的步骤之后，还包括：去除所述第一衬底，暴露所述第一半导体层的表面；在所述第一半导体层的表面进行粗化处理。
优选地，在所述第一半导体层的表面进行粗化处理的步骤之后，还包括：蚀刻所述外延层，所述透明导电薄膜以及所述反射镜层的边缘部分以形成暴露出所述保护层的台阶区域；在所述第一半导体层的表面和所述台阶区域暴露的所述外延层、所述透明导电薄膜以及所述反射镜层的侧壁形成钝化层；在所述台阶区域的所述保护层的表面形成第二电极。
优选地，在所述台阶区域的所述保护层的表面形成第二电极的步骤之后，还包括：在所述台阶区域的所述保护层的表面形成侧壁反射镜层。
优选地，所述侧壁反射镜层靠近所述第二电极的一侧壁具有倾角，所述倾角的范围为30°～85°。
优选地，所述第二衬底为N电极，所述第二电极为P电极。
优选地，在所述通孔的侧壁和所述保护层的表面形成介质层的步骤之后，还包括：在所述介质层中形成开口，所述开口暴露所述保护层的表面；在所述介质层的表面，所述通孔中和所述开口中形成键合层；分隔所述键合层，得到第一键合层和第二键合层，所述第一键合层与所述第一电极连接，所述第二键合层与所述保护层连接；对所述第一衬底进行减薄。
优选地，所述第一键合层为N电极，所述第二键合层为P电极。
优选地，所述通孔的截面形状为梯形，所述通孔的侧壁倾角范围为20°～45°。
优选地，所述宽禁带介质薄膜的材料包括Ga2O3、Yb2O3、La2O3、HfO2、BN、SiN、ZrO2、AlN、MgO、Al2O3、SiO2中的任一种。
优选地，所述金属层的材料为Al、Ag、Ni、Ti、Cr、Cu和Sn中的至少一种。
本发明提供的紫外发光二极管及其制造方法，采用宽禁带材料代替ITO等透明导电材料，并通过电击穿工艺使宽禁带材料与P型半导体层形成欧姆接触，从而在实现紫外发光二极管良好的欧姆接触性能的同时具有高紫外透射率，同时采用电击穿工艺破坏宽禁带材料内部的结构，使得界面势垒不再存在，方法简单，成本低。
在优选地实施例中，在紫外发光二极管发光区域的周边形成有具有一定倾角的侧壁反射镜，将横向出光向轴向偏折，提高了紫外发光二极管的轴向出光率。
附图说明
通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
图1a至图1h示出了本发明实施例一的紫外发光二极管的制造方法的各阶段的截面图；
图2a至图2m示出了本发明实施例二的紫外发光二极管的制造方法的各阶段的截面图；
图3a至图3i示出了本发明实施例三的紫外发光二极管的制造方法的各阶段的截面图。
具体实施方式
以下将参照附图更详细地描述本发明的各种实施例。在各个附图中，相同的元件采用相同或类似的附图标记来表示。为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。
以下将参照附图更详细地描述本发明。在各个附图中，相同的元件采用类似的附图标记来表示。为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。此外，可能未示出某些公知的部分。为了简明起见，可以在一幅图中描述经过数个步骤后获得的半导体结构。
应当理解，在描述器件的结构时，当将一层、一个区域称为位于另一层、另一个区域“上面”或“上方”时，可以指直接位于另一层、另一个区域上面，或者在其与另一层、另一个区域之间还包含其它的层或区域。并且，如果将器件翻转，该一层、一个区域将位于另一层、另一区域“下面”或“下方”。
如果为了描述直接位于另一层、另一区域上面的情形，本文将采用“直接在……上面”或“在……上面并与之邻接”的表述方式。
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
图1a至图1h示出了本发明实施例一的紫外发光二极管的制造方法的各阶段的截面图。在该实施例中，紫外发光二极管例如为上下电极垂直结构的紫外发光二极管。
参考图1a，在第一衬底100的表面依次形成外延层101和宽禁带介质薄膜102。
在该步骤中，采用金属化学气相沉积、激光辅助分子束外延、激光溅射，或氢化物气相外延等外延生长工艺在第一衬底100的表面形成外延层101以及采用溅射的工艺在外延层101的表面形成宽禁带介质薄膜102。外延层101沿垂直于第一衬底100表面的方向依次包括缓冲层11，非故意掺杂层12，超晶格层13，第一半导体层14，多量子阱层15以及第二半导体层16。
在该实施例中，第一衬底100例如为4英寸蓝宝石衬底。具体的，该蓝宝石衬底包含但不限于镜面或微米级/纳米级图形化蓝宝石衬底中的一种，其优选方案是镜面蓝宝石衬底。
