CN112024895B - 一种铁-氯化钙生物复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁‑氯化钙生物复合材料的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将铁粉末和氯化钙粉末进行高速球磨获得均匀的混合粉末；将混合粉末真空干燥；以真空干燥后的混合粉末为原料，在保护气氛下，采用激光选区熔化工艺得到铁‑氯化钙生物复合材料。本发明通过特定参数的选区激光熔化工艺，通过极高的冷却速率使铁‑氯化钙生物复合材料快速凝固，有利于让氯化钙在铁基体的分散进一步均匀化，能在腐蚀过程中，使得铁基体表面膜空缺密度均匀化，以保证铁基体的良好的力学性能和均匀腐蚀。另一方面，SLM技术具有高度的加工柔性，能够获得具有复杂结构的铁基复合材料用于临床应用。

Description

一种铁-氯化钙生物复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物材料制备技术领域，特别涉及一种自我破坏钝化膜从而加速降解的铁-氯化钙生物材料及其制备方法。
背景技术
可降解金属不仅具有优异的综合力学性能，而且降解产物还能被人体吸收并对骨再生有促进作用。可降解金属改变了人们通常将金属植入物作为生物惰性材料使用的传统思想，巧妙地利用可降解金属的腐蚀特性，来实现金属植入物在体内逐渐降解直至最终消失的目的。作为一种代表性的可降解金属，铁是人体内必需的营养元素，不仅参与多种新陈代谢过程，还能维持骨细胞的结构和功能，具有良好的生物相容性，因此在人工骨领域受到了极大的关注。然而铁虽具有良好的力学性能，但降解速率过慢，作为植入物会阻碍新骨的生长，这严重阻碍了铁金属在人工骨中的应用。
目前，合金化(如Mn、Pd、Ag等)被认为是一种调控铁降解速率的常用方法。然而，上述合金元素通常会带来细胞毒性问题。利用具有良好降解性能的生物陶瓷制备铁基复合材料是另一种策略，其原理是利用生物陶瓷优先在铁基体中降解留下大量孔隙，增大铁基体与体液的接触面积从而加速降解，但这种方法对降解性能的改善非常有限。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能够击破钝化膜的铁-氯化钙生物复合材料的制备方法。通过本发明制备的铁-氯化钙生物复合材料在体液环境中表面的钝化膜会受到局部高浓度氯离子的攻击，使得新鲜的铁基体不断暴露在体液环境中，从而加速了铁基体的降解。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种铁-氯化钙生物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在保护气氛下，将铁粉末和氯化钙粉末进行高速球磨获得均匀的混合粉末；
步骤二、将混合粉末真空干燥；
步骤三、以真空干燥后的混合粉末为原料，在保护气氛下，采用激光选区熔化工艺得到铁-氯化钙生物复合材料。
优选的是，所述铁粉末为球形，粒径在15～50μm，氯化钙粉末的粒径为1～3μm；发明人发现，氯化钙粉末的粒径对于最终材料性能影响较大，如果粒径过大，则在形成的铁-氯化钙生物复合材料上掺杂不均匀，影响成型质量，进而在腐蚀的时候造成不均匀腐蚀，会减小铁基体的力学性能；
优选的是，所述步骤一中，高速球磨的转速为200～300rad/min，球磨时间为2～6h。
优选的是，所述步骤二中，真空干燥的温度为120～130℃，干燥时间为6～10h。
优选的是，所述步骤三中，激光选区熔化工艺的工艺参数为：控制激光功率为100～140W，扫描速率为10～200mm/s，控制光斑直径为60～80μm，控制熔池温度1400～1600℃之间，扫描间距为0.05～0.08mm，铺粉厚度为0.1～0.2mm。
优选的是，所述步骤一的具体过程为：通过向球磨罐通入惰性气体Ar，直至罐内压强1.5MPa，然后通过气阀释放罐内混杂气体，如此往复循环三次，达到控制H2O和O2浓度的目的，然后进行球磨。
