CN112011287A - 切割带、及切割芯片接合薄膜 - Google Patents

切割带、及切割芯片接合薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN112011287A
CN112011287A CN202010453505.9A CN202010453505A CN112011287A CN 112011287 A CN112011287 A CN 112011287A CN 202010453505 A CN202010453505 A CN 202010453505A CN 112011287 A CN112011287 A CN 112011287A
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
acrylate
constituent unit
adhesive layer
dicing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010453505.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112011287B (zh
Inventor
田中俊平
田村彰规
福井章洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN112011287A publication Critical patent/CN112011287A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112011287B publication Critical patent/CN112011287B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385Acrylic polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/12Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1809C9-(meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/04Non-macromolecular additives inorganic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22Plastics; Metallised plastics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/241Polyolefin, e.g.rubber
    • C09J7/243Ethylene or propylene polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L21/6836Wafer tapes, e.g. grinding or dicing support tapes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/14Semiconductor wafers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00Presence of polyolefin
    • C09J2423/04Presence of homo or copolymers of ethene
    • C09J2423/046Presence of homo or copolymers of ethene in the substrate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Dicing (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

提供切割带及切割芯片接合薄膜。提供切割带等,所述切割带具备基材层、和与该基材层重叠的粘合剂层,前述粘合剂层包含丙烯酸类聚合物,前述丙烯酸类聚合物包含(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元和含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元,前述丙烯酸类聚合物包含前述(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元40mol%以上且85mol%以下。

Description

切割带、及切割芯片接合薄膜
技术领域
本发明涉及例如在制造半导体集成电路时使用的切割带、及具备该切割带的切割芯片接合薄膜。
背景技术
以往以来,已知有在半导体集成电路的制造中使用的切割芯片接合薄膜。这种切割芯片接合薄膜例如具备切割带和层叠于该切割带并且与晶圆粘接的芯片接合层。切割带具有基材层、和与芯片接合层接触的粘合层。这种切割芯片接合薄膜在半导体集成电路的制造中例如如下所述地来使用。
制造半导体集成电路的方法通常具备:通过高集成的电子电路在硅晶圆的单面侧形成电路面的前工序、和从形成有电路面的晶圆将芯片切出并进行组装的后工序。
后工序例如具有如下工序:安装工序,将晶圆的与电路面处于相反侧的面贴附于芯片接合层,将晶圆固定于切割带;切割工序,通过割断处理将借助芯片接合层贴附于切割带的半导体晶圆加工成小的芯片(die);扩展工序,使加工为较小的半导体芯片彼此的间隔扩大;拾取工序,将芯片接合层与粘合剂层之间剥离,在贴附有芯片接合层的状态下取出半导体芯片(die);和芯片接合工序,使贴附有芯片接合层的状态的半导体芯片(die)粘接于被粘物。半导体集成电路经过这些工序来制造。
上述的制造方法的拾取工序中,被割断的半导体芯片和与其密合的相当于芯片尺寸的芯片接合层一起被拾取机构的销构件从切割带的下侧顶起,并从切割带被拾取。
但是,近年来,随着半导体制品的轻薄化及高集成化,半导体晶圆的厚度与从前相比变薄。若使用这样的半导体晶圆,则更容易产生半导体晶圆因拾取工序中的上述的顶起而发生变形从而破损的问题。为了防止这样的破损,对切割带要求在割断后即使以少的顶起量也能够从芯片接合薄膜良好地剥离的性能、即良好的拾取性。
对此,作为以往的切割芯片接合薄膜,例如,已知具备由包含基础聚合物和热交联剂的粘合剂组合物形成的粘合剂层(专利文献1)。
对于专利文献1中记载的切割芯片接合薄膜,粘合剂层是加热前的凝胶率不足90质量%并且加热后的凝胶率变化为90质量%以上的层。通过加热而凝胶率成为90质量%以上的粘合剂层可容易地与芯片接合层剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-278427号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,对于如上所述的能够使拾取性良好的切割芯片接合薄膜、切割带,还不能说进行了充分的研究。
因此,本发明的课题在于,提供能够使拾取性良好的切割带、及能够使拾取性良好的切割芯片接合薄膜。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题,本发明的切割带的特征在于,
具备:基材层、和与该基材层重叠的粘合剂层,
前述粘合剂层包含丙烯酸类聚合物,
前述丙烯酸类聚合物包含(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元和含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元,
前述丙烯酸类聚合物包含前述(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元40mol%以上且85mol%以下。
利用上述构成的切割带,能够发挥良好的拾取性。
对于本发明的切割带,前述丙烯酸类聚合物优选包含前述含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元1mol%以上且30mol%以下。由此,能够发挥更良好的拾取性。
对于本发明的切割带,前述含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元优选为含羟基C2~C4烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元。由此,能够发挥更良好的拾取性。
对于本发明的切割带,前述丙烯酸类聚合物优选还具有含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元。由此,能够发挥更良好的拾取性。
对于本发明的切割带,前述丙烯酸类聚合物优选以摩尔比[C/(B+C)]计,相对于前述含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元(B)及前述含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元(C),包含前述含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元(C)0.50以上且0.95以下。由此,能够发挥更良好的拾取性。
本发明的切割芯片接合薄膜具备上述的切割带、和层叠于该切割带的粘合剂层的芯片接合层。
发明的效果