在该实施例中，外延层101可以是多晶或单晶结构，包含以AlGaN/AlInGaN等材料体系组成的往复连续递进式LED外延结构中的一种或几种，其优选方案是含不同Al组分的AlGaN结构。在该实施例中，非故意掺杂层12的材料例如为AlN，超晶格层13的材料例如为AlN或AlGaN，第一半导体层14的材料例如为n-AlGaN，第二半导体层16的材料例如为p-AlGaN，外延层101的总厚度例如为5-10微米。
在该实施例中，宽禁带介质薄膜102的材料包括Ga2O3(4.8eV)、Yb2O3(4.9eV)、La2O3(5.5eV)、HfO2(5.5eV)、BN(5.6eV)、SiN(5.6eV)、ZrO2(5.8eV)、AlN(6.2eV)、MgO(7.8eV)、Al2O3(8.7eV)或SiO2(8.9eV)中的任一种，其中，括号内为每种材料的禁带宽度。宽禁带介质薄膜102的材料还包括金刚石薄膜，但由于金刚石薄膜的制备方法要求较高，目前在LED行业中应用较少。
在该实施例中，宽禁带介质薄膜102在紫外波段的透过率满足：50％≤透过率<100％，优选为满足：80％≤透过率<100％。宽禁带介质薄膜102的接触电阻率为10-6Ω·cm2～10-3Ω·cm2，禁带宽度为4.8～9.0eV，宽禁带介质薄膜102的厚度为5nm～1000nm，优选为10nm～500nm。
进一步地，在宽禁带介质薄膜102的表面形成图案化的掩膜层111并通过掩膜层111形成金属层103，如图1b所示。
在该实施例中，掩膜层111例如为光刻胶，采用光刻技术对掩膜层111进行图案化，以暴露部分宽禁带介质薄膜102的表面。进一步地采用电子束蒸发工艺在宽禁带介质薄膜102暴露的部分表面上，即掩膜层111未覆盖的区域形成金属层103。
在该实施例中，金属层103为Al、Ag、Ni、Ti、Cr、Cu、Sn元素所形成单组份或多组份膜中的一种，其优选方案之一是Ni，厚度范围例如为100nm～1um，优选为500nm。
进一步地，去除掩膜层111，并通过芯片测试设备，将宽禁带介质薄膜102转变为透明导电薄膜104，如图1c所示。
在该步骤中，采用掩膜层剥离液去除掩膜层111，以及利用芯片测试设备，将电流源表正、负极的两根探针分别与金属层103和宽禁带介质薄膜102的表面接触，并调整电流源表的电压。随着逐渐增加的电压达到一定的数值，宽禁带介质薄膜102发生介电击穿，转变为透明导电薄膜104。
在该实施例中，利用介电击穿效应使得宽禁带介质薄膜102内部和界面均受到破坏，界面势垒不再存在，形成透明导电薄膜104。此时透明导电薄膜104和第二半导体层16之间形成欧姆接触，且透明导电薄膜104仍保持原有较高的紫外光透射率。
在该实施例中，击穿宽禁带介质薄膜102的电压为脉冲电压或连续增加电压中的一种，宽禁带介质薄膜102产生介电击穿的方法为正向击穿或反向击穿中的至少一种。根据宽禁带介质薄膜102的材料及厚度上的差异，击穿电压在10V-20V范围内变化，击穿电流最大为100mA。
进一步的，去除金属层103，在透明导电薄膜104的表面形成反射镜层105和键合层106，得到第一半导体结构，如图1d所示。
在该步骤中，例如采用硝酸溶液去除金属层103，以及采用电子束蒸发工艺在透明导电薄膜104的表面形成反射镜层105和键合层106。
在该实施例中，反射镜层105的材料例如为Al，厚度例如为200nm。
在该实施例中，键合层106例如为Au/Sn二元金属键合层，具体的，键合层106例如为五对Au和Sn二元金属层形成的键合层，键合层106中各金属层的厚度例如为Au金属层500nm，Sn金属层200nm。
在该实施例中，反射镜层105与键合层106之间，还包括粘附层(图中未示出)，用于粘合反射镜层105与键合层106。粘附层的材料例如为Ti，厚度例如为200nm。
进一步地，在第二衬底110上形成键合层106，得到第二半导体结构，并将第一半导体结构与第二半导体结构键合，如图1e所示。
在该实施例中，第二衬底110上形成的键合层106例如为Au/Sn二元金属键合层，具体的，键合层106例如为五对Au和Sn二元金属层形成的键合层，键合层106中各金属层的厚度例如为Au金属层500nm，Sn金属层200nm。在第二衬底110与键合层106之间，还包括粘附层(图中未示出)，用于粘合反射镜层105与键合层106。粘附层的材料例如为Ti，厚度例如为200nm。
在该实施例中，第二衬底110例如为4英寸的CuW衬底。第一半导体结构和第二半导体结构在300℃条件下进行键合。
在该实施例中，第二衬底110作为实施例一中紫外发光二极管的P电极。
进一步地，去除第一衬底100以及部分外延层101，如图1f所示。
在该步骤中，例如采用波长为266nm，面积为50um的紫外激光小光斑，将超晶格层13进行剥离分解，从而实现第一衬底100，缓冲层11，非故意掺杂层12以及超晶格层13与其他部分的分离。
在该实施例中，还包括用稀盐酸处理剥离超晶格层13后暴露的第一半导体层14的表面。