优选的是，所述步骤一中，氯化钙粉末和铁粉末的质量比为0.05～0.08:0.92～0.95。
优选的是，所述步骤一和步骤三的保护气氛为纯度为99.999％高纯氩气。
在本发明中，铁粉末(纯度>99.9％)和氯化钙粉末通过高速球磨混合，通过对球磨工艺和参数的优化选择，能够促进氯化钙粉末的均匀分散。而当球磨工艺和参数不在本发明选取的范围内时，要么发生比较严重的粉末团聚现象，阻碍了掺杂相的均匀分散，进而影响成型质量；要么引入杂质，不仅损害铁-氯化钙生物复合材料的生物相容性，还损害了合金的力学性能和降解性能。
本发明通过激光选区熔化(SLM)技术获得能够自我破坏钝化膜、具有加速腐蚀的铁-氯化钙生物复合材料；氯化钙具有很强的吸水性，能够促进体液对铁基体的侵蚀；另一方面，氯化钙接触体液后快速水解释放钙离子和氯离子；水解后基体内形成大量孔洞，加大腐蚀液与铁基体的接触面积；更为重要的是，局部高浓度的氯离子能够击破铁基表面的钝化膜，从而进一步加速铁的腐蚀，同时释放的钙离子是一种人体必要的营养元素，能够改善生物相容性，另一方面利用SLM技术极高的冷却速率使铁金属快速凝固，氯化钙在铁基体中分散均匀，实现均匀的腐蚀模式。
在本发明中，通过激光选区熔化工艺，精准控制激光能量密度使铁-氯化钙生物复合材料充分熔融，是本发明可以获得具有氯离子均匀击穿钝化膜效应铁-氯化钙生物复合材料关键之一，因此激光能量密度的控制在成型的过程中至关重要，氯化钙的沸点和铁的熔点很接近，所以控制熔池的温度需要微小调控，过大会导致氯化钙气化，过小铁会熔融不充分，这些都会影响铁-氯化钙生物复合材料的成型质量，调控到最适合的熔池温度，使得氯化钙能在铁基体中充分熔融，进而最终加快铁-氯化钙生物复合材料腐蚀速度。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明首创的采用通过高速球磨混合铁、氯化钙粉末，激光选区熔化(SLM)技术将氯化钙复合至铁基体中获得能够击破钝化膜、具有加速腐蚀的铁-氯化钙生物复合材料。氯化钙本身具有极好的亲水性，接触体液后快速水解释放钙离子和氯离子，水解后基体内形成大量孔洞，加大腐蚀液与铁基体的接触面积，加快了对铁基体的腐蚀，其次释放的钙离子改善了铁-氯化钙生物复合材料的生物相容性，最为重要的是释放出的氯离子的活化作用对铁基体的钝化膜的建立和破坏起着重要的作用。依据氯离子破坏钝化膜的吸附理论：氯离子的电负性很强，拥有很强的可被金属吸附的能力，氯离子优先吸附于金属表面上，并把金属表面的氧排挤掉，氧的存在决定了铁基体钝化膜的状态，氯离子不仅会和氧争夺金属表面的吸附点，甚至还可以与钝化层中的金属阳离子结合生成可溶性氯化物，从而对铁基体产生的钝化膜造成了破坏，形成了膜空缺，生理体液进一步与钝化膜层下的铁基体从膜空缺位置接触侵蚀，进而进一步提高了铁基体的腐蚀速率。
(2)本发明通过特定参数的选区激光熔化工艺，通过极高的冷却速率使铁-氯化钙生物复合材料快速凝固，有利于让氯化钙在铁基体的分散进一步均匀化，能在腐蚀过程中，使得铁基体表面膜空缺密度均匀化，以保证铁基体的良好的力学性能和均匀腐蚀。另一方面，SLM技术具有高度的加工柔性，能够获得具有复杂结构的铁基复合材料用于临床应用。
(3)本发明所提供的铁-氯化钙生物复合材料不仅具有良好的生物相容性，优异的力学性能，且降解行为得到改善，在体液中环境的腐蚀速率较高。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例3制备的铁-氯化钙生物复合材料的SEM图像；
图2为本发明纯铁的SEM图像；
图3为本发明实施例3制备的铁-氯化钙生物复合材料的显微镜图像；
图4为本发明纯铁的显微镜图像；
图5为本发明纯铁和实施例3制备的铁-氯化钙生物复合材料的XRD图；
图6为本发明电化学测试后纯铁的SEM和原子力显微镜图像；
图7为本发明实施例3制备的铁-氯化钙生物复合材料在电化学测试后的SEM和原子力显微镜图像；
