CN112029277A - 一种低模垢无卤阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低模垢无卤阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法。所述高温尼龙材料的原料包括高温尼龙原料、增强纤维、无卤阻燃剂、水滑石、吸酸剂聚丙烯酸钠、抗氧剂和润滑剂。所述高温尼龙材料可通过双螺杆挤出机成型。本发明使用水滑石与高分子吸酸剂聚丙烯酸钠协同吸收阻燃剂分解产生的游离酸，并通过水滑石吸附部分分解生产的小分子挥发物，从而大幅减少有机气体的释放，减少模垢的产生，尤其适合于注塑速度高、排气要求高的高速薄壁成型。

Description

一种低模垢无卤阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及高温尼龙材料。
背景技术
高温尼龙的长期使用温度大于150℃，瞬时耐高温大于260℃，熔点在290～320℃，适用于电子电气行业SMT工艺，而UL94 V-0级别是电子电气领域对塑胶材料基本的要求。传统阻燃高温尼龙均采用溴系阻燃剂阻燃，但是随着欧盟关于限制和禁止使用有毒物质的Rohs指令以及处理废弃电子设备的WEEE指令的发布，电子电器行业特别是连接器行业基本采用无卤化方案。目前无卤阻燃增强高温尼龙材料一般通过添加次膦酸盐、红磷等磷系阻燃剂实现阻燃，但阻燃剂加工过程分解的酸性物质易引发高温尼龙降解，大量有机小分子沉积在模具表面导致模垢的产生。模垢易阻塞排气孔，特别对于高速薄壁成型，注塑速度高，排气要求高，排气孔阻塞容易使塑件末端烧焦。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种低模垢无卤阻燃增强高温尼龙材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种高温尼龙材料，其原料按质量份数计，包括：
Figure BDA0002658380090000011
Figure BDA0002658380090000021
其中，所述水滑石为层状双氢氧化物，分子式Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，为白色粉末。
所述吸酸剂聚丙烯酸钠的分子式为
Figure BDA0002658380090000022
其分子量小于10000。
一实施例中，所述高温尼龙原料包括聚对苯二甲酸已二胺/间苯二甲酸已二胺共聚物(PA6T/6I)、聚对苯二甲酸已二胺/已内酰胺共聚物(PA6T/6)、或聚对苯二甲酸已二胺/已二酸已二胺共聚物(PA6T/66)中的至少一种。
一实施例中，所述高温尼龙原料的特征粘度为0.6～0.8。所述特征粘度又称特性黏度(intrinsic viscosity)，定义为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度。
一实施例中，所述增强纤维包括异形玻璃纤维(即断面形状为非圆形的玻璃纤维)，所述玻璃纤维的扁平度大于3，长度3～5mm，直径7～11μm。
一实施例中，所述无卤阻燃剂包括二乙基次膦酸盐。
一实施例中，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂9228)、或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)中的至少一种。
一实施例中，所述润滑剂包括改性高分子量有机硅润滑剂(E525)或乙烯丙烯酸共聚物(AC540A)中的至少一种。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种高温尼龙材料的制备方法，包括：
1)将所述高温尼龙原料、所述水滑石、所述吸酸剂聚丙烯酸钠、所述抗氧剂和所述润滑剂混合均匀，得到预混物；
2)将步骤1)得到的预混物与所述无卤阻燃剂及所述增强纤维混合，在挤出温度280～320℃、转速350～500r/min下成型。
一实施例中，所述挤出成型在双螺杆挤出机中进行。
一实施例中，所述双螺杆挤出机的长径比为44～52:1，其中增强纤维从双螺杆挤出机的第5节机筒加入，无卤阻燃剂从双螺杆挤出机的第8节机筒加入。
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
本发明中，除有特别说明外，比例均为质量比。所述质量的单位例如为克、千克或吨。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明使用水滑石与高分子吸酸剂聚丙烯酸钠协同吸收阻燃剂分解产生的游离酸，并通过水滑石吸附部分分解生产的小分子挥发物，从而大幅减少有机气体的释放，减少模垢的产生。且与其他小分子吸酸剂对比，水滑石和聚丙烯酸同属于难挥发物质，本身不产生气体，亦可减少部分气味挥发物的产生，进一步减少模垢。本发明尤其适合于注塑速度高、排气要求高的高速薄壁成型。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
按照表1中的配方，按以下方法制备实施例1～3以及对比例1～3的高温尼龙材料。
1)将高温尼龙原料、水滑石、吸酸剂聚丙烯酸钠、抗氧剂和润滑剂按表1中的配方称量，在低速混料器中混合均匀，得到预混物；其中，高温尼龙原料为PA6T/66，特征粘度为0.6～0.8；抗氧剂为1010与9228的组合；润滑剂为AC540A；