进一步地，对第一半导体层14的表面进行粗化处理，并形成第一电极区域，如图1g所示。
在该实施例中，采用6mol/L浓度的KOH溶液，在70℃条件下处理第一半导体层14的表面，形成粗化表面，以增加深紫外光的出光率。进一步地，采用光刻和干法蚀刻工艺在第一半导体层14的表面形成第一电极区域。
第一电极区域为一片平坦的区域，用于后续形成第一电极。第一电极区域的宽度例如为80um。
进一步地，在第一半导体层14的表面上形成第一电极108，并在第一半导体层14的表面上未被第一电极108覆盖的区域形成钝化层107，如图1h所示。
在该实施例中，采用电子束蒸发、光刻和刻蚀工艺在第一电极区域对应的第一半导体层14的表面上形成第一电极108。进一步地，通过等离子体气相沉积工艺在第一半导体层14的表面形成钝化层107。
在该实施例中，第一电极108与第一半导体层14接触，第一电极108的材料例如为V/Al/Ti/Au，第一电极108例如为N电极。
本申请实施例一中形成的上下电极垂直结构的紫外发光二极管，透明导电薄膜104采用了宽禁带材料，利用介电击穿效应使得宽禁带材料内部和界面均受到破坏，界面势垒不再存在，形成的透明导电薄膜104和第二半导体层16之间形成欧姆接触，且透明导电薄膜104仍保持原有较高的紫外光透射率，在实现良好的欧姆接触性能的同时具有高紫外透射率。
图2a至图2m示出了本发明实施例二的紫外发光二极管的制造方法的各阶段的截面图，在该实施例中，紫外发光二极管例如为通孔薄膜垂直结构的紫外发光二极管。
参考图2a，在第一衬底200的表面依次形成外延层201和宽禁带介质薄膜202。
在该步骤中，采用金属化学气相沉积、激光辅助分子束外延、激光溅射，或氢化物气相外延等外延生长工艺在第一衬底200的表面形成外延层201以及采用溅射的工艺在外延层201的表面形成宽禁带介质薄膜202。外延层201沿垂直于第一衬底200表面的方向依次包括缓冲层21，非故意掺杂层22，超晶格层23，第一半导体层24，多量子阱层25以及第二半导体层26。
在该实施例中，第一衬底200例如为4英寸蓝宝石衬底。具体的，该蓝宝石衬底包含但不限于镜面或微米级/纳米级图形化蓝宝石衬底中的一种，其优选方案是镜面蓝宝石衬底。
在该实施例中，外延层201可以是多晶或单晶结构，包含以AlGaN/AlInGaN等材料体系组成的往复连续递进式LED外延结构中的一种或几种，其优选方案是含不同Al组分的AlGaN结构。在该实施例中，非故意掺杂层22的材料例如为AlN，超晶格层23的材料例如为AlN或AlGaN，第一半导体层24的材料例如为n-AlGaN，第二半导体层26的材料例如为p-AlGaN，外延层201的总厚度例如为5-10微米。
在该实施例中，宽禁带介质薄膜202的材料包括Ga2O3(4.8eV)、Yb2O3(4.9eV)、La2O3(5.5eV)、HfO2(5.5eV)、BN(5.6eV)、SiN(5.6eV)、ZrO2(5.8eV)、AlN(6.2eV)、MgO(7.8eV)、Al2O3(8.7eV)或SiO2(8.9eV)中的任一种，其中，括号内为每种材料的禁带宽度。宽禁带介质薄膜202的材料还包括金刚石薄膜，但由于金刚石薄膜的制备方法要求较高，目前在LED行业中应用较少。
在该实施例中，宽禁带介质薄膜202在紫外波段的透过率满足：50％≤透过率<100％，优选为满足：80％≤透过率<100％。宽禁带介质薄膜202的接触电阻率为10-6Ω·cm2～10-3Ω·cm2，禁带宽度为4.8～9.0eV，宽禁带介质薄膜202的厚度为5～1000nm，优选为10～500nm。
进一步地，在宽禁带介质薄膜202的表面形成图案化的掩膜层211并通过掩膜层211形成金属层203，如图2b所示。
在该实施例中，掩膜层211例如为光刻胶，采用光刻技术对掩膜层211进行图案化，以暴露部分宽禁带介质薄膜202的表面。进一步地采用电子束蒸发工艺在宽禁带介质薄膜202暴露的部分表面上，即掩膜层211未覆盖的区域形成金属层203。
在该实施例中，金属层203为Al、Ag、Ni、Ti、Cr、Cu、Sn元素所形成单组份或多组份膜中的一种，其优选方案之一是Ti，厚度范围例如为100nm～1um，优选为1um。
进一步地，去除掩膜层211，并通过芯片测试设备，将宽禁带介质薄膜202转变为透明导电薄膜204，并去除金属层203，如图2c所示。
在该步骤中，采用掩膜剥离液去除掩膜层211，并利用芯片测试设备，将电流源表正、负极的两根探针分别与金属层203和宽禁带介质薄膜202的表面接触，并调整电流源表的电压。随着逐渐增加的电压达到一定的数值，宽禁带介质薄膜202发生介电击穿，转变为透明导电薄膜204。进一步例如采用氢氟酸溶液去除金属层203。