图8为本发明纯铁和实施例3制备的铁-氯化钙生物复合材料的电化学测试(taf曲线)曲线；
图9为本发明纯铁和实施例3制备的铁-氯化钙生物复合材料在浸泡实验中的离子浓度曲线。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种铁-氯化钙生物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.6g氯化钙粉末(纯度>99.9％，平均粒径2μm)和9.4g铁粉末(纯度>99.9％，平均粒径35μm)，放置于球磨机中，通过向球磨罐通入惰性气体Ar，直至罐内压强1.5MPa，然后通过气阀释放罐内混杂气体，如此往复循环三次，达到控制H2O和O2浓度的目的，然后进行球磨，设定转速为260rad/min，球磨时间为5h，得到均匀分散的混合粉末；
步骤二、将混合粉末真空干燥，温度为125℃，干燥时间为8h；
步骤三、在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率100W、扫描速率50mm/s、控制熔池温度1420℃，光斑直径70μm，扫描间距为0.07mm，铺粉厚度为0.1mm的参数下，利用SLM工艺制备铁-氯化钙生物复合材料。
微观结构测试发现，氯化钙均匀分散在铁基体上，没有检测到氯化钙的聚集但从微观结构和能谱分析发现成型致密度不够，有微弱球化现象；
在电化学工作站，以人体模拟液为电解液，对纯铁和制备的铁-氯化钙生物复合材料进行电化学测试，铁-氯化钙生物复合材料的腐蚀电位为-0.91V。
对纯铁和制备的铁-氯化钙生物复合材料进行人体模拟液浸泡实验，被浸泡材料(纯铁或制备的铁-氯化钙生物复合材料)与人体模拟液的体积比为1:6；浸泡温度37℃，浸泡28后，计算腐蚀速率为0.20mm/year；
对制备的铁-氯化钙生物复合材料进行力学性能测试，其拉伸强度为882MPa，压缩强度2002MPa。
实施例2：
一种铁-氯化钙生物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.6g氯化钙粉末(纯度>99.9％，平均粒径2μm)和9.4g铁粉末(纯度>99.9％，平均粒径35μm)，放置于球磨机中，通过向球磨罐通入惰性气体Ar，直至罐内压强1.5MPa，然后通过气阀释放罐内混杂气体，如此往复循环三次，达到控制H2O和O2浓度的目的，然后进行球磨，设定转速为260rad/min，球磨时间为5h，得到均匀分散的混合粉末；
步骤二、将混合粉末真空干燥，温度为125℃，干燥时间为8h；
步骤三、在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率110W、扫描速率50mm/s、控制熔池温度1460℃，光斑直径70μm，扫描间距为0.07mm，铺粉厚度为0.1mm的参数下，利用SLM工艺制备铁-氯化钙生物复合材料。
微观结构测试发现，氯化钙均匀分散在铁基体上，没有检测到氯化钙的聚集；
在电化学工作站，以人体模拟液为电解液，对纯铁和制备的铁-氯化钙生物复合材料进行电化学测试，铁-氯化钙生物复合材料的腐蚀电位为-0.98V。
对纯铁和制备的铁-氯化钙生物复合材料进行人体模拟液浸泡实验，被浸泡材料(纯铁或制备的铁-氯化钙生物复合材料)与人体模拟液的体积比为1:6；浸泡温度37℃，浸泡28后，计算腐蚀速率为0.22mm/year；
对制备的铁-氯化钙生物复合材料进行力学性能测试，其拉伸强度为879MPa，压缩强度1997MPa。
实施例3：
一种铁-氯化钙生物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.6g氯化钙粉末(纯度>99.9％，平均粒径2μm)和9.4g铁粉末(纯度>99.9％，平均粒径35μm)，放置于球磨机中，通过向球磨罐通入惰性气体Ar，直至罐内压强1.5MPa，然后通过气阀释放罐内混杂气体，如此往复循环三次，达到控制H2O和O2浓度的目的，然后进行球磨，设定转速为260rad/min，球磨时间为5h，得到均匀分散的混合粉末；
