CN112026290B - 一种淀粉-蛋白基复合膜材料 - Google Patents

一种淀粉-蛋白基复合膜材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种淀粉‑蛋白基复合膜材料，该复合膜由三层共挤出流延复合而成，包括表层的淀粉膜I、底层的淀粉膜II和中间的改性蛋白层，复合膜中，改性蛋白层的质量分数介于10‑20%之间，淀粉膜I的质量分数介于40%‑60%之间，淀粉膜II的质量分数介于20%‑50%之间，此复合膜具有优异的抗拉性和抗撕裂性，透明度高，可全部降解，该膜可用于包装膜、包装袋领域。

Description

一种淀粉-蛋白基复合膜材料
技术领域
本发明属于包装制品领域，具体涉及一种由淀粉为主要原料，多层挤出流延制备的具有高强度、高阻隔性特征的全降解膜材料。
背景技术
目前，包装品多以塑料材质为主，如PE、PP、PS等，塑料力学性能好，具有隔水隔气特性，适用范围广，具有明显的优势。但因塑料材料本身不可降解，对环境产生影响。我国高度重视塑料引起的环境问题，于2020年1月和7月先后出台严格的禁塑令，禁止塑料包装制品的使用，而这就对塑料的可降解材料替代品提出了很高的要求。多种生物质可降解基料被用于此领域的开发，如淀粉、植物纤维、生物聚酯如聚乳酸等。
综合来看，在生物质可降解材料中，淀粉来源广泛，价格低廉，可作为可降解材料开发的主要原料。但同时，基于其本身特性，淀粉的力学性能较弱，简单方法制备的膜材料往往无法达到包装的要求。大量针对淀粉改性以提高膜性能的技术被开发，如采用物理改性或化学改性方式。物理改性包括塑化和共混，塑化即采用甘油等物质提高淀粉的可塑性，而共混中各种不同聚合物、生物质，纳米粒子均被使用，如淀粉与PE的共混，与明胶、壳聚糖等的共混及与纳米石墨烯、碳纳米管的共混等，专利201910481396 .9公开的一种热塑性淀粉膜及其制备方法即以淀粉、甘油和纳米二氧化硅为原料挤出制备淀粉膜。化学改性则是在淀粉中接入不同基团以提高物质的强度、相容性等，如淀粉接枝马来酸酐，淀粉接枝聚乳酸和淀粉基团改性等。而化学改性和物理改性也可结合，即化学改性后再实施共混。如专利201610601053.8公开了羧甲基淀粉与二氧化硅接枝海带多糖流延成膜。通过这些方法均有效提高了淀粉基膜的性能，但也远未达到理想状态，作为生物质膜，其强度、抗撕裂性，透明度和阻隔性仍和塑料膜有一定差距。如何真正使淀粉基生物质膜性能基本达到塑料膜的水平，将直接决定其应用的范围。多层复合膜可有效提高膜的特性，尤其是多层挤出技术的开发让多层膜的制备成为可能。本专利设计了不同生物质层实现多层共挤熔体流延成膜，通过各层膜之间的性能协同以实现优异性能淀粉基膜的制备。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的是提供一种可适应于熔融挤出流延加工的多层全降解淀粉-蛋白复合膜配方及这种膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种淀粉-蛋白基复合膜材料，由三层共挤出流延复合而成，包括表层的淀粉膜I、底层的淀粉膜II和中间的改性蛋白层，复合膜中，改性蛋白层的质量分数介于10-20%之间，淀粉膜I的质量分数介于40%-60%之间，淀粉膜II的质量分数介于20%-50%之间；
各层的配方及比例如下：
淀粉膜I的配方及物质比例为：
酶处理淀粉 40-60份
酶处理植物纤维 25-40份
双醛淀粉 5-10份
端氨基四臂聚乙二醇 1-3份
甘油 15-25份
聚ε-己内酯 20-30份
改性蛋白层的配方为：
聚乳酸-羟基乙酸共聚物 15-20份
大豆分离蛋白 20-30 份
柠檬酸三丁酯 2-4 份
淀粉膜II的配方为：
交联淀粉 30-50份
酶处理植物纤维 15-30份
甘油 10-15份
聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物 10-20 份
纳米蒙脱土 1.5-3 份
油酸钠 0.5-1份
进一步，淀粉-蛋白基复合膜的加工方法为：