在该实施例中，利用介电击穿效应使得宽禁带介质薄膜202内部和界面均受到破坏，界面势垒不再存在，形成透明导电薄膜204。此时透明导电薄膜204和第二半导体层26之间形成欧姆接触，且透明导电薄膜204仍保持原有较高的紫外光透射率。
在该实施例中，击穿宽禁带介质薄膜202的电压为脉冲电压或连续增加电压中的一种，宽禁带介质薄膜202产生介电击穿的方法为正向击穿或反向击穿中的至少一种。根据宽禁带介质薄膜202的材料及厚度上的差异，击穿电压在10V-20V范围内变化，击穿电流最大为100mA。
进一步的，在透明导电薄膜204的表面形成第一电极区域，并在第一电极区域对应的半导体结构中形成通孔213，如图2d所示。
在该步骤中，采用光刻工艺在透明导电薄膜204的表面形成均匀阵列分布的第一电极区域，并采用干法蚀刻工艺在第一电极区域对应的半导体结构中形成通孔213，通孔213暴露第一半导体层24的表面。
在该实施例中，通孔213的截面形状例如为侧壁具有20°-45°倾角的梯形。该角度的侧壁倾角使后续步骤形成的功能层具有良好的覆盖效果，不易断裂。
进一步地，在通孔213的底部形成第一电极208，如图2e所示。
在该实施例中，例如采用光刻和电子束蒸发工艺在通孔213中形成第一电极208并在800℃条件下快速退火使第一电极208与第一半导体层24形成良好的欧姆接触。第一电极208的材料例如为V/Al/Ti/Au。
进一步地，在透明导电薄膜204的表面依次形成反射镜层205和保护层209，如图2f所示。
在该步骤中，采用光刻、湿法腐蚀和溅射工艺在第一电极区域之外的透明导电薄膜204的表面区域形成反射镜层205和保护层209。
在该实施例中，反射镜层205的材料例如为Rh，厚度例如为120nm。保护层209的材料例如为TiW，厚度例如为500nm。
在该实施例中，形成后的反射镜层205和保护层209只位于透明导电薄膜204的表面，且暴露通孔213。
进一步地，在半导体结构的表面形成介质层217，并去除第一电极208表面的介质层217，如图2g所示。
在该步骤中，采用溅射工艺在半导体结构的表面形成介质层217，以及采用光刻和干法蚀刻工艺去除第一电极表面的介质膜217。在该实施例中，去除第一电极208表面的介质层217之后，剩余的介质层217位于保护层209的表面以及通孔213的侧壁和底部，介质层217用于隔离第一电极208与多量子阱层25，第二半导体层26，透明导电薄膜204，反射镜层205以及保护层209。
在该实施例中，介质层217的材料例如为SiNx，厚度例如为500nm。
进一步地，在半导体结构的表面形成粘附层(图中未示出)和键合层206，得到第一半导体结构，如图2h所示。
在该实施例中，粘附层(图中未示出)位于键合层206与半导体结构之间，用于粘合半导体结构与键合层206。粘附层的材料例如为Ti，厚度例如为200nm。键合层206例如为Cu/Sn二元金属键合层，具体的，键合层206例如为一对Cu和Sn二元金属层形成的键合层，键合层206中各金属层的厚度例如为Cu金属层1um，Sn金属层200nm。
进一步地，在第二衬底210上形成粘附层(图中未示出)和键合层206，得到第二半导体结构，并将第一半导体结构与第二半导体结构键合，如图2i所示。
在该实施例中，第二衬底210上形成的粘附层(图中未示出)的材料例如为Ti，厚度例如为200nm。键合层206例如为Cu/Sn二元金属键合层，具体的，键合层206例如为一对Cu和Sn二元金属层形成的键合层，键合层206中各金属层的厚度例如为Cu金属层1um，Sn金属层200nm。
在该实施例中，第二衬底210例如为4英寸的Si衬底，第二衬底210的厚度为600um。第一半导体结构和第二半导体结构在260℃条件下，采用CuSn液相瞬态键合工艺进行键合。
在该实施例中，第二衬底210例如为N电极。
进一步地，去除第一衬底200以及部分外延层201，如图2j所示。
在该步骤中，例如采用波长为266nm，面积为50um的紫外激光小光斑，将超晶格层23进行剥离分解，从而实现第一衬底200，缓冲层21，非故意掺杂层22以及超晶格层23与其他部分的分离。
在该实施例中，还包括用稀盐酸处理剥离超晶格层23后暴露的第一半导体层24的表面。
进一步地，对第一半导体层24的表面进行粗化处理，如图2k所示。
在该步骤中，例如采用6mol/L浓度的KOH溶液，在70℃条件下处理具有NPSS(nanopattern sapphire substrate纳米尺度图形化衬底)图案的第一半导体层24的表面形成粗化表面，以增加轴向的出光。
进一步地，在第一半导体层24的表面形成台阶区域，如图2l所示。
在该步骤中，利用光刻和干法蚀刻工艺去除半导体结构边缘的部分第一半导体层24，多量子阱25，第二半导体层26，透明导电薄膜204以及反射镜层205，暴露保护层209的表面，从而在半导体结构中形成台阶区域。在该实施例中，台阶区域的宽度例如为100um。