步骤二、将混合粉末真空干燥，温度为125℃，干燥时间为8h；
步骤三、在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率110W、扫描速率12mm/s、控制熔池温度1480℃，光斑直径70μm，扫描间距为0.07mm，铺粉厚度为0.1mm的参数下，利用SLM工艺制备铁-氯化钙生物复合材料。
对该实施例制备的铁-氯化钙生物复合材料和纯铁粉进行预处理：准备去离子水若干和65％的硝酸溶液，然后配成百分之四浓度的硝酸溶液作为腐蚀液；然后对实验样品(铁-氯化钙生物复合材料和纯铁)进行了抛光处理，用腐蚀液对其抛光面进行擦拭，再用酒精洗去残留硝酸溶液，在金相显微镜下观察参杂相氯化钙的分布(如图3和4)，最后在SEM下寻找光镜的腐蚀部位进行BSEM观察氯化钙的分布是否均匀是否发生团聚(如图1和2)；通过微观结构测试发现，氯化钙均匀分散在铁基体上，没有检测到氯化钙的聚集；
在电化学工作站，以人体模拟液为电解液，对纯铁和制备的铁-氯化钙生物复合材料进行电化学测试(如图8所述)，氯化钙的添加使的腐蚀电位降低到-1.1V。从极化阴极反应曲线(taf极化曲线)发现，添加了氯化钙之后，铁-氯化钙生物复合材料的阴极反应速率被显著提高了；通过taf极化曲线可以看到纯铁和加入氯化钙的生物复合材料的腐蚀电位分别为-0.8v和-1.1v，分别在左侧的阴极区和右侧的阳极钝化区进行曲线拟合，得到两条曲线的腐蚀电流密度，如图8所示纯铁的腐蚀电流密度11.03μA/cm2，加入氯化钙的生物复合材料的腐蚀电流密度为48.3μA/cm2。
将经过电化学测试的纯铁和铁-氯化钙生物复合材料进行扫描电镜及原子力显微镜分析(如图6和7所示)，通过扫描电镜观察，主要看电化学腐蚀形貌，第一观察是否有腐蚀坑差别，腐蚀坑是否分布均匀，经过观察铁-氯化钙生物复合材料样品腐蚀坑数量更多，而且分布相对均匀，经过原子力显微镜分析，显示铁-氯化钙生物复合材料的腐蚀效果很好，粗糙度很均匀，在加快腐蚀的基础上并没有造成样品的点蚀，而是通过大量的均匀的点蚀，转化为面蚀。
对纯铁和制备的铁-氯化钙生物复合材料进行人体模拟液浸泡实验，被浸泡材料(纯铁或制备的铁-氯化钙生物复合材料)与人体模拟液的体积比为1:6；浸泡温度37℃，分别浸泡7天、14天和28天；浸泡28后，计算腐蚀速率为0.26mm/year；(腐蚀速率的计算方式为：采用的被浸泡材料为圆柱体；通过称量浸泡前后被浸泡材料的重量，计算被浸泡材料浸泡后的体积，用体积除以被浸泡材料的底面积，即可得到腐蚀速率，通过时间换算，得到一年的腐蚀速率)。其中，图9示出了浸泡实验中检测的铁离子、氯离子和钙离子的浓度变化。
在本发明中，氯化钙本身具有极好的亲水性，接触体液后快速水解释放钙离子和氯离子，水解后基体内形成大量孔洞，加大腐蚀液与铁基体的接触面积，加快了对铁基体的腐蚀，其次释放的钙离子改善了铁-氯化钙生物复合材料的生物相容性，最为重要的是释放出的氯离子的活化作用对铁基体的钝化膜的建立和破坏起着重要的作用；依据氯离子破坏钝化膜的吸附理论：氯离子的电负性很强，拥有很强的可被金属吸附的能力，氯离子优先吸附于金属表面上，并把金属表面的氧排挤掉，氧的存在决定了铁基体钝化膜的状态，氯离子不仅会和氧争夺金属表面的吸附点，甚至还可以与钝化层中的金属阳离子结合生成可溶性氯化物，从而对铁基体产生的钝化膜造成了破坏，形成了膜空缺，生理体液进一步与钝化膜层下的铁基体从膜空缺位置接触侵蚀，进而进一步提高了铁基体的腐蚀速率。
对制备的铁-氯化钙生物复合材料进行力学性能测试，其拉伸强度为880MPa，压缩强度为2000MPa。
实施例4：