本发明的切割带及切割芯片接合薄膜发挥能够使拾取性良好的效果。
附图说明
图1为将本实施方式的切割芯片接合薄膜在厚度方向切断而成的截面图。
图2的A为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的半切割加工的情况的截面图。
图2的B为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的半切割加工的情况的截面图。
图2的C为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的半切割加工的情况的截面图。
图2的D为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的半切割加工的情况的截面图。
图3的A为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的安装工序的情况的截面图。
图3的B为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的安装工序的情况的截面图。
图4的A为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的低温下的扩展工序的情况的截面图。
图4的B为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的低温下的扩展工序的情况的截面图。
图4的C为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的低温下的扩展工序的情况的截面图。
图5的A为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的常温下的扩展工序的情况的截面图。
图5的B为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的常温下的扩展工序的情况的截面图。
图6为示意性地示出半导体集成电路的制造方法中的拾取工序的情况的截面图。
附图标记说明
1:切割芯片接合薄膜、
10:芯片接合层、
20:切割带、
21:基材层、
22:粘合剂层。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的切割芯片接合薄膜及切割带的一实施方式进行说明。
本实施方式的切割芯片接合薄膜1如图1所示具备:切割带20、和层叠于该切割带20的粘合剂层22并且与半导体晶圆粘接的芯片接合层10。
本实施方式的切割带20通常为长条片,直到使用为止以卷绕的状态保管。本实施方式的切割芯片接合薄膜1粘贴于具有比经割断处理的硅晶圆大一圈的内径的圆环状的框并切割来使用。
本实施方式的切割带20具备基材层21、和与该基材层21重叠的粘合剂层22。粘合剂层22至少包含丙烯酸类聚合物。
上述的丙烯酸类聚合物在分子中至少具有(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元和含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元。
需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”这样的表述表示甲基丙烯酸酯(methacrylate)及丙烯酸酯(acrylate)中的至少一者。同样地“(甲基)丙烯酸”这样的表述表示甲基丙烯酸及丙烯酸中的至少一者。
本实施方式中,粘合剂层22例如包含上述的丙烯酸类聚合物、异氰酸酯化合物(交联剂)、和聚合引发剂。
粘合剂层22优选具有3μm以上且200μm以下的厚度。通过使粘合剂层22的厚度为3μm以上,从而能够使对芯片接合层10的粘合力更良好。通过使粘合剂层22的厚度为200μm以下,从而切割带20的处理性变得更良好。粘合剂层22的形状及大小通常与基材层21的形状及大小相同。
本实施方式中,上述的丙烯酸类聚合物由(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元、含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元和含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元构成。需要说明的是,构成单元为构成丙烯酸类聚合物的主链的单元。上述的丙烯酸类聚合物中的各侧链包含在构成主链的各构成单元中。
粘合剂层22中所含的丙烯酸类聚合物中,上述的构成单元可以通过1H-NMR、13C-NMR等NMR分析、热分解GC/MS分析、及红外分光法等进行确认。需要说明的是,丙烯酸类聚合物中的上述构成单元的摩尔比例通常可以根据使丙烯酸类聚合物进行聚合时的配混量(投料量)来算出。
(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元源自(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯单体。换言之,(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯单体进行了聚合反应后的分子结构为(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元。详细而言,通过(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯单体的聚合反应产生的键构成丙烯酸类聚合物的主链的一部分。“C9~C11烷基”这样的表述表示与(甲基)丙烯酸进行酯键合的烃部分的碳数。换言之,(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯单体表示(甲基)丙烯酸与碳数9~11的醇(通常为1元醇)进行酯键合而成的单体。
C9~C11烷基的烃部分可以为饱和烃,也可以为不饱和烃。例如,C9~C11烷基的烃部分为直链状饱和烃、支链状饱和烃、脂环式烃、芳香族烃。所述烃部分优选为直链状饱和烃或支链状饱和烃,更优选为支链状饱和烃。
需要说明的是,C9~C11烷基的烃部分优选不含具有氧(O)、氮(N)等的极性基团。由此,能够抑制烷基聚合物的极性极端地提高。因此,可抑制粘合剂层22对芯片接合层10具有过度的亲和性。因此,能够从芯片接合层10将切割带20更良好地剥离。
作为(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元,例如可列举出(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异(仲)壬酯、(甲基)丙烯酸叔壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异(仲)癸酯、(甲基)丙烯酸叔癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异(仲)十一烷基酯、(甲基)丙烯酸叔十一烷基酯等的各构成单元。
作为(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元,优选(甲基)丙烯酸壬酯的构成单元及丙烯酸癸酯的构成单元中的至少1种,更优选(甲基)丙烯酸异壬酯的构成单元及(甲基)丙烯酸异癸酯的构成单元中的至少1种。
(甲基)丙烯酸烷基酯构成单元中,若烃部分的碳数为8以下,则粘合剂层22与芯片接合层10的亲和性过度升高,由此有难以将切割带20从芯片接合层10剥离的担心。另外,若烃部分的碳数为12以上,则粘合剂层22与芯片接合层10的亲和性过度降低,由此有在半导体集成电路的制造方法(后面详细叙述)中切割带20从芯片接合层10意外剥离的担心。烃部分的碳数特别优选为9或10。
上述的丙烯酸类聚合物在分子中包含(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元(以下,有时简称为A成分)40mol%以上且85mol%以下。
上述的丙烯酸类聚合物包含(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元40mol%以上且85mol%以下,因此能够发挥良好的拾取性。
上述的丙烯酸类聚合物更优选包含(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元45mol%以上。另外,更优选包含80mol%以下。
上述的mol%为以构成丙烯酸类聚合物的主链的单体为基础的值。详细而言,在丙烯酸类聚合物的聚合时进入至主链的聚合引发剂、链转移剂不被考虑在上述的mol%中。以下,说明书中同样。
换言之,上述的丙烯酸类聚合物具有聚合前的(甲基)丙烯酸酯单体中的(甲基)丙烯酰基的不饱和双键部分通过聚合连接而成的主链。上述的mol%为相对于通过聚合而构成主链的(甲基)丙烯酸酯单体的总摩尔数的摩尔百分率。需要说明的是,丙烯酸类聚合物的侧链中的分子结构不被考虑在上述的mol%中。
丙烯酸类聚合物具有含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元,所述构成单元的羟基容易与异氰酸酯基进行反应。
通过预先使粘合剂层22中共存具有含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元的丙烯酸类聚合物和异氰酸酯化合物,从而能够适度地使粘合层高分子化。因此,丙烯酸类聚合物能够充分进行凝胶化。因此,粘合剂层22能够维持形状并且发挥粘合性。