（1）淀粉膜I的挤出料制备：将酶处理淀粉、双醛淀粉、酶处理植物纤维、甘油投入高速混合机中，于40 ℃下以100-200rmp转速搅拌5-10min，后加入质量浓度为10%的端氨基四臂聚乙二醇水溶液及聚ε-己内酯颗粒以50-100rmp的转速搅拌5-10min，取出物料于30-40℃下干燥至物料中的水含量介于1-3%之间时即得到上层挤出物料；
（2）改性蛋白层的挤出料制备：将聚乳酸-羟基乙酸共聚物、大豆分离蛋白、油酸加入乙醇中，常温下50-100rmp搅拌5-10min，后加热至30℃直到乙醇完全挥发，得到中层挤出物料；乙醇的用量为大豆分离蛋白质量的1.5-2倍；
（3）淀粉膜II的挤出料制备：将交联淀粉、酶处理植物纤维、甘油投入高速混合机中，于40 ℃下以100-200rmp转速搅拌5-10min得混合物料I；将纳米蒙脱土、油酸钠和去离子水混合后以100-200rmp转速搅拌5-10min后于70 ℃下完全干燥得油酸改性纳米蒙脱土；将混合物料I、油酸改性纳米蒙脱土、聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物投入高速混合机中常温下200-400rmp转速搅拌10-20min，搅拌均匀得到下层挤出物料；
（4）分别将物料加入三层共挤挤出流延机中流延成膜；流延机的设置为：上、中、下三层的挤出机筒温度设定为90-110℃、140-160℃、100-120℃，模头温度设置为150-170℃，气隙设置介于1.8-2.4mm之间，喷气口压力介于0.5-0.7MPa之间；第一冷却辊温度介于0 ~-3℃之间，第二冷却辊温度介于5-8℃之间，第一冷却辊转速设置为20-30r/min。
进一步，所述酶处理淀粉的制备工艺为：将淀粉投入水中配制成质量浓度为3-6g/100 mL的淀粉乳液，密封，沸水浴中加热30 min使淀粉充分糊化，冷却至40 ℃，将淀粉糊pH值调至4.0-5.0，加入脱支酶，混合均匀后在55-65℃水浴摇床中以100 -200rmp速度进行脱支处理5-10min，后在糊化液中加入β-淀粉酶，混合均匀后在40-50 ℃下静置10-20min，处理完后沸水浴灭酶30 min，冷却至室温放置20-30 min，经离心后，取沉淀，50℃烘干8-16小时，粉碎、过筛得小于400目粒子；以淀粉质量为标准，其中脱支酶的加入量介于0.15-0.3%之间，β-淀粉酶的加入量为0.1-0.2%之间。
进一步，所述酶处理淀粉的原料为玉米淀粉或木薯淀粉。
进一步，所述酶处理植物纤维以纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶为处理酶对植物纤维进行处理，其处理工艺为：将植物纤维经过破碎机破碎至直径小于300μm，长度小于3mm，后投入水中搅拌均匀形成悬浮液，其中植物纤维的质量分数介于20-40%之间，加热至45℃后加入纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶，搅拌均匀后放置4-6小时，后冲洗、过滤后干燥得到酶处理纤维素；以植物纤维的质量为标准，纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的加入量分别介于0.1-0.3%、0.05-0.1%、0.05-0.1%之间。
进一步，所述酶处理植物纤维的原料为棉纤维、木纤维、秸秆纤维、芦苇纤维中的一种。
进一步，所述端氨基四臂聚乙二醇的分子量介于2000-6000之间，分子式如下：
Figure 589779DEST_PATH_IMAGE001
进一步，所述端氨基四臂聚乙二醇上的氨基可与双醛淀粉中的醛基发生席夫碱反应。
进一步，所述聚ε-己内酯的分子量介于56000-120000之间。
进一步，所述聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的乳酸和羟基乙酸的摩尔比介于0.6-1.5之间，分子量介于16000-32000之间。
进一步，所述聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物分子量介于120000-250000之间，ε-己内酯和L-丙交酯的摩尔比介于0.6-1之间。