一种铁-氯化钙生物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.6g氯化钙粉末(纯度>99.9％，平均粒径2μm)和9.4g铁粉末(纯度>99.9％，平均粒径35μm)，放置于球磨机中，通过向球磨罐通入惰性气体Ar，直至罐内压强1.5MPa，然后通过气阀释放罐内混杂气体，如此往复循环三次，达到控制H2O和O2浓度的目的，然后进行球磨，设定转速为260rad/min，球磨时间为5h，得到均匀分散的混合粉末；
步骤二、将混合粉末真空干燥，温度为125℃，干燥时间为8h；
步骤三、在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率140W、扫描速率50mm/s、控制熔池温度1590℃，光斑直径70μm，扫描间距为0.07mm，铺粉厚度为0.1mm的参数下，利用SLM工艺制备铁-氯化钙生物复合材料。
微观结构分析发现掺杂的氯化钙分散的含量减少，很多氯化钙的出现气化现象；在电化学工作站，以人体模拟液为电解液，对纯铁和制备的铁-氯化钙生物复合材料进行电化学测试，铁-氯化钙生物复合材料的腐蚀电位为-0.89V。
对纯铁和制备的铁-氯化钙生物复合材料进行人体模拟液浸泡实验，被浸泡材料(纯铁或制备的铁-氯化钙生物复合材料)与人体模拟液的体积比为1:6；浸泡温度37℃，浸泡28后，计算腐蚀速率为0.17mm/year；
对制备的铁-氯化钙生物复合材料进行力学性能测试，其拉伸强度为875MPa，压缩强度1995MPa。
实施例5：
一种铁-氯化钙生物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.6g氯化钙粉末(纯度>99.9％，平均粒径2μm)和9.4g铁粉末(纯度>99.9％，平均粒径35μm)，放置于球磨机中，通过向球磨罐通入惰性气体Ar，直至罐内压强1.5MPa，然后通过气阀释放罐内混杂气体，如此往复循环三次，达到控制H2O和O2浓度的目的，然后进行球磨，设定转速为260rad/min，球磨时间为5h，得到均匀分散的混合粉末；
步骤二、将混合粉末真空干燥，温度为125℃，干燥时间为8h；
步骤三、在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率110W、扫描速率100mm/s、控制熔池温度1440℃，光斑直径70μm，扫描间距为0.07mm，铺粉厚度为0.1mm的参数下，利用SLM工艺制备铁-氯化钙生物复合材料。
微观结构发现成型致密度稍有下降；在电化学工作站，以人体模拟液为电解液，对纯铁和制备的铁-氯化钙生物复合材料进行电化学测试，铁-氯化钙生物复合材料的腐蚀电位为-0.97V。
对纯铁和制备的铁-氯化钙生物复合材料进行人体模拟液浸泡实验，被浸泡材料(纯铁或制备的铁-氯化钙生物复合材料)与人体模拟液的体积比为1:6；浸泡温度37℃，浸泡28后，计算腐蚀速率为0.18mm/year；
对制备的铁-氯化钙生物复合材料进行力学性能测试，其拉伸强度为876MPa，压缩强度1994MPa。
实施例6：
一种铁-氯化钙生物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.6g氯化钙粉末(纯度>99.9％，平均粒径2μm)和9.4g铁粉末(纯度>99.9％，平均粒径35μm)，放置于球磨机中，通过向球磨罐通入惰性气体Ar，直至罐内压强1.5MPa，然后通过气阀释放罐内混杂气体，如此往复循环三次，达到控制H2O和O2浓度的目的，然后进行球磨，设定转速为260rad/min，球磨时间为5h，得到均匀分散的混合粉末；
步骤二、将混合粉末真空干燥，温度为125℃，干燥时间为8h；
步骤三、在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率110W、扫描速率12mm/s、控制熔池温度1480℃，光斑直径70μm，扫描间距为0.07mm，铺粉厚度为0.15mm的参数下，利用SLM工艺制备铁-氯化钙生物复合材料。