在该实施例中，也可以去除部分保护层209，暴露保护层209的中间部分。
进一步地，在半导体结构的表面形成钝化层207，以及在台阶区域暴露的保护层209的表面形成第二电极222和侧壁反射镜223，如图2m所示。
在该步骤中，采用等离子体气相沉积工艺在半导体结构的表面形成钝化层207，以及采用光刻、湿法腐蚀和电子束蒸发工艺去除台阶区域的保护层209表面的钝化层207后在保护层209的表面形成第二电极222和侧壁反射镜223。
在该实施例中，钝化层207的材料为SiO2，厚度为200nm。第二电极222的材料例如为CrPtAu。侧壁反射镜223的材料包括Al、Rh、Pt、DBR、ODR中的一种或多种组合，侧壁反射镜223与衬底210的表面所在平面形成30°～85°的夹角，夹角的优选范围为45°～70°。
在该实施例中，侧壁反射镜223与衬底210的表面所在平面形成45°的倾角，侧壁反射镜223例如为DBR反射镜，用于将横向的出光偏折，增加轴向的出光率。
在该实施例中，第二电极222例如为P电极。
本申请实施例二中形成的通孔薄膜垂直结构的紫外发光二极管，透明导电薄膜204采用了宽禁带材料，利用介电击穿效应使得宽禁带材料内部和界面均受到破坏，界面势垒不再存在，形成的透明导电薄膜204和第二半导体层26之间形成欧姆接触，且透明导电薄膜204仍保持原有较高的紫外光透射率，在实现良好的欧姆接触性能的同时具有高紫外透射率。
本申请实施例二中形成的通孔薄膜垂直结构的紫外发光二极管，在发光区域四周形成了具有倾角的侧壁反射镜，将横向的出光偏折，增加轴向的出光率。
图3a至图3i示出了本发明实施例三的紫外发光二极管的制造方法的各阶段的截面图，在该实施例中，紫外发光二极管例如为倒装结构的紫外发光二极管。
参考图3a，在第一衬底300的表面依次形成外延层301和宽禁带介质薄膜302。
在该步骤中，采用金属化学气相沉积、激光辅助分子束外延、激光溅射，或氢化物气相外延等外延生长工艺在第一衬底300的表面形成外延层301以及采用溅射的工艺在外延层301的表面形成宽禁带介质薄膜302。外延层301沿垂直于第一衬底300表面的方向依次包括缓冲层31，非故意掺杂层32，超晶格层33，第一半导体层34，多量子阱层35以及第二半导体层36。
在该实施例中，第一衬底300例如为4英寸蓝宝石衬底。具体的，该蓝宝石衬底包含但不限于镜面或微米级/纳米级图形化蓝宝石衬底中的一种，其优选方案是镜面蓝宝石衬底。
在该实施例中，外延层301可以是多晶或单晶结构，包含以AlGaN/AlInGaN等材料体系组成的往复连续递进式LED外延结构中的一种或几种，其优选方案是含不同Al组分的AlGaN结构。在该实施例中，非故意掺杂层32的材料例如为AlN，超晶格层33的材料例如为AlN或AlGaN，第一半导体层34的材料例如为n-AlGaN，第二半导体层36的材料例如为p-AlGaN，外延层301的总厚度例如为5-10微米。
在该实施例中，宽禁带介质薄膜302的材料包括Ga2O3(4.8eV)、Yb2O3(4.9eV)、La2O3(5.5eV)、HfO2(5.5eV)、BN(5.6eV)、SiN(5.6eV)、ZrO2(5.8eV)、AlN(6.2eV)、MgO(7.8eV)、Al2O3(8.7eV)或SiO2(8.9eV)中的任一种，其中，括号内为每种材料的禁带宽度。宽禁带介质薄膜302的材料还包括金刚石薄膜，但由于金刚石薄膜的制备方法要求较高，目前在LED行业中应用较少。
在该实施例中，宽禁带介质薄膜302在紫外波段的透过率满足：50％≤透过率<100％，优选为满足：80％≤透过率<100％。宽禁带介质薄膜102的接触电阻率为10-6Ω·cm2～10-3Ω·cm2，禁带宽度为4.8～9.0eV，宽禁带介质薄膜302的厚度为5nm～1000nm，优选为10nm～500nm。
进一步地，在宽禁带介质薄膜302的表面形成图案化的掩膜层311并通过掩膜层311形成金属层303，如图3b所示。
在该实施例中，掩膜层311例如为光刻胶，采用光刻技术对掩膜层311进行图案化，以暴露部分宽禁带介质薄膜302的表面。进一步地采用电子束蒸发工艺在宽禁带介质薄膜302暴露的部分表面上，即掩膜层311未覆盖的区域形成形成金属层303。
在该实施例中，金属层303为Al、Ag、Ni、Ti、Cr、Cu、Sn元素所形成单组份或多组份膜中的一种，其优选方案之一是Al，厚度范围例如为100nm～1um，优选为300nm。
进一步地，去除掩膜层311，并通过芯片测试设备，将宽禁带介质薄膜302转变为透明导电薄膜304，并去除金属层303，如图3c所示。