进一步，所述纳米蒙脱土的粒径介于20-200nm之间。
进一步，本发明的有益效果在于：采用了三层膜复合的结构，每层具有性能特点并通过协同实现整体优异性能。首先，上层淀粉膜以处理后的直链淀粉为主、辅以植物纤维提供强度，以具有一定弹性的聚ε-己内酯为粘合剂及流动改性剂，再结合双醛淀粉与端氨基四臂聚乙二醇之间的反应以形成一定的网络结合，从而实现良好的强度；下层则以交联淀粉为主，辅以无定形的聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物，以实现较好的弹性；中间层则主要提供优异而均匀的粘合性，并在加工中实现上下层性能的统一。
进一步，按照本发明方法制备的淀粉膜，其性能区间如下：
厚度：0.1-0.3mm；抗拉强度（MPa）：29 - 42；断裂伸长率（%）：227-316%；
横向撕裂强度（kN/m）：240-300；纵向撕裂强度（kN/m)：150-210；
水蒸气透过率（g .cm .cm-2 .s-1 .Pa-1）：4.2×10-11 - 2.3×10-12 ；
膜的透光度：94-97%。
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。
具体实施例1
一种淀粉-蛋白基复合膜材料，由三层共挤出流延复合而成，包括表层的淀粉膜I、底层的淀粉膜II和中间的改性蛋白层，复合膜中，改性蛋白层的质量分数为16%，淀粉膜I的质量分数为54%，淀粉膜II的质量分数为30%；
各层的配方及比例如下：
淀粉膜I的配方及物质比例为：
酶处理淀粉 52份
酶处理植物纤维 35份
双醛淀粉 7.5份
端氨基四臂聚乙二醇 2份
甘油 17.5份
聚ε-己内酯 22份
改性蛋白层的配方为：
聚乳酸-羟基乙酸共聚物 17.5份
大豆分离蛋白 22.5 份
柠檬酸三丁酯 3.5 份
淀粉膜II的配方为：
交联淀粉 42.5份
酶处理植物纤维 25.5份
甘油 12份
聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物 18 份
纳米蒙脱土 2 份
油酸钠 0.8份
淀粉-蛋白基复合膜的加工方法为：
（1）淀粉膜I的挤出料制备：将酶处理淀粉、双醛淀粉、酶处理植物纤维、甘油投入高速混合机中，于40 ℃下以150rmp转速搅拌8min，后加入质量浓度为10%的端氨基四臂聚乙二醇水溶液及聚ε-己内酯颗粒以80rmp的转速搅拌8min，取出物料于32℃下干燥至物料中的水含量为2.5%时即得到上层挤出物料；
（2）改性蛋白层的挤出料制备：将聚乳酸-羟基乙酸共聚物、大豆分离蛋白、油酸加入乙醇中，常温下80rmp搅拌8min，后加热至30℃直到乙醇完全挥发，得到中层挤出物料；乙醇的用量为大豆分离蛋白质量的1.7倍；
（3）淀粉膜II的挤出料制备：将交联淀粉、酶处理植物纤维、甘油投入高速混合机中，于40 ℃下以150rmp转速搅拌6min得混合物料I；将纳米蒙脱土、油酸钠和去离子水混合后以150rmp转速搅拌8min后于70 ℃下完全干燥得油酸改性纳米蒙脱土；将混合物料I、油酸改性纳米蒙脱土、聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物投入高速混合机中常温下300rmp转速搅拌15min，搅拌均匀得到下层挤出物料；
（4）分别将物料加入三层共挤挤出流延机中流延成膜；流延机的设置为：上、中、下三层的挤出机筒温度设定为100℃、150℃、110℃，模头温度设置为160℃，气隙设置为2.1mm，喷气口压力设为0.6MPa之间；第一冷却辊温度设为-2℃，第二冷却辊温度设为6℃，第一冷却辊转速设置为25r/min。
所述酶处理淀粉的制备工艺为：将玉米淀粉投入水中配制成质量浓度为5g/100mL的淀粉乳液，密封，沸水浴中加热30 min使淀粉充分糊化，冷却至40 ℃，将淀粉糊pH值调至4.5，加入脱支酶，混合均匀后在60℃水浴摇床中以150rmp速度进行脱支处理8min，后在糊化液中加入β-淀粉酶，混合均匀后在45 ℃下静置15min，处理完后沸水浴灭酶30 min，冷却至室温放置25 min，经离心后，取沉淀，50℃烘干12 小时，粉碎、过筛得小于400目粒子；以淀粉质量为标准，其中脱支酶的加入量为0.18%，β-淀粉酶的加入量为0.15%。