含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元源自含羟基(甲基)丙烯酸酯单体。换言之,含羟基(甲基)丙烯酸酯单体进行了聚合反应后的分子结构为含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元。详细而言,通过含羟基(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应而产生的键构成丙烯酸类聚合物的主链的一部分。
含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元优选为含羟基C2~C4烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元。“C2~C4烷基”这样的表述表示与(甲基)丙烯酸进行酯键合的烃部分的碳数。换言之,含羟基C2~C4烷基(甲基)丙烯酸酯单体表示(甲基)丙烯酸与碳数2~4的醇(通常为2元醇)进行酯键合而成的单体。
C2~C4烷基的烃部分通常为饱和烃。例如,C2~C4烷基的烃部分为直链状饱和烃或支链状饱和烃。C2~C4烷基的烃部分优选不含具有氧(O)、氮(N)等的极性基团。
需要说明的是,含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元中,羟基(-OH基)可以与烃部分的任意碳(C)键合。羟基(-OH基)优选与烃部分的末端的碳(C)键合。
作为含羟基C2~C4烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元,例如,可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基正丁酯或(甲基)丙烯酸羟基异丁酯这样的(甲基)丙烯酸羟基丁酯的各构成单元。需要说明的是,(甲基)丙烯酸羟基丁酯的构成单元中,羟基(-OH基)可以与烃部分的末端的碳(C)键合,也可以与烃部分的末端以外的碳(C)键合。
作为含羟基C2~C4烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元,没有特别限定,例如,可以为(甲基)丙烯酸羟基乙酯及(甲基)丙烯酸羟基丁酯中的至少任一者的构成单元,更具体而言,可以为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯中的至少任一者的构成单元。
丙烯酸类聚合物优选在分子中含有含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元(以下,有时简称为B成分)1mol%以上且30mol%以下。
通过含有含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元1mol%以上,从而能够与异氰酸酯化合物(交联剂)进行交联反应的羟基变得较多。因此,丙烯酸类聚合物能够通过交联充分进行凝胶化。其结果,可抑制粘合剂层22的流动性。因此,粘合剂层22能够维持形状并且发挥粘合性。因此,能够使照射活性能量射线(紫外线等)前的粘合剂层22的粘合力(拾取工序前)良好地发挥。
丙烯酸类聚合物更优选含有含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元1.5mol%以上、进一步优选包含2.0mol%以上。
另外,通过含有含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元30mol%以下,从而粘合剂层22的极性可被抑制为较低。因此,粘合剂层22与芯片接合层10的极性的相互作用得以抑制,能够将切割带20从芯片接合层10更良好地剥离。因此,在照射活性能量射线(紫外线等)后能够发挥更良好的拾取性。
丙烯酸类聚合物更优选含有含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元20mol%以下、进一步优选包含17.5mol%以下、特别优选包含10mol%以下。
本实施方式中,上述的丙烯酸类聚合物如上所述还含有含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元。换言之,上述的丙烯酸类聚合物包含在侧链具有聚合性不饱和双键的含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元。
通过使上述的丙烯酸类聚合物含有含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元,由此能在拾取工序前通过活性能量射线(紫外线等)的照射来使粘合剂层22固化。详细而言,通过紫外线等活性能量射线的照射,由光聚合引发剂产生自由基,通过该自由基的作用,能够使丙烯酸类聚合物彼此进行交联反应。由此,能够使粘合剂层22的粘合力在照射后比照射前降低。而且,有能够使芯片接合层10从粘合剂层22良好地剥离、能够发挥更良好的拾取性这样的优点。
需要说明的是,作为活性能量射线,可以采用紫外线、辐射线、电子束。
含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元可以通过使分子中具有能与羟基键合的官能团和聚合性基团的单体与含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元键合来形成。上述的官能团可以为与羟基的反应性高的异氰酸酯基。换言之,上述的单体可以为在分子的两末端分别具有异氰酸酯基和乙烯基的单体。乙烯基例如可以为(甲基)丙烯酰基的一部分。
具体而言,含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元可以具有使上述的含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元中的羟基与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体的异氰酸酯基进行氨基甲酸酯键合而成的分子结构。换言之,含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元可以具有作为源自含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元的分子结构的、借助源自羟基的氨基甲酸酯键而键合有聚合性基团((甲基)丙烯酰基)的分子结构。
具有聚合性基团的含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元可以在丙烯酸类聚合物的聚合后制备。例如,可以在(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯单体与含羟基(甲基)丙烯酸酯单体的共聚后,使含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元的一部分的羟基与含异氰酸酯基的聚合性单体的异氰酸酯基进行氨基甲酸酯化反应,由此得到上述的含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元。
上述的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体优选在分子中具有1个异氰酸酯基并且具有1个(甲基)丙烯酰基。作为所述单体,例如,可列举出(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。
上述的丙烯酸类聚合物优选在分子中含有含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元(以下,有时简称为C成分)7.0mol%以上、更优选包含7.5mol%以上、进一步优选包含13.5mol%以上。另外,优选包含C成分60mol%以下、更优选包含54mol%以下、进一步优选包含52mol%以下。
上述的丙烯酸类聚合物优选在分子中含有含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元及含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元15mol%以上且60mol%以下。
上述的丙烯酸类聚合物优选以摩尔比[A/(B+C)]计,相对于含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元(B)及含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元(C),包含(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元(A)0.5以上且6.0以下。
通过使上述的比[A/(B+C)]为0.5以上,从而能够抑制在活性能量射线(后面详细叙述)的照射后粘合剂层22过度固化。因此,将被割断的半导体芯片和与其密合的相当于芯片尺寸的芯片接合层10从切割带20剥离时,粘合剂层22可以较容易地发生变形。由此,剥离角度变得更充分,其结果,能够更良好地剥离。另外,通过使上述的比[A/(B+C)]为6.0以下,从而在活性能量射线的照射后,粘合剂层22能够更良好地进行固化收缩。因此,粘合剂层22对芯片接合层10的剥离力在照射后更良好地降低。
上述的比[A/(B+C)]更优选为0.6以上、进一步优选为0.67、特别优选为0.7以上。