在该步骤中，采用掩膜剥离液去除掩膜层311，以及利用芯片测试设备，将电流源表正、负极的两根探针分别与金属层303和宽禁带介质薄膜302的表面接触，并调整电流源表的电压。随着逐渐增加的电压达到一定的数值，宽禁带介质薄膜302发生介电击穿，转变为透明导电薄膜304。进一步例如采用稀盐酸溶液去除金属层303。
在该实施例中，利用介电击穿效应使得宽禁带介质薄膜302内部和界面均受到破坏，界面势垒不再存在，形成透明导电薄膜304。此时透明导电薄膜304和第二半导体层36之间形成欧姆接触，且透明导电薄膜304仍保持原有较高的紫外光透射率。
在该实施例中，击穿宽禁带介质薄膜302的电压为脉冲电压或连续增加电压中的一种，宽禁带介质薄膜302产生介电击穿的方法为正向击穿或反向击穿中的至少一种。根据宽禁带介质薄膜302的材料及厚度上的差异，击穿电压在10V-20V范围内变化，击穿电流最大为100mA。
进一步的，在透明导电薄膜304的表面形成第一电极区域，并在第一电极区域对应的半导体结构中形成通孔313，如图3d所示。
在该步骤中，采用光刻工艺在透明导电薄膜304的表面形成均匀阵列分布的第一电极区域，并采用干法蚀刻工艺在第一电极区域对应的半导体结构中形成通孔313，通孔313暴露第一半导体层34的表面。
在该实施例中，通孔313的截面形状例如为侧壁具有20°～45°倾角的梯形。该角度的侧壁倾角使后续步骤形成的功能层具有良好的覆盖效果，不易断裂。
进一步地，在通孔313的底部形成第一电极308，如图3e所示。
在该实施例中，例如采用光刻和电子束蒸发工艺在通孔313中形成第一电极308并在900℃条件下快速退火使第一电极308与第一半导体层34形成良好的欧姆接触。第一电极308的材料例如为V/Al/Ti/Au。
进一步地，在透明导电薄膜304的表面依次形成反射镜层305和保护层309，如图3f所示。
在该步骤中，采用光刻、湿法腐蚀和溅射工艺在第一电极区域之外的透明导电薄膜304的表面区域形成反射镜层305和保护层309。
在该实施例中，反射镜层305的材料例如为Al，厚度例如为200nm。保护层309的材料例如为TiPtAu，厚度例如为500nm。
在该实施例中，形成后的反射镜层305和保护层309只位于透明导电薄膜304的表面，且暴露通孔313。
进一步地，在半导体结构的表面形成介质层317，并去除第一电极308表面的介质层317，如图3g所示。
在该步骤中，采用原子层沉积工艺在半导体结构的表面形成介质层317，以及采用光刻和干法蚀刻工艺去除第一电极308表面的介质层317。在该实施例中，去除第一电极308表面的介质层317之后，剩余的介质层317位于保护层309的表面，以及通孔313的底部和侧壁，介质层317用于隔离第一电极308与多量子阱层35，第二半导体层36，透明导电薄膜304，反射镜层305和保护层309。
在该实施例中，介质层317的材料例如为SiNx，厚度例如为500nm。
进一步地，在位于保护层309表面上的介质层317中形成开口314，如图3h所示。
在该步骤中，采用光刻和干法蚀刻的工艺，去除部分保护层309表面上的介质层317，形成开口314。
在该实施例中，开口314暴露保护层309的表面，介质层317被分隔成两部分。
进一步地，在半导体结构的表面形成粘附层(图中未示出)和键合层306，并将键合层306分隔成两部分，以及将第一衬底300减薄，如图3i所示。
在该实施例中，粘附层(图中未示出)位于键合层306与半导体结构之间，用于粘合半导体结构与键合层306。粘附层的材料例如为Ti，厚度例如为200nm。键合层306例如为Au/Sn二元金属键合层，具体的，键合层306例如为四对Au和Sn二元金属层形成的键合层，键合层306中各金属层的厚度例如为Au金属层500nm，Sn金属层200nm。
在该实施例中，采用光刻和干法蚀刻工艺去除位于通孔313和开口314之间的介质层317上的键合层306，使键合层306分隔成与第一电极308连接的第一键合层3061和与保护层309连接的第二键合层3062。以及采用化学机械研磨工艺对第一衬底300进行减薄，减薄后的第一衬底300例如为200um。
在该实施例中，第一键合层3061作为紫外发光二极管的N电极，第二键合层3062作为紫外发光二极管的P电极。
本申请实施例三中形成的倒装结构的紫外发光二极管，透明导电薄膜304采用了宽禁带材料，利用介电击穿效应使得宽禁带材料内部和界面均受到破坏，界面势垒不再存在，形成的透明导电薄膜304和第二半导体层36之间形成欧姆接触，且透明导电薄膜304仍保持原有较高的紫外光透射率，在实现良好的欧姆接触性能的同时具有高紫外透射率。
依照本发明的实施例如上文所述，这些实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施例。显然，根据以上描述，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地利用本发明以及在本发明基础上的修改使用。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (51)