所述酶处理植物纤维以纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶为处理酶对秸秆纤维进行处理，其处理工艺为：将秸秆纤维经过破碎机破碎至直径介于100-200μm之间，长度小于2mm，后投入水中搅拌均匀形成悬浮液，其中秸秆纤维的质量分数为30%，加热至45℃后加入纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶，搅拌均匀后放置5小时，后冲洗、过滤后干燥得到酶处理纤维素；以植物纤维的质量为标准，纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的加入量为0.2%、0.07%、0.08%。
所述端氨基四臂聚乙二醇的分子量为4000。
所述聚ε-己内酯的分子量为80000。
所述聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的乳酸和羟基乙酸的摩尔比为1.2，分子量为28000。
所述聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物分子量为220000，ε-己内酯和L-丙交酯的摩尔比为0.85。
所述纳米蒙脱土的粒径介于30-100nm之间。
按照本实施例制备的淀粉膜，其性能区间如下：
厚度：0.25mm；抗拉强度（MPa）：34.5；断裂伸长率（%）：286.7%；
横向撕裂强度（kN/m）：276.6；纵向撕裂强度（kN/m)：168.5；
水蒸气透过率（g .cm .cm-2 .s-1 .Pa-1）：6.5×10-12 ；
膜的透光度：96.5%
具体实施例2
一种淀粉-蛋白基复合膜材料，由三层共挤出流延复合而成，包括表层的淀粉膜I、底层的淀粉膜II和中间的改性蛋白层，复合膜中，改性蛋白层的质量分数为18%，淀粉膜I的质量分数为56%，淀粉膜II的质量分数为26%；
各层的配方及比例如下：
淀粉膜I的配方及物质比例为：
酶处理淀粉 55份
酶处理植物纤维 28份
双醛淀粉 8份
端氨基四臂聚乙二醇 2份
甘油 18份
聚ε-己内酯 25份
改性蛋白层的配方为：
聚乳酸-羟基乙酸共聚物 18份
大豆分离蛋白 26 份
柠檬酸三丁酯 3份
淀粉膜II的配方为：
交联淀粉 38份
酶处理植物纤维 25份
甘油 12份
聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物 15 份
纳米蒙脱土 2.2 份
油酸钠 0.6份
所述淀粉-蛋白基复合膜的加工方法为：
（1）淀粉膜I的挤出料制备：将酶处理淀粉、双醛淀粉、酶处理植物纤维、甘油投入高速混合机中，于40 ℃下以120rmp转速搅拌9min，后加入质量浓度为10%的端氨基四臂聚乙二醇水溶液及聚ε-己内酯颗粒以80rmp的转速搅拌8min，取出物料于36℃下干燥至物料中的水含量为2%时即得到上层挤出物料；
（2）改性蛋白层的挤出料制备：将聚乳酸-羟基乙酸共聚物、大豆分离蛋白、油酸加入乙醇中，常温下80rmp搅拌6min，后加热至30℃直到乙醇完全挥发，得到中层挤出物料；乙醇的用量为大豆分离蛋白质量的1.8倍；
（3）淀粉膜II的挤出料制备：将交联淀粉、酶处理植物纤维、甘油投入高速混合机中，于40 ℃下以160rmp转速搅拌8min得混合物料I；将纳米蒙脱土、油酸钠和去离子水混合后以180rmp转速搅拌8min后于70 ℃下完全干燥得油酸改性纳米蒙脱土；将混合物料I、油酸改性纳米蒙脱土、聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物投入高速混合机中常温下350rmp转速搅拌12min，搅拌均匀得到下层挤出物料；