上述的比[A/(B+C)]更优选为5.67以下、进一步优选为5.5以下、特别优选为5.0以下。
上述的丙烯酸类聚合物优选以摩尔比[B/(B+C)]计,相对于含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元(B)及含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元(C),含有含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元(B)0.05以上且0.50以下。
上述的比[B/(B+C)]更优选为0.06以上、进一步优选为0.07以上。
上述的比[B/(B+C)]更优选为0.40以下、进一步优选为0.20以下。
上述的丙烯酸类聚合物优选以摩尔比[C/(B+C)]计,相对于含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元(B)及含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元(C),含有含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元(C)0.50以上且0.95以下。
通过使上述的比[C/(B+C)]为0.50以上,从而能够通过伴随紫外线等的照射的聚合反应使粘合剂层22更充分地进行固化收缩。因此,能够使将芯片接合层10从粘合剂层22剥离时的剥离力更充分地降低。另外,通过使上述的比[C/(B+C)]为0.95以下,从而能够与异氰酸酯化合物(交联剂)进行反应的羟基变得较多。因此,丙烯酸类聚合物彼此发生交联,从而能够更充分地进行凝胶化。其结果,粘合剂层22的流动性得以抑制,粘合剂层22能够维持形状并且发挥粘合性。
上述的比[C/(B+C)]更优选为0.60以上、进一步优选为0.80以上。
上述的比[C/(B+C)]更优选为0.95以下、进一步优选为0.94以下、特别优选为0.93以下。
上述的丙烯酸类聚合物优选以摩尔比(B/A)计相对于(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元(A),含有含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元(B)0.01以上且0.80以下。
通过使上述的比(B/A)为0.01以上,从而能够与异氰酸酯化合物(交联剂)进行反应的羟基变得较多。因此,丙烯酸类聚合物彼此进行交联从而能够更充分地进行凝胶化。其结果,粘合剂层22的流动性得以抑制,粘合剂层22能够维持形状并且发挥粘合性。
通过使上述的比(B/A)为0.08以下,从而粘合剂层22的极性可被抑制为较低。因此,粘合剂层22与芯片接合层10的极性的相互作用得以抑制,能够将切割带20从芯片接合层10更良好地剥离。
上述的比(B/A)更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上。
上述的比(B/A)更优选为0.75以下、进一步优选为0.70以下。
上述的丙烯酸类聚合物优选以摩尔比(C/A)计,相对于(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元(A),含有含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元(C)0.08以上且1.40以下。
通过使上述的比(C/A)为0.08以上,从而能够通过紫外线等的照射使粘合剂层22更充分地固化收缩,能够更良好地将芯片接合层从切割带20剥离。另外,通过使上述的比(C/A)为1.40以下,从而能够抑制粘合剂层22因紫外线等的照射而过度地进行固化收缩。需要说明的是,若抑制粘合剂层22的过度的固化收缩,则将被割断的半导体芯片和与其密合的相当于芯片尺寸的芯片接合层从切割带20剥离时,粘合剂层22可以较容易地发生变形。由此,剥离角度变得更充分,其结果,能够更良好地剥离。
上述的比(C/A)更优选为0.09以上、进一步优选为0.10以上、特别优选为0.20以上。
上述的比(C/A)更优选为1.35以下、进一步优选为1.30以下、特别优选为1.20以下。
上述的丙烯酸类聚合物优选以摩尔比(C/B)计,相对于含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元(B),含有含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元(C)0.9以上且18.0以下。
通过使上述的比(C/B)为0.9以上,从而能够通过紫外线等的照射使粘合剂层22更充分地进行固化收缩,能够更充分地使粘合剂层22的照射后的粘合力降低。因此,能够更良好地从切割带20将芯片接合层剥离。
通过使上述的比(C/B)为18.0以下,从而能够与异氰酸酯化合物(交联剂)进行交联反应的羟基变得较多。因此,丙烯酸类聚合物能够通过交联充分地进行凝胶化。其结果,粘合剂层22的流动性得以抑制。因此,粘合剂层22能够维持形状并且发挥粘合性。
上述的比(C/B)更优选为0.95以上、进一步优选为1.0以上。
上述的比(C/B)更优选为17.5以下、进一步优选为17.33以下、特别优选为17.0以下。
优选的方式中,上述的丙烯酸类聚合物包含(甲基)丙烯酸异壬酯的构成单元、含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元和含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元,含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元包含(甲基)丙烯酸羟基乙酯的构成单元或(甲基)丙烯酸羟基丁酯的构成单元中的至少一者。
进一步优选的方式中,含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元具有含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元的一部分羟基进行氨基甲酸酯化反应而成的氨基甲酸酯键,还具有借助该氨基甲酸酯键而进入的(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团。
本实施方式的切割带20具备包含上述的丙烯酸类聚合物的粘合剂层22。粘合剂层22进而包含异氰酸酯化合物(交联剂)。异氰酸酯化合物的一部分可以为通过氨基甲酸酯化反应等进行反应后的状态。
异氰酸酯化合物在分子中具有多个异氰酸酯基。通过使异氰酸酯化合物在分子中具有多个异氰酸酯基,从而能够使粘合剂层22中的丙烯酸类聚合物间的交联反应进行。详细而言,通过使异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基与丙烯酸类聚合物的羟基进行反应、其他异氰酸酯基与其他丙烯酸类聚合物的羟基进行反应,从而可以进行借助了异氰酸酯化合物的交联反应。
作为异氰酸酯化合物,例如,可列举出脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、或芳香脂肪族二异氰酸酯等二异氰酸酯。
作为脂肪族二异氰酸酯,例如,可列举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯等。
作为脂环族二异氰酸酯,例如,可列举出3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷-2,4-或2,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-或1,4-二异氰酸根合环己烷等。
作为芳香族二异氰酸酯,例如,可列举出间苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3’-或1,4-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-或1,4-双(α-异氰酸根合异丙基)苯等。
另外,作为异氰酸酯化合物,可列举出三异氰酸酯。作为三异氰酸酯,例如,可列举出三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)苯、2,6-二异氰酸根合己酸-2-异氰酸根合乙酯等。
进而,作为异氰酸酯化合物,例如,可列举出二异氰酸酯的二聚体、三量体等聚合多异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。
此外,作为异氰酸酯化合物,例如,可列举出使过量的上述异氰酸酯化合物与含活性氢化合物反应而得的多异氰酸酯。作为含活性氢化合物,可列举出含活性氢低分子量化合物、含活性氢高分子量化合物等。
作为含活性氢低分子量化合物,例如,可列举出乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、氢化双酚A、苯二亚甲基二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己烷三醇、季戊四醇、山梨糖醇(sorbitol)、山梨糖醇(sorbit)、蔗糖、蓖麻油、乙二胺、六亚甲基二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、水、胺、尿素等,作为含活性氢高分子量化合物,可列举出各种聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、丙烯酸类多元醇、环氧多元醇等。