1.一种紫外发光二极管，包括：
外延层，包括第一半导体层、多量子阱层以及第二半导体层；
位于所述第二半导体层表面的透明导电薄膜；
位于所述透明导电薄膜表面的反射镜层，
其中，所述透明导电薄膜为具有导电性能的宽禁带介质薄膜。
2.根据权利要求1所述的紫外发光二极管，其中，所述透明导电薄膜为介电击穿后的所述宽禁带介质薄膜。
3.根据权利要求1所述的紫外发光二极管，其中，所述宽禁带介质薄膜的材料包括Ga2O3、Yb2O3、La2O3、HfO2、BN、SiN、ZrO2、AlN、MgO、Al2O3、SiO2中的任一种。
4.根据权利要求1所述的紫外发光二极管，其中，所述宽禁带介质薄膜在紫外波段的透过率满足：50％≤透过率＜100％。
5.根据权利要求1所述的紫外发光二极管，其中，所述宽禁带介质薄膜的接触电阻率为10-6Ω·cm2～10-3Ω·cm2。
6.根据权利要求1所述的紫外发光二极管，其中，所述宽禁带介质薄膜的禁带宽度为4.8eV～9.0eV。
7.根据权利要求1所述的紫外发光二极管，其中，所述宽禁带介质薄膜的厚度为5nm～1000nm。
8.根据权利要求1所述的紫外发光二极管，其中，还包括：
第一电极，位于所述第一半导体层远离所述多量子阱层的表面，所述第一电极为N电极。
9.根据权利要求8所述的紫外发光二极管，其中，所述第一半导体层远离所述多量子阱层的表面经过粗化处理。
10.根据权利要求8所述的紫外发光二极管，其中，还包括：
位于所述第一半导体层远离所述多量子阱层的表面的钝化层。
11.根据权利要求8所述的紫外发光二极管，其中，还包括：
位于所述反射镜层表面的键合层；
位于所述键合层表面的第二衬底，所述第二衬底为P电极。
12.根据权利要求1所述的紫外发光二极管，其中，还包括：
位于所述反射镜层表面的保护层；
第一电极，位于贯穿所述多量子阱层，所述第二半导体层，所述透明导电薄膜，所述反射镜层以及所述保护层的通孔中，位于所述第一半导体层与所述多量子阱层的表面。
13.根据权利要求12所述的紫外发光二极管，其中，还包括：
位于所述保护层表面与所述通孔侧壁的介质层，所述介质层隔开所述第一电极与所述多量子阱层，所述第二半导体层，所述透明导电薄膜，所述反射镜层以及所述保护层。
14.根据权利要求13所述的紫外发光二极管，其中，还包括：
位于台阶区域的第二电极，所述台阶区域位于半导体结构边缘部分且贯穿所述第一半导体层，所述多量子阱层，所述第二半导体层，所述透明导电薄膜以及所述反射镜层，所述台阶区域暴露所述保护层远离所述介质层的表面。
15.根据权利要求14所述的紫外发光二极管，其中，还包括：
侧壁反射层，位于所述台阶区域。
16.根据权利要求14所述的紫外发光二极管，其中，还包括：
钝化层，位于所述第一半导体层远离所述多量子阱层的表面，以及所述外延层、所述透明导电薄膜和所述反射镜层的侧壁。
17.根据权利要求14所述的紫外发光二极管，其中，还包括：
位于所述介质层表面和所述通孔中的键合层，与所述第一电极接触；
位于所述键合层表面的第二衬底。
18.根据权利要求17所述的紫外发光二极管，其中，所述第二衬底为N电极，所述第二电极为P电极。
19.根据权利要求13所述的紫外发光二极管，其中，所述外延层还包括：
位于所述第一半导体层表面的超晶格层，非故意掺杂层以及缓冲层。
20.根据权利要求19所述的紫外发光二极管，其中，还包括：
第一衬底，位于所述缓冲层表面。
21.根据权利要求19所述的紫外发光二极管，其中，还包括：第一键合层和第二键合层，所述第一键合层和所述第二键合层分隔。
22.根据权利要求21所述的紫外发光二极管，其中，所述第一键合层与所述第一电极接触，所述第二键合层贯穿所述介质层与所述保护层接触，所述第一键合层为N电极，所述第二键合层为P电极。
23.根据权利要求1所述的紫外发光二极管，其中，所述第一半导体层为N型掺杂层，所述第二半导体层为P型掺杂层。
24.一种紫外发光二极管的制造方法，包括：
在第一衬底上形成外延层，所述外延层包括第一半导体层、多量子阱层以及第二半导体层；
在所述第二半导体层上形成宽禁带介质薄膜；
将所述宽禁带介质薄膜转化成透明导电薄膜。
25.根据权利要求24所述的制造方法，其中，所述宽禁带介质薄膜在紫外波段的透过率满足：50％≤透过率＜100％。
26.根据权利要求24所述的制造方法，其中，所述宽禁带介质薄膜的接触电阻率为10-6Ω·cm2～10-3Ω·cm2。
27.根据权利要求24所述的制造方法，其中，所述宽禁带介质薄膜的禁带宽度为4.8eV～9.0eV。
28.根据权利要求24所述的制造方法，其中，所述宽禁带介质薄膜的厚度为5nm～1000nm。