（4）分别将物料加入三层共挤挤出流延机中流延成膜；流延机的设置为：上、中、下三层的挤出机筒温度设定为105℃、155℃、115℃，模头温度设置为165℃，气隙设置为2mm，喷气口压力为0.6MPa；第一冷却辊温度设定为 -1℃之间，第二冷却辊温度设为6℃，第一冷却辊转速设置为22r/min。
所述酶处理淀粉的制备工艺为：将木薯淀粉投入水中配制成质量浓度为4 g/100mL的淀粉乳液，密封，沸水浴中加热30 min使淀粉充分糊化，冷却至40 ℃，将淀粉糊pH值调至4.2，加入脱支酶，混合均匀后在58℃水浴摇床中以180rmp速度进行脱支处理7min，后在糊化液中加入β-淀粉酶，混合均匀后在45 ℃下静置15min，处理完后沸水浴灭酶30 min，冷却至室温放置22 min，经离心后，取沉淀，50℃烘干10小时，粉碎、过筛得小于400目粒子；以淀粉质量为标准，其中脱支酶的加入量为0.2%，β-淀粉酶的加入量为0.15%。
所述酶处理植物纤维以纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶为处理酶对芦苇纤维进行处理，其处理工艺为：将芦苇纤维经过破碎机破碎至直径介于50-200μm之间，长度小于2.5mm，后投入水中搅拌均匀形成悬浮液，其中植物纤维的质量分数为30%，加热至45℃后加入纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶，搅拌均匀后放置5小时，后冲洗、过滤后干燥得到酶处理纤维素；以植物纤维的质量为标准，纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的加入量分别为0.15%、0.08%、0.06%。
所述端氨基四臂聚乙二醇的分子量为5000。
所述聚ε-己内酯的分子量为86000。
所述聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的乳酸和羟基乙酸的摩尔比为0.8，分子量为24000。
所述聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物分子量为200000，ε-己内酯和L-丙交酯的摩尔比为0.7。
所述纳米蒙脱土的粒径介于50-200nm之间。
按照本实施例制备的淀粉膜，其性能区间如下：
厚度：0.28mm；抗拉强度（MPa）：36.8；断裂伸长率（%）：301.4%；
横向撕裂强度（kN/m）：282.5；纵向撕裂强度（kN/m)：177.3；
水蒸气透过率（g .cm .cm-2 .s-1 .Pa-1）：8.4×10-12 ；
膜的透光度：97.2%

Claims (9)

1.一种淀粉-蛋白基复合膜材料，由三层共挤出流延复合而成，包括表层的淀粉膜I、底层的淀粉膜II和中间的改性蛋白层，复合膜中，改性蛋白层的质量分数介于10-20%之间，淀粉膜I的质量分数介于40%-60%之间，淀粉膜II的质量分数介于20%-50%之间；
各层的配方及比例如下：
淀粉膜I的配方及物质比例为：
酶处理淀粉 40-60份
酶处理植物纤维 25-40份
双醛淀粉 5-10份
端氨基四臂聚乙二醇 1-3份
甘油 15-25份
聚ε-己内酯 20-30份
改性蛋白层的配方为：
聚乳酸-羟基乙酸共聚物 15-20份
大豆分离蛋白 20-30 份
柠檬酸三丁酯 2-4 份
淀粉膜II的配方为：
交联淀粉 30-50份
酶处理植物纤维 15-30份
甘油 10-15份
聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物 10-20 份
纳米蒙脱土 1.5-3 份
油酸钠 0.5-1份
所述淀粉-蛋白基复合膜的加工方法为：
（1）淀粉膜I的挤出料制备：将酶处理淀粉、双醛淀粉、酶处理植物纤维、甘油投入高速混合机中，于40 ℃下以100-200rmp转速搅拌5-10min，后加入质量浓度为10%的端氨基四臂聚乙二醇水溶液及聚ε-己内酯颗粒以50-100rmp的转速搅拌5-10min，取出物料于30-40℃下干燥至物料中的水含量介于1-3%之间时即得到上层挤出物料；