进而,作为异氰酸酯化合物,也可以使用脲基甲酸酯化多异氰酸酯、缩二脲化多异氰酸酯等。
上述的异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述的异氰酸酯化合物,优选芳香族二异氰酸酯与含活性氢低分子量化合物的反应产物。芳香族二异氰酸酯的反应产物由于异氰酸酯基的反应速度比较慢,因此包含所述反应产物的粘合剂层22可抑制过度地进行固化。作为上述的异氰酸酯化合物,优选分子中具有3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
粘合剂层22中所含的聚合引发剂为能够通过施加的热、光的能量而使聚合反应开始的化合物。通过使粘合剂层22包含聚合引发剂,从而能够在对粘合剂层22赋予热能、光能时使丙烯酸类聚合物间的交联反应进行。详细而言,能够使具有含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元的丙烯酸类聚合物间聚合性基团彼此的聚合反应开始,从而使粘合剂层22固化。由此,如上所述,能够发挥更良好的拾取性。
作为聚合引发剂,例如,可以采用光聚合引发剂或热聚合引发剂等。作为聚合引发剂,可以使用通常的市售制品。
粘合剂层22还可以包含除上述的成分以外的其他成分。作为其他成分,例如,可列举出增粘剂、增塑剂、填充剂、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、表面活性剂、轻剥离化剂等。其他成分的种类及用量可以根据目的来适当地选择。
本实施方式的切割带20具备与上述的粘合剂层22贴合的基材层21。基材层21例如为金属箔、纸、布等纤维片、橡胶片、树脂薄膜等。基材层21也可以具有层叠结构。
作为构成基材层21的纤维片,可列举出纸、织布、无纺布等。
作为树脂薄膜的材质,例如,可列举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物等乙烯的共聚物;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯;聚丙烯酸酯;聚氯乙烯(PVC);聚氨酯;聚碳酸酯;聚苯硫醚(PPS);脂肪族聚酰胺、全芳香族聚酰胺(芳纶)等聚酰胺;聚醚醚酮(PEEK);聚酰亚胺;聚醚酰亚胺;聚偏氯乙烯;ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物);纤维素或纤维素衍生物;含有机硅高分子;含氟高分子等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
基材层21具有树脂薄膜的情况下,也可以对树脂薄膜实施拉伸处理等,控制伸长率等变形性。
对于基材层21的表面,为了提高与粘合剂层22的密合性,也可以实施表面处理。作为表面处理,例如,可采用铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化辐射线处理等基于化学方法或物理方法的氧化处理等。另外,也可以实施基于锚涂剂、底漆、粘接剂等涂布剂的涂布处理。
对于基材层21的背面侧(不与粘合剂层22重叠的一侧),为了赋予剥离性,例如可以利用有机硅系树脂、氟系树脂等脱模剂(剥离剂)等来实施涂布处理。
对于基材层21,从能从背面侧对粘合剂层22施加紫外线等活性能量射线的方面出发,优选为透光性(紫外线透过性)的树脂薄膜等。
本实施方式的切割带20在使用前的状态下也可以具备覆盖粘合剂层22的一个面(粘合剂层22的不与基材层21重叠的面)的剥离片。面积比粘合剂层22小的芯片接合层10以容纳于粘合剂层22的方式配置的情况下,剥离片以覆盖粘合剂层22及芯片接合层10这两者的方式来配置。剥离片是为了保护粘合剂层22而使用的,在将芯片接合层10贴附于粘合剂层22之前被剥离。
作为剥离片,例如,可以使用利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等的剥离剂进行了表面处理的塑料薄膜或纸等。
另外,作为剥离片,例如,可以使用聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟化乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯·偏氟乙烯共聚物等氟系聚合物制的薄膜;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的薄膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯制的薄膜等。
另外,作为剥离片,例如,可以使用利用氟系剥离剂、丙烯酸长链烷基酯系剥离剂等剥离剂进行了表面涂布的塑料薄膜或纸类等。
需要说明的是,剥离片可以作为用于支撑粘合剂层22的支撑材料来利用。剥离片特别是在将粘合剂层22重叠于基材层21上时适合使用。详细而言,可以在剥离片与粘合剂层22层叠的状态下使粘合剂层22重叠于基材层21,重叠后将剥离片剥离(转印),由此在基材层21上重叠粘合剂层22。
接着,对本实施方式的切割芯片接合薄膜1详细进行说明。
本实施方式的切割芯片接合薄膜1具备:上述的切割带20、和层叠于该切割带20的粘合剂层22的芯片接合层10。芯片接合层10在半导体集成电路的制造中粘接于半导体晶圆。
芯片接合层10可包含热固化性树脂及热塑性树脂中的至少一者。芯片接合层10优选包含热固化性树脂及热塑性树脂。
作为热固化性树脂,例如,可列举出环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、热固化性聚酰亚胺树脂等。作为上述热固化性树脂,可以仅采用1种或采用2种以上。从含有更少的可成为作为芯片接合对象的半导体芯片的腐蚀原因的离子性杂质等的方面出发,作为上述热固化性树脂,优选环氧树脂。作为环氧树脂的固化剂,优选酚醛树脂。
作为上述环氧树脂,例如,可列举出双酚A型、双酚F型、双酚S型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚AF型、联苯型、萘型、芴型、苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三羟基苯基甲烷型、四酚基乙烷型、乙内酰脲型、异氰脲酸三缩水甘油酯型、或缩水甘油胺型的各环氧树脂。
作为环氧树脂,从富于与作为固化剂的酚醛树脂的反应性并且耐热性优异的方面出发,优选双酚A型环氧树脂。
酚醛树脂可以作为环氧树脂的固化剂而发挥作用。作为酚醛树脂,例如,可列举出酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶酚醛型酚醛树脂、聚对氧苯乙烯等聚氧苯乙烯等。
作为酚醛清漆型酚醛树脂,例如,可列举出苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、壬基苯酚酚醛清漆树脂等。
作为酚醛树脂,优选苯酚酚醛清漆树脂,更优选联苯酚醛清漆树脂。这些酚醛树脂作为环氧树脂(芯片接合用粘接剂)的固化剂而发挥作用时,能够进一步提高作为粘接剂的环氧树脂的粘接性。
作为上述酚醛树脂,可以仅采用1种或采用2种以上。
芯片接合层10中,酚醛树脂的羟基相对于环氧树脂的环氧基1当量优选为0.5当量以上且2.0当量以下,更优选为0.7当量以上且1.5当量以下。由此,能够充分进行环氧树脂与酚醛树脂的固化反应。
芯片接合层10包含热固化性树脂的情况下,芯片接合层10中的所述热固化性树脂的含有比例相对于芯片接合层10的总质量优选5质量%以上且60质量%以下、更优选10质量%以上且50质量%以下。由此,芯片接合层10能够适当地表现作为热固化型粘接剂的功能。
作为芯片接合层10中可包含的热塑性树脂,例如,可列举出天然橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、6-尼龙(制品名)、6,6-尼龙(制品名)等聚酰胺树脂、苯氧基树脂、丙烯酸类树脂、PET、PBT等饱和聚酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂等。
作为上述热塑性树脂,从离子性杂质少、并且耐热性高,因此能够进一步确保芯片接合层10的粘接性的方面出发,优选丙烯酸类树脂。
作为上述热塑性树脂,可以仅采用1种或采用2种以上。
上述丙烯酸类树脂优选为分子中的构成单元中(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元以质量比例计最多的聚合物。作为该(甲基)丙烯酸烷基酯,例如,可列举出(甲基)丙烯酸C2~C4烷基酯。
上述丙烯酸类树脂还可以包含源自能与(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的其他单体成分的构成单元。
作为上述其他单体成分,例如,可列举出含羧基单体、酸酐单体、含羟基单体、含缩水甘油基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、丙烯酰胺、丙烯腈等含官能团的单体、或其他各种多官能性单体等。
对于上述丙烯酸类树脂,从芯片接合层10能够发挥更高的内聚力的方面出发,优选为(甲基)丙烯酸烷基酯(特别是烷基部分的碳数为4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯)与含羧基单体与含氮原子单体与多官能性单体(特别是多缩水甘油基系多官能单体)的共聚物,更优选为丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯与丙烯酸与丙烯腈与多缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