微观结构发现，有大量的铁-氯化钙生物复合材料末未完全熔化，所成型的铁-氯化钙生物复合材料致密度差，没有取得氯化钙均匀分散在铁基体上；在电化学工作站，以人体模拟液为电解液，对纯铁和制备的铁-氯化钙生物复合材料进行电化学测试，铁-氯化钙生物复合材料的腐蚀电位为-0.78V。
对纯铁和制备的铁-氯化钙生物复合材料进行人体模拟液浸泡实验，被浸泡材料(纯铁或制备的铁-氯化钙生物复合材料)与人体模拟液的体积比为1:6；浸泡温度37℃，浸泡28后，计算腐蚀速率为0.16mm/year；
对制备的铁-氯化钙生物复合材料进行力学性能测试，其拉伸强度为878MPa，压缩强度1995MPa。
实施例7：
一种铁-氯化钙生物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.6g氯化钙粉末(平均粒径2μm)和9.4g铁粉末(纯度>99.9％，平均粒径35μm)，放置于球磨机中，通过向球磨罐通入惰性气体Ar，直至罐内压强1.5MPa，然后通过气阀释放罐内混杂气体，如此往复循环三次，达到控制H2O和O2浓度的目的，然后进行球磨，设定转速为260rad/min，球磨时间为5h，得到均匀分散的混合粉末；
步骤二、将混合粉末真空干燥，温度为125℃，干燥时间为8h；
步骤三、在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率140W、扫描速率50mm/s、控制熔池温度1590℃，光斑直径70μm，扫描间距为0.07mm，铺粉厚度为0.1mm的参数下，利用SLM工艺制备铁-氯化钙生物复合材料。
其中氯化钙粉末在使用前进行预处理，其预处理方法为：将氯化钙在氮气氛围下送入煅烧炉中进行煅烧处理，煅烧温度为350℃，然后冷却；将100g煅烧后的氯化钙、1g聚乙二醇和2g透明质酸加入260g水中，搅拌15min后密封加压超声，然后过滤、干燥，粉碎，过筛，收集粒径为10～35μm的物料，得到预处理后的氯化钙；所述氯化钙的平均粒径为35μm；密封加压超声的工艺参数为：每超声20min后停止超声5min，超声的总时间为6h，压力10MPa，温度45℃，频率2MHz；采用预处理的氯化钙，提高了铁-氯化钙生物复合材料中氯化钙的混合均匀性，同时进一步提高了其腐蚀速率。
微观结构测试发现，氯化钙均匀分散在铁基体上，没有检测到氯化钙的聚集；在电化学工作站，以人体模拟液为电解液，对纯铁和制备的铁-氯化钙生物复合材料进行电化学测试，铁-氯化钙生物复合材料的腐蚀电位为-1.1V。
对纯铁和制备的铁-氯化钙生物复合材料进行人体模拟液浸泡实验，被浸泡材料(纯铁或制备的铁-氯化钙生物复合材料)与人体模拟液的体积比为1:6；浸泡温度37℃，浸泡28后，计算腐蚀速率为0.23mm/year；
对制备的铁-氯化钙生物复合材料进行力学性能测试，其拉伸强度为883MPa，压缩强度2003MPa。
实施例8：
一种铁-氯化钙生物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.6g氯化钙粉末(纯度>99.9％，平均粒径2μm)和9.4g铁粉末(纯度>99.9％，平均粒径35μm)，放置于球磨机中，通过向球磨罐通入惰性气体Ar，直至罐内压强1.5MPa，然后通过气阀释放罐内混杂气体，如此往复循环三次，达到控制H2O和O2浓度的目的，然后进行球磨，设定转速为260rad/min，球磨时间为5h，得到均匀分散的混合粉末；
步骤二、将混合粉末真空干燥，温度为125℃，干燥时间为8h；
步骤三、在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率110W、扫描速率100mm/s、控制熔池温度1440℃，光斑直径70μm，扫描间距为0.07mm，铺粉厚度为0.1mm的参数下，利用SLM工艺制备铁-氯化钙生物复合材料。