（2）改性蛋白层的挤出料制备：将聚乳酸-羟基乙酸共聚物、大豆分离蛋白、油酸加入乙醇中，常温下50-100rmp搅拌5-10min，后加热至30℃直到乙醇完全挥发，得到中层挤出物料；乙醇的用量为大豆分离蛋白质量的1.5-2倍；
（3）淀粉膜II的挤出料制备：将交联淀粉、酶处理植物纤维、甘油投入高速混合机中，于40 ℃下以100-200rmp转速搅拌5-10min得混合物料I；将纳米蒙脱土、油酸钠和去离子水混合后以100-200rmp转速搅拌5-10min后于70 ℃下完全干燥得油酸改性纳米蒙脱土；将混合物料I、油酸改性纳米蒙脱土、聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物投入高速混合机中常温下200-400rmp转速搅拌10-20min，搅拌均匀得到下层挤出物料；
（4）分别将物料加入三层共挤挤出流延机中流延成膜；流延机的设置为：上、中、下三层的挤出机筒温度设定为90-110℃、140-160℃、100-120℃，模头温度设置为150-170℃，气隙设置介于1.8-2.4mm之间，喷气口压力介于0.5-0.7MPa之间；第一冷却辊温度介于0 ~ -3℃之间，第二冷却辊温度介于5-8℃之间，第一冷却辊转速设置为20-30rmp。
2.如权利要求1所述的一种淀粉-蛋白基复合膜材料，其特征在于，所述酶处理淀粉的制备工艺为：将淀粉投入水中配制成质量浓度为3-6 g/100 mL的淀粉乳液，密封，沸水浴中加热30 min使淀粉充分糊化，冷却至40 ℃，将淀粉糊pH值调至4.0-5.0，加入脱支酶，混合均匀后在55-65℃水浴摇床中以100 -200rmp速度进行脱支处理5-10min，后在糊化液中加入β-淀粉酶，混合均匀后在40-50 ℃下静置10-20min，处理完后沸水浴灭酶30 min，冷却至室温放置20-30min，经离心后，取沉淀，50℃烘干8-16小时，粉碎、过筛得小于400目粒子；以淀粉质量为标准，其中脱支酶的加入量介于0.15-0.3%之间，β-淀粉酶的加入量为0.1-0.2%之间。
3.如权利要求1所述的一种淀粉-蛋白基复合膜材料，其特征在于，所述酶处理植物纤维以纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶为处理酶对植物纤维进行处理，其处理工艺为：将植物纤维经过破碎机破碎至直径小于300μm，长度小于3mm，后投入水中搅拌均匀形成悬浮液，其中植物纤维的质量分数介于20-40%之间，加热至45℃后加入纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶，搅拌均匀后放置4-6小时，后冲洗、过滤后干燥得到酶处理纤维素；以植物纤维的质量为标准，纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的加入量分别介于0.1-0.3%、0.05-0.1%、0.05-0.1%之间。
4.如权利要求1所述的一种淀粉-蛋白基复合膜材料，其特征在于，所述酶处理淀粉的原料为玉米淀粉或木薯淀粉。
5.如权利要求1所述的一种淀粉-蛋白基复合膜材料，其特征在于，所述端氨基四臂聚乙二醇的分子量介于2000-6000之间。
6.如权利要求1所述的一种淀粉-蛋白基复合膜材料，其特征在于，所述聚ε-己内酯的分子量介于56000-120000之间。
7.如权利要求1所述的一种淀粉-蛋白基复合膜材料，其特征在于，所述聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的乳酸和羟基乙酸的摩尔比介于0.6-1.5之间，分子量介于16000-32000之间。
8.如权利要求1所述的一种淀粉-蛋白基复合膜材料，其特征在于，所述聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物分子量介于120000-250000之间，ε-己内酯和L-丙交酯的摩尔比介于0.6-1之间。
9.如权利要求1所述的一种淀粉-蛋白基复合膜材料，其特征在于，所述纳米蒙脱土的粒径介于20-200nm之间。
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