对于上述丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg),从容易将芯片接合层10的弹性、粘性设定为期望的范围内的方面出发,优选为5℃以上且35℃以下、更优选为10℃以上且30℃以下。
芯片接合层10包含热固化性树脂和热塑性树脂的情况下,对于芯片接合层10中的上述热塑性树脂的含有比例,相对于除填料以外的有机成分(例如,热固化性树脂、热塑性树脂、固化催化剂等、硅烷偶联剂、染料)的总质量,优选为30质量%以上且70质量%以下、更优选为40质量%以上且60质量%以下、进一步优选为45质量%以上且55质量%以下。需要说明的是,通过使热固化性树脂的含有比例变化,从而能够对芯片接合层10的弹性、粘性进行调整。
芯片接合层10的热塑性树脂具有热固化性官能团的情况下,作为该热塑性树脂,例如,可以采用含热固化性官能团丙烯酸类树脂。该含热固化性官能团丙烯酸类树脂优选在分子中包含最多的质量比例的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元。作为该(甲基)丙烯酸烷基酯,例如,可列举出上述例示的(甲基)烷基(甲基)丙烯酸酯。
另一方面,作为含热固化性官能团丙烯酸类树脂中的热固化性官能团,例如,可列举出缩水甘油基、羧基、羟基、异氰酸酯基等。其中优选缩水甘油基。换言之,作为含热固化性官能团丙烯酸类树脂,优选含缩水甘油基丙烯酸类树脂。
芯片接合层10优选含有含热固化性官能团丙烯酸类树脂和固化剂。作为固化剂,可列举出作为粘合剂层22中可包含的固化剂而例示出的物质。含热固化性官能团丙烯酸类树脂中的热固化性官能团为缩水甘油基的情况下,优选使用具有多个酚结构的化合物作为固化剂。例如,可以使用上述的各种酚醛树脂作为固化剂。
芯片接合层10优选含有填料。通过改变芯片接合层10中的填料的量,从而能够更容易地对芯片接合层10的弹性及粘性进行调整。进而,能够调整芯片接合层10的导电性、导热性、弹性模量等物性。
作为填料,可列举出无机填料及有机填料。作为填料,优选无机填料。
作为无机填料,例如,可列举出包含氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、钙氧化物、镁氧化物、铝氧化物、氮化铝、氮化硼、结晶质二氧化硅、非晶质二氧化硅等二氧化硅等的填料。另外,作为无机填料的材质,可列举出铝、金、银、铜、镍等金属单质、合金等。可以为硼酸酸铝晶须、无定形炭黑、石墨等填料。填料的形状可以为球状、针状、片状等各种形状。作为填料,可以仅采用上述的1种或采用2种以上。
上述填料的平均粒径优选为0.005μm以上且10μm以下、更优选为0.005μm以上且1μm以下。通过使上述平均粒径为0.005μm以上,从而对半导体晶圆等被粘物的润湿性、粘接性进一步提高。通过使上述平均粒径为10μm以下,从而能够更充分地发挥由添加的填料带来的特性,另外,能够进一步发挥芯片接合层10的耐热性。填料的平均粒径例如可以使用光度式的粒度分布计(例如,制品名“LA-910”、HORIBA,Ltd.制)来求出。
芯片接合层10包含填料的情况下,上述填料的含有比例相对于芯片接合层10的总质量优选为30质量%以上且70质量%以下、更优选为40质量%以上且60质量%以下、进一步优选为42质量%以上且55质量%以下。
芯片接合层10根据需要可以包含其他成分。作为上述其他成分,例如,可列举出固化催化剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、离子捕捉剂、染料等。
作为阻燃剂,例如,可列举出三氧化锑、五氧化锑、溴化环氧树脂等。
作为硅烷偶联剂,例如,可列举出β-(3、4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为离子捕捉剂,例如,可列举出水滑石类、氢氧化铋、苯并三唑等。
作为上述其他添加剂,可以仅采用1种或采用2种以上。
对于芯片接合层10,从容易调整弹性及粘性的方面出发,优选包含热塑性树脂(特别是丙烯酸类树脂)、热固化性树脂、及填料。
芯片接合层10中,丙烯酸类树脂等热塑性树脂相对于除填料以外的有机成分的总质量的含有比例优选为30质量%以上且70质量%以下、更优选为40质量%以上且60质量%以下、进一步优选为45质量%以上且55质量%以下。
相对于芯片接合层10的总质量,填料的含有比例优选为30质量%以上且70质量%以下、更优选为40质量%以上且60质量%以下、进一步优选为42质量%以上且55质量%以下。
芯片接合层10的厚度没有特别限定,例如为1μm以上且200μm以下。所述厚度的上限值优选为100μm、更优选为80μm。所述厚度的下限值优选为3μm、更优选为5μm。需要说明的是,芯片接合层10为层叠体的情况下,上述的厚度为层叠体的总厚度。
芯片接合层10的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以上、更优选为10℃以上。通过使上述玻璃化转变温度为0℃以上,从而能够通过冷扩展将芯片接合层10容易地割断。芯片接合层10的玻璃化转变温度的上限例如为100℃。
芯片接合层10例如如图1所示,可以具有单层结构。本说明书中,单层是指仅具有由同种组合物形成的层。由同种组合物形成的层层叠多层而成的形态也为单层。
另一方面,芯片接合层10例如可以具有由2种以上不同的组合物分别形成的层进行层叠而成的多层结构。
本实施方式的切割芯片接合薄膜1在使用时,例如通过照射紫外线来使粘合剂层22固化。详细而言,在半导体晶圆粘接于一个面的芯片接合层10与贴合于该芯片接合层10的另一面的粘合剂层22层叠的状态下,至少对粘合剂层22照射紫外线等。例如,从配置基材层21侧照射紫外线等,使经过了基材层21的紫外线等到达粘合剂层22。通过紫外线等的照射,粘合剂层22发生固化。
通过在照射后粘合剂层22发生固化,从而能够降低粘合剂层22的粘合力,因此能够在照射后从粘合剂层22将芯片接合层10(粘接有半导体晶圆的状态)比较容易地剥离。由此,能够发挥良好的拾取性。
活性能量射线(紫外线等)的照射能量至少为50mJ/cm2以上。照射能量例如为50mJ/cm2以上且500mJ/cm2以下、优选为100mJ/cm2以上且300mJ/cm2以下。通常,除了粘合剂层22和芯片接合层10贴合的区域的边缘部之外,照射活性能量射线。进行局部照射的情况下,隔着形成有图案的掩模进行照射,由此能够设置未照射的区域。另外,可以以点状进行照射来形成照射区域。
用于照射紫外线的装置没有特别限定,例如可以使用日东精机株式会社制造的制品名“UM810”。
在活性能量射线的照射前,粘合剂层22与芯片接合层10间的剥离强度(α)优选为0.4(N/20mm)以上且4.0(N/20mm)以下。
另一方面,在活性能量射线的照射后,粘合剂层22与芯片接合层10间的剥离强度(β)优选为0.1(N/20mm)以下。所述剥离强度(β)可以为0.03(N/20mm)以上。
活性能量射线的照射前(α)与照射后(β)的、粘合剂层22与芯片接合层10间的剥离强度的比(α/β)优选为4.0以上且40.5以下。
需要说明的是,上述的活性能量射线的照射在实施例中记载的条件下进行。另外,上述的剥离强度相关的数值按照实施例中记载的试验条件来测定。
切割芯片接合薄膜1中,在活性能量射线照射后通过边缘剥离试验对粘合剂层22与芯片接合层10间的剥离强度进行测定时的最大强度优选为0.10(N/10mm)以上且0.50(N/10mm)以下。
需要说明的是,上述的边缘剥离试验的最大强度相关的数值按照实施例中记载的试验条件来测定。
上述的剥离强度(α或β)及上述的最大强度例如可以通过减少芯片接合层10中所含的填料的量来提高。
本实施方式的切割芯片接合薄膜1在使用前的状态下可以具备覆盖芯片接合层10的一个面(芯片接合层10的不与粘合剂层22重叠的面)的剥离片。剥离片是为了保护芯片接合层10而使用的,在即将将被粘物(例如半导体晶圆)贴附于芯片接合层10之前被剥离。
作为该剥离片,可以采用与上述的剥离片同样的剥离片。该剥离片可以作为用于支撑芯片接合层10的支撑材料来利用。剥离片在将芯片接合层10重叠于粘合剂层22上时适合使用。详细而言,可以在剥离片与芯片接合层10层叠的状态下使芯片接合层10与粘合剂层22重叠,重叠后将剥离片剥离(转印),由此在粘合剂层22上重叠芯片接合层10。
本实施方式的切割芯片接合薄膜1由于以如上方式来构成,因此能够发挥良好的拾取性。
接着,对本实施方式的切割带20及切割芯片接合薄膜1的制造方法进行说明。
本实施方式的切割芯片接合薄膜1的制造方法具备:
制造切割带20的工序(切割带的制造方法)、和在制造的切割带20上重叠芯片接合层10来制造切割芯片接合薄膜1的工序。
切割带的制造方法(制造切割带的工序)具备:
合成丙烯酸类聚合物的合成工序;
粘合剂层制作工序,从包含上述丙烯酸类聚合物、异氰酸酯化合物、聚合引发剂、溶剂、和根据目的适宜追加的其他成分的粘合剂组合物中使溶剂挥发而制作粘合剂层22;和
层叠工序,使粘合剂层22和基材层21贴合,由此将基材层21和粘合剂层22层叠。
在合成工序中,例如,使(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯单体与含羟基(甲基)丙烯酸酯单体进行自由基聚合,由此合成丙烯酸类聚合物中间体。