2)将步骤1)得到的预混物加入双螺杆挤出机中，无卤阻燃剂、增强纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口按表1中配方的质量比例加入，其中，无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝，玻璃纤维为异形玻璃纤维，扁平度为4，长度3～5mm，直径7～11μm；双螺杆挤出机的长径比为48:1，积木式螺杆，由不同功能输送元件、剪切元件及分散元件拼接而成，每节机筒的长度为4D，D表示螺杆直径，中强度螺杆即从侧喂料加纤口20D至真空排气口40D长度范围内排列两组长度为1.5D的剪切元件、两组长度为1.5D的分散元件，其中增强纤维从第5节机筒加入，无卤阻燃剂从第8节机筒加入，挤出温度280～320℃(挤出机共有十二段加热区，第一区温度280℃，各区温度递增，至第十二区设定320℃)，转速350～500r/min，挤出成型。
表1实施例1～3及对比例1～3的配方(单位：wt％)
原料名称 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
PA6T/66 49.3 40.1 30.4 50.3 50.3 51.3
无卤阻燃剂 18 15 12 18 18 18
玻璃纤维 30 40 50 30 30 30
水滑石 1 2 3 1
吸酸剂聚丙烯酸钠 1 2 3 1
抗氧剂1010 0.2 0.3 0.4 0.2 0.2 0.2
抗氧剂9228 0.3 0.3 0.6 0.3 0.3 0.3
润滑剂AC540A 0.2 0.3 0.6 0.2 0.2 0.2
表2实施例1～3及对比例1～3的测试结果
Figure BDA0002658380090000041
方法1:翘曲度测试，注塑厚1mm，大小为10cm×10cm的片，测量翘曲高度。
方法2:连续开合模次数测试，将阻燃样条(127mm×12.7mm×3.2mm)的模具使用模具清洗剂清洗干净后，在100℃模具温度下连续注塑阻燃样条，观察阻燃样条直至样条末端发现烧焦所需的开模次数；
样条经23℃、50％湿度环境状态调节48h，熔融指数测试条件：325℃/5KG，体积法。
通过实施例1与对比例1相比，表明添加水滑石可提高材料的连续开模次数，表明实施例的高温尼龙材料可以减少模垢的产生。推测可能的机理为：水滑石为层状双金属氧化物结构，可物理吸附部分小分子挥发物，同时可作为吸酸剂吸收部分阻燃剂分解产生的酸性物质。
通过实施例2与对比例1相比，添加吸酸剂可大幅度提高材料的连续开模次数。推测可能的机理为：吸酸剂聚丙烯酸钠属于大分子强碱弱酸盐类，可捕捉游离酸。同时其本身不在高温度下挥发，且分子链上官能团多，在少添加量下，亦可吸收大量游离酸。
通过实施例1与对比例1～3对比发现，水滑石与吸酸剂聚丙烯酸钠之间存在协同效应，两者配合使用可大幅提高材料的连续开模次数，减少模垢的产生。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种高温尼龙材料，其特征在于：其原料按质量份数计，包括：
Figure FDA0002658380080000011
2.根据权利要求1所述的高温尼龙材料，其特征在于：所述高温尼龙原料包括聚对苯二甲酸已二胺/间苯二甲酸已二胺共聚物PA6T/6I、聚对苯二甲酸已二胺/已内酰胺共聚物PA6T/6、或聚对苯二甲酸已二胺/已二酸已二胺共聚物PA6T/66中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高温尼龙材料，其特征在于：所述高温尼龙原料的特征粘度为0.6～0.8。
4.根据权利要求1所述的高温尼龙材料，其特征在于：所述增强纤维包括玻璃纤维，所述玻璃纤维的扁平度大于3，长度3～5mm，直径7～11μm。
5.根据权利要求1所述的高温尼龙材料，其特征在于：所述无卤阻燃剂包括二乙基次膦酸盐。
6.根据权利要求1所述的高温尼龙材料，其特征在于：所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂9228或抗氧剂168中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高温尼龙材料，其特征在于：所述润滑剂包括改性高分子量有机硅润滑剂E525或乙烯丙烯酸共聚物AC540A中的至少一种。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的高温尼龙材料的制备方法，其特征在于：包括：
1)将所述高温尼龙原料、所述水滑石、所述吸酸剂聚丙烯酸钠、所述抗氧剂和所述润滑剂混合均匀，得到预混物；
2)将步骤1)得到的预混物与所述无卤阻燃剂及所述增强纤维混合，在挤出温度280～320℃、转速350～500r/min下成型。
9.根据权利要求8所述的高温尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述挤出成型在双螺杆挤出机中进行。
10.根据权利要求9所述的高温尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的长径比为44～52:1，其中所述增强纤维从双螺杆挤出机的第5节机筒加入，所述无卤阻燃剂从双螺杆挤出机的第8节机筒加入。
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