其中氯化钙粉末在使用前进行预处理，其预处理方法为：将氯化钙在氮气氛围下送入煅烧炉中进行煅烧处理，煅烧温度为350℃，然后冷却；将100g煅烧后的氯化钙、1g聚乙二醇和2g透明质酸加入260g水中，搅拌15min后密封加压超声，然后过滤、干燥，粉碎，过筛，收集粒径为10～35μm的物料，得到预处理后的氯化钙；所述氯化钙的平均粒径为35μm；密封加压超声的工艺参数为：每超声20min后停止超声5min，超声的总时间为6h，压力10MPa，温度45℃，频率2MHz；采用预处理的氯化钙，提高了铁-氯化钙生物复合材料中氯化钙的混合均匀性，同时进一步提高了其腐蚀速率。
微观结构测试发现，氯化钙均匀分散在铁基体上，没有检测到氯化钙的聚集；在电化学工作站，以人体模拟液为电解液，对纯铁和制备的铁-氯化钙生物复合材料进行电化学测试，铁-氯化钙生物复合材料的腐蚀电位为-1.15V。
对纯铁和制备的铁-氯化钙生物复合材料进行人体模拟液浸泡实验，被浸泡材料(纯铁或制备的铁-氯化钙生物复合材料)与人体模拟液的体积比为1:6；浸泡温度37℃，浸泡28后，计算腐蚀速率为0.25mm/year；
对制备的铁-氯化钙生物复合材料进行力学性能测试，其拉伸强度为888MPa，压缩强度2005MPa。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (6)

1.一种铁-氯化钙生物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一、在保护气氛下，将铁粉末和氯化钙粉末进行高速球磨获得均匀的混合粉末； 步骤二、将混合粉末真空干燥； 步骤三、以真空干燥后的混合粉末为原料，在保护气氛下，采用激光选区熔化工艺得到铁-氯化钙生物复合材料；
所述步骤一中，氯化钙粉末和铁粉末的质量比为0.03～0.06:0.94～0.97； 所述铁粉末为球形，粒径在15～50μm；
其中氯化钙粉末在使用前进行预处理，其预处理方法为：将氯化钙在氮气氛围下 送入煅烧炉中进行煅烧处理，煅烧温度为350℃，然后冷却；将100g煅烧后的氯化钙、1g聚乙二醇和2g透明质酸加入260g水中，搅拌15min后密封加压超声，然后过滤、干燥，粉碎，过筛，收集粒径为10～35μm的物料，得到预处理后的氯化钙；所述氯化钙的平均粒径为35μm；密封加压超声的工艺参数为：每超声20min后停止超声5min，超声的总时间为6h，压力10MPa，温度45℃，频率2MHz。
2.如权利要求1所述的铁-氯化钙生物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，高速球磨的转速为200～300rad/min，球磨时间为2～6h。
3.如权利要求1所述的铁-氯化钙生物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，真空干燥的温度为120～130℃，干燥时间为6～10h。
4.如权利要求1所述的铁-氯化钙生物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，激光选区熔化工艺的工艺参数为：控制激光功率为100～140W，扫描速率为10～200mm/s，控制光斑直径为60～80μm，控制熔池温度1400～1600℃之间，扫描间距为0 .05～0.08mm，铺粉厚度为0.1～0.2mm。
5.如权利要求1所述的铁-氯化钙生物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一的具体过程为：通过向球磨罐通入惰性气体Ar，直至罐内压强1 .5MPa，然后通过气阀释放罐 内混杂气体，如此往复循环三次，达到控制H2O和O2浓度的目的，然后进行球磨。
6.如权利要求1所述的铁-氯化钙生物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤三的保护气氛为纯度为99.999％高纯氩气。
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