自由基聚合可以通过通常的方法来进行。例如,可以使上述的各单体溶解于溶剂并且边加热边进行搅拌,添加聚合引发剂,由此合成丙烯酸类聚合物中间体。为了调整丙烯酸类聚合物的分子量,也可以在链转移剂的存在下进行聚合。
接着,使丙烯酸类聚合物中间体中所含的含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元的一部分羟基与含异氰酸酯基的聚合性单体的异氰酸酯基通过氨基甲酸酯化反应进行键合。由此,含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元的一部分形成为含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元。
氨基甲酸酯化反应可以通过通常的方法来进行。例如,在溶剂及氨基甲酸酯化催化剂的存在下,边加热边对丙烯酸类聚合物中间体和含异氰酸酯基的聚合性单体进行搅拌。由此,能够使丙烯酸类聚合物中间体的羟基的一部分与含异氰酸酯基的聚合性单体的异氰酸酯基进行氨基甲酸酯键合。
需要说明的是,为了有效地进行氨基甲酸酯化反应,可以在Sn催化剂等的存在下进行氨基甲酸酯化反应。
粘合剂层制作工序中,例如,使丙烯酸类聚合物、异氰酸酯化合物、和聚合引发剂溶解于溶剂,制备粘合剂组合物。通过使溶剂的量变化,从而能够调整组合物的粘度。接着,将粘合剂组合物涂布于剥离片。作为涂布方法,例如,采用辊涂覆、丝网涂覆、凹版涂覆等通常的涂布方法。对经涂布的组合物实施脱溶剂处理、固化处理等,由此使经涂布的粘合剂组合物固化,制作粘合剂层22。
脱溶剂处理例如可以在80℃以上且150℃以下、0.5分钟以上且5分钟以下的条件下进行。
层叠工序中,将与剥离片重叠的状态的粘合剂层22和基材层21重叠层叠。需要说明的是,剥离片在直到使用前为止可以为与粘合剂层22重叠的状态。
需要说明的是,为了促进交联剂与丙烯酸类聚合物的反应,另外,为了促进交联剂与基材层21的表面部分的反应,在层叠工序之后可以在50℃环境下实施48小时的熟化处理工序。
需要说明的是,基材层21可以使用市售的薄膜等,也可以通过通常的方法进行制膜来制作。作为进行制膜的方法,例如,可列举出压延制膜法、有机溶剂中的浇铸法、密闭体系中的吹胀挤出法、T模挤出法、共挤出法、干式层压法等。
通过这些工序,能够制造切割带20。
切割芯片接合薄膜的制造方法(制造切割芯片接合薄膜的工序)具备如下工序:
树脂组合物制备工序,制备用于形成芯片接合层10的树脂组合物;
芯片接合层制作工序,由树脂组合物制作芯片接合层10;和
贴附工序,在如上所述地制造的切割带20的粘合剂层22上贴附芯片接合层10。
树脂组合物制备工序中,例如,将环氧树脂、环氧树脂的固化催化剂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、溶剂等混合并将各树脂溶解于溶剂,由此制备树脂组合物。通过使溶剂的量变化,能够调整组合物的粘度。需要说明的是,作为这些树脂,可以使用市售的制品。
芯片接合层制作工序中,例如,将如上所述地制备的树脂组合物涂布于剥离片。作为涂布方法,没有特别限定,例如,可以采用辊涂覆、丝网涂覆、凹版涂覆等通常的涂布方法。接着,根据需要,通过脱溶剂处理、固化处理等,使涂布的组合物固化,制作芯片接合层10。
脱溶剂处理例如可以在70℃以上且160℃以下、1分钟以上且5分钟以下的条件下进行。
贴附工序中,从切割带20的粘合剂层22及芯片接合层10分别将剥离片剥离,以芯片接合层10与粘合剂层22直接接触的方式使两者贴合。例如,可以通过进行压接来贴合。贴合时的温度没有特别限定,例如,为30℃以上且50℃以下,优选为35℃以上且45℃以下。贴合时的线压没有特别限定,优选为0.1kgf/cm以上且20kgf/cm以下、更优选为1kgf/cm以上且10kgf/cm以下。
如上所述地制造的切割芯片接合薄膜1例如作为用于制造半导体集成电路的辅助用具而使用。以下,对使用中的具体例进行说明。
制造半导体集成电路的方法通常具备从形成有电路面的半导体晶圆将芯片切出并进行组装的工序。
该工序例如具有如下工序:半切割工序,为了通过割断处理将半导体晶圆加工为芯片(die)而在半导体晶圆上形成槽,进而对半导体晶圆进行磨削而减薄厚度;安装工序,将经半切割加工的半导体晶圆的一面(例如,与电路面处于相反侧的面)贴附于芯片接合层10,将半导体晶圆固定于切割带20;扩展工序,使经半切割加工的半导体芯片彼此的间隔扩大;拾取工序,将芯片接合层10与粘合剂层22之间进行剥离并在贴附有芯片接合层10的状态下取出半导体芯片(die);和芯片接合工序,将贴附有芯片接合层10的状态的半导体芯片(die)粘接于被粘物。实施这些工序时,本实施方式的切割带(切割芯片接合薄膜)作为制造辅助用具来使用。
半切割工序中,如图2的A~图2的D所示,实施用于将半导体集成电路切割成小片(die)的半切割加工。详细而言,在半导体晶圆的与电路面处于相反侧的面贴附晶圆加工用带T。另外,将切割环R安装于晶圆加工用带T。在贴附有晶圆加工用带T的状态下形成分割用的槽。在形成有槽的面贴附背面研磨带G,另外将开始贴附的晶圆加工用带T剥离。在贴附有背面研磨带G的状态下实施磨削加工直至半导体晶圆成为规定的厚度为止。
安装工序中,如图3的A~图3的B所示,将切割环R安装于切割带20的粘合剂层22后,在露出的芯片接合层10的面贴附经半切割加工的半导体晶圆。其后,从半导体晶圆将背面研磨带G剥离。
扩展工序中,如图4的A~图4的C所示,将切割环R固定于扩展装置的保持件H。使扩展装置所具备的顶起构件U自切割芯片接合薄膜1的下侧顶起,由此对切割芯片接合薄膜1进行拉伸使得其在面方向上扩展。由此,在特定的温度条件下将经半切割加工的半导体晶圆割断。上述温度条件例如为-20~5℃,优选为-15~0℃、更优选为-10~-5℃。使顶起构件U下降,由此将扩展状态解除。进而,扩展工序中,如图5的A~图5的B所示,在更高的温度条件下对切割带20进行拉伸以使面积扩大。由此,使经割断的相邻的半导体芯片在薄膜面的面方向分离,进一步使间隔扩大。
拾取工序中,如图6所示,将贴附有芯片接合层10的状态的半导体芯片从切割带20的粘合层剥离。详细而言,使销构件P上升,从而将拾取对象的半导体芯片隔着切割带20顶起。将顶起的半导体芯片用吸附夹具J保持。
芯片接合工序中,将贴附有芯片接合层10的状态的半导体芯片粘接于被粘物。
通过本说明书公开的事项包含以下事项。
(1)
一种切割带,其具备基材层和与该基材层重叠的粘合剂层,
前述粘合剂层包含丙烯酸类聚合物,
前述丙烯酸类聚合物包含(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元和含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元,
前述丙烯酸类聚合物包含前述(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元40mol%以上且85mol%以下。
(2)
根据上述(1)所述的切割带,其中,前述丙烯酸类聚合物包含前述含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元1mol%以上且30mol%以下。
(3)
根据上述(2)所述的切割带,其中,前述含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元为含羟基C2~C4烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元。
(4)
根据上述(1)~(3)中任一项所述的切割带,其中,前述(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元为(甲基)丙烯酸壬酯的构成单元及丙烯酸癸酯的构成单元中的至少1种。
(5)
根据上述(1)~(4)中任一项所述的切割带,其中,前述丙烯酸类聚合物以摩尔比(B/A)计,相对于前述(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元(A),包含前述含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元(B)0.01以上且0.80以下。
(6)
根据上述(1)~(5)中任一项所述的切割带,其中,前述丙烯酸类聚合物还具有含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元。
(7)
根据上述(6)所述的切割带,其中,前述含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元具有使前述含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元中的羟基与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体的异氰酸酯基进行氨基甲酸酯键合而成的分子结构。
(8)
根据上述(6)或(7)所述的切割带,其中,前述丙烯酸类聚合物在分子中包含15mol%以上且60mol%以下的、前述含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元及前述含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元。
(9)
根据上述(6)~(8)中任一项所述的切割带,其中,前述丙烯酸类聚合物在分子中包含前述含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元7.0mol%以上且60mol%以下。