29.根据权利要求24所述的制造方法，其中，将所述宽禁带介质薄膜转化成透明导电薄膜的步骤包括：
在所述宽禁带介质薄膜的部分表面上形成金属层；
向所述宽禁带介质薄膜和所述金属层施加电压，使得所述宽禁带介质薄膜发生介电击穿，形成透明导电薄膜；以及
去除所述金属层。
30.根据权利要求29所述的制造方法，其中，所述电压为脉冲电压或连续增加电压中的一种。
31.根据权利要求29所述的制造方法，其中，所述介电击穿为正向击穿或反向击穿中的至少一种。
32.根据权利要求29所述的制造方法，其中，所述电压为10V-20V。
33.根据权利要求29所述的制造方法，其中，击穿电流为不大于100mA。
34.根据权利要求24所述的制造方法，其中，所述外延层还包括：位于第一衬底和第一半导体层之间依次形成的缓冲层、非故意掺杂层和超晶格层。
35.根据权利要求34所述的制造方法，其中，所述第一半导体层为N型掺杂层，所述第二半导体层为P型掺杂层。
36.根据权利要求24所述的制造方法，其中，将所述宽禁带介质薄膜转化成透明导电薄膜的步骤之后，还包括：
在所述透明导电薄膜的表面形成反射镜层和键合层，得到第一半导体结构；
在第二衬底上形成键合层，得到第二半导体结构；
将所述第一半导体结构和所述第二半导体结构键合；
去除所述第一衬底，暴露所述第一半导体层的表面。
37.根据权利要求36所述的制造方法，其中，在去除所述第一衬底的步骤之后，还包括：
在所述第一半导体层的表面形成第一电极和钝化层。
38.根据权利要求37所述的制造方法，其中，所述第一电极为N电极，所述第二衬底为P电极。
39.根据权利要求37所述的制造方法，其中，在去除所述第一衬底以及在所述第一半导体层的表面形成第一电极和钝化层的步骤之间，还包括：
对所述第一半导体层的表面进行粗化处理。
40.根据权利要求24所述的制造方法，其中，将所述宽禁带介质薄膜转化成透明导电薄膜的步骤之后，还包括：
刻蚀所述透明导电薄膜以及部分外延层以形成暴露出所述第一半导体层的通孔；
在所述通孔内形成第一电极；
在所述透明导电薄膜的表面形成反射镜层和保护层；
在所述通孔的侧壁和所述保护层的表面形成介质层，所述介质层暴露所述第一电极的表面。
41.根据权利要求40所述的制造方法，其中，在所述通孔的侧壁和所述保护层的表面形成介质层的步骤之后，还包括：
在所述介质层上和所述通孔中形成键合层，得到第一半导体结构；
在第二衬底上形成键合层，得到第二半导体结构；
将所述第一半导体结构和所述第二半导体结构键合。
42.根据权利要求41所述的制造方法，其中，在将所述第一半导体结构和所述第二半导体结构键合的步骤之后，还包括：
去除所述第一衬底，暴露所述第一半导体层的表面；
在所述第一半导体层的表面进行粗化处理。
43.根据权利要求42所述的制造方法，其中，在所述第一半导体层的表面进行粗化处理的步骤之后，还包括：
蚀刻所述外延层，所述透明导电薄膜以及所述反射镜层的边缘部分以形成暴露出所述保护层的台阶区域；
在所述第一半导体层的表面和所述台阶区域暴露的所述外延层、所述透明导电薄膜以及所述反射镜层的侧壁形成钝化层；
在所述台阶区域的所述保护层的表面形成第二电极。
44.根据权利要求43所述的制造方法，其中，在所述台阶区域的所述保护层的表面形成第二电极的步骤之后，还包括：
在所述台阶区域的所述保护层的表面形成侧壁反射镜层。
45.根据权利要求44所述的制造方法，其中，所述侧壁反射镜层靠近所述第二电极的一侧壁具有倾角，所述倾角的范围为30°～85°。
46.根据权利要求43所述的制造方法，其中，所述第二衬底为N电极，所述第二电极为P电极。
47.根据权利要求40所述的制造方法，其中，在所述通孔的侧壁和所述保护层的表面形成介质层的步骤之后，还包括：
在所述介质层中形成开口，所述开口暴露所述保护层的表面；
在所述介质层的表面，所述通孔中和所述开口中形成键合层；
分隔所述键合层，得到第一键合层和第二键合层，所述第一键合层与所述第一电极连接，所述第二键合层与所述保护层连接；
对所述第一衬底进行减薄。
48.根据权利要求47所述的制造方法，其中，所述第一键合层为N电极，所述第二键合层为P电极。
49.根据权利要求40所述的制造方法，其中，所述通孔的截面形状为梯形，所述通孔的侧壁倾角范围为20°～45°。
50.根据权利要求24所述的制造方法，其中，所述宽禁带介质薄膜的材料包括Ga2O3、Yb2O3、La2O3、HfO2、BN、SiN、ZrO2、AlN、MgO、Al2O3、SiO2中的任一种。
51.根据权利要求29所述的制造方法，其中，所述金属层的材料为Al、Ag、Ni、Ti、Cr、Cu和Sn中的至少一种。
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