(10)
根据上述(6)~(9)中任一项所述的切割带,其中,前述丙烯酸类聚合物以摩尔比(C/A)计,相对于前述(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元(A),包含前述含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元(C)0.08以上且1.40以下。
(11)
根据上述(6)~(10)中任一项所述的切割带,其中,前述丙烯酸类聚合物以摩尔比(C/B)计,相对于前述含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元(B),包含前述含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元(C)0.9以上且18.0以下。
(12)
根据上述(6)~(11)中任一项所述的切割带,其中,前述丙烯酸类聚合物以摩尔比[A/(B+C)]计,相对于前述含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元(B)及前述含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元(C),包含前述(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元(A)0.5以上且6.0以下。
(13)
根据上述(6)~(12)中任一项所述的切割带,其中,前述丙烯酸类聚合物以摩尔比[C/(B+C)]计,相对于前述含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元(B)及前述含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元(C),包含前述含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元(C)0.50以上且0.95以下。
(14)
根据上述(1)~(13)中任一项所述的切割带,其中,前述粘合剂层包含前述丙烯酸类聚合物、异氰酸酯化合物和聚合引发剂。
(15)
一种切割芯片接合薄膜,其具备:上述(1)~(14)中任一项所述的切割带、和层叠于该切割带的前述粘合剂层上的芯片接合层。
(16)
根据上述(15)所述的切割芯片接合薄膜,其中,前述芯片接合层包含热固化性树脂及热塑性树脂中的至少一者、和填料。
本实施方式的切割带、切割芯片接合薄膜如上述所例示,本发明不限定于上述例示的切割带、切割芯片接合薄膜。
即,在不损害本发明效果的范围内可采用通常的切割带、切割芯片接合薄膜中使用的各种形态。
[实施例]
接着通过实验例更详细地对本发明进行说明,但本发明不限定于这些。
如下制造切割带。另外,使用该切割带,制造切割芯片接合薄膜。
<丙烯酸类聚合物的原料>
“第1合成阶段”
·(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯:丙烯酸异癸酯(IDA)
·(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯:丙烯酸异壬酯(INA)
·含羟基(甲基)丙烯酸酯:丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)
·含羟基(甲基)丙烯酸酯:丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)
·聚合引发剂:偶氮双异丁腈(AIBN)
·聚合溶剂:乙酸乙酯
“第2合成阶段”:含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元的制备
·含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体:甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(制品名“Karenz MOI”昭和电工株式会社制)
·氨基甲酸酯化反应催化剂:二月桂酸二丁基锡
<切割带的原料>
·粘合剂层
丙烯酸类聚合物(分别合成的丙烯酸类聚合物)
异氰酸酯化合物
甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物的乙酸乙酯溶液
(制品名“CORONATE L”东曹株式会社制)
光聚合引发剂(制品名“Omnirad127”IGM Resins公司制)
·基材层
EVA薄膜(成膜后进行电晕处理)
将制品名“Evaflex V1010”树脂(Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd制)在无拉伸下以125μm厚度进行制膜,对与粘合剂层接触的面实施电晕处理而成者
·有机溶剂(粘合剂层制作时使用)
乙酸乙酯
(实施例1)
如下合成丙烯酸类聚合物中间体后,由丙烯酸类聚合物中间体合成丙烯酸类聚合物。使用合成的丙烯酸类聚合物来制作粘合剂层,制造切割带。
“第1合成阶段:丙烯酸类聚合物中间体的合成”
将上述的原料以表1所示的量(质量份)混合来制备混合物。对在1L圆底可拆式烧瓶上装备有可拆式盖、分液漏斗、温度计、氮气导入管、李比希冷凝器、真空密封装置(Vacuum seal)、搅拌棒、搅拌叶片的状态的聚合用实验装置投入上述的混合物。边搅拌边在常温下进行6小时氮气置换。其后,流入氮气并且搅拌,同时维持62℃3小时,其后在75℃下维持2小时。由此,进行聚合反应,冷却至室温,得到聚合物溶液(包含各丙烯酸类聚合物的基础聚合物的溶液)。
“第2合成阶段:各丙烯酸类聚合物的合成”
向得到的聚合物溶液(含丙烯酸类聚合物中间体的溶液)中以表1所示的量添加作为聚合性(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(制品名“Karenz MOI”昭和电工株式会社制)及二月桂酸二丁基锡IV(和光纯药工业株式会社制),在空气气氛下、在50℃搅拌24小时。
“粘合剂层用组合物的制备”
相对于丙烯酸类聚合物的固体成分100质量份混合表5所示的量的异氰酸酯化合物[CORONATE L]及光聚合引发剂(Omnirad127)。加入作为稀释溶剂的乙酸乙酯,以固体成分的含有率成为20质量%的方式制备粘合剂层用组合物。
“粘合剂层的制作”
作为剥离片,准备PET系薄膜(制品名“DIAFOIL MRF38”三菱化学株式会社制)。对该薄膜的单面实施脱模处理。在实施了脱模处理的剥离片的面涂布如上所述地制备的粘合剂层用组合物。对涂布的组合物在剥离片上进行120℃3分钟的干燥处理,制作厚度10μm的粘合剂层。
“切割带的制造”
在粘合剂层与剥离片重叠的状态下,以不混入气泡的方式将粘合剂层贴合于基材层(EVA薄膜)的电晕处理面。在50℃下进行48小时的干燥处理,制造切割带。
<切割芯片接合薄膜的制造>
·芯片接合层的制作
使用下述的原料,如下制作芯片接合层(实施例及比较例中使用相同的材料)
丙烯酸类树脂:100质量份
(制品名“TEISAN RESIN SG-P3”、Nagase ChemteX Corporation制)玻璃化转变温度12℃含环氧基)、
环氧树脂:46质量份
(制品名“JER1001”、三菱化学株式会社制)双酚A型环氧树脂、
酚醛树脂:51质量份
(制品名“MEH-7851ss”、明和化成株式会社制)联苯酚醛清漆树脂、
球状二氧化硅:191质量份
(制品名“SO-25R”、ADMATECHS CO.,LTD.制)、
固化催化剂:0.6质量份
(制品名“Curesol 2PHZ”、四国化成工业株式会社制)
将上述的原料和甲乙酮混合,制备固体成分浓度20质量%的树脂组合物。将该树脂组合物涂布于剥离片(PET厚度50μm)的一个面。需要说明的是,对经涂布的面预先实施了有机硅处理。在130℃下进行2分钟加热而使溶剂挥发,制作厚度10μm的芯片接合层。
·芯片接合层与切割带的贴合
将与剥离片重叠的状态的芯片接合层和切割带的剥离了剥离片后的粘合剂层以不混入气泡的方式贴合。芯片接合层配置在晶圆的预定贴合位置,并且为直径比晶圆尺寸大5mm的尺寸。使用层压机进行贴合,制造彼此贴合的粘合剂层及芯片接合层配置于基材层与剥离片之间的状态的切割芯片接合薄膜。
使用在这样的状态下、在温度18~25℃、湿度40~60%、遮光条件下放置24小时而得的薄膜作为试验用样品。
(实施例2~15)
按照表1~表3、及表5所示的配方组成,与实施例1同样地操作,制造切割带及切割芯片接合薄膜。
(比较例1~8)
按照表4及表5所示的配方组成,与实施例1同样地操作,制造切割带及切割芯片接合薄膜。
将用于制造实施例及比较例的切割带及切割芯片接合薄膜的配方组成示于表1~表5。
[表1]
单位:质量份
Figure BDA0002508414340000361
[表2]
单位:质量份
Figure BDA0002508414340000362
[表3]
单位:质量份
Figure BDA0002508414340000371
[表4]
单位:质量份
Figure BDA0002508414340000372
[表5]
单位:质量份
Figure BDA0002508414340000373
<活性能量射线(紫外线)照射前的芯片接合层-粘合剂层间的剥离强度测定>
将贴合有芯片接合层(DAF)和粘合剂层的部分以150mm×20mm尺寸切出。用手压辊将取下了剥离片后的芯片接合层贴附于SUS304BA板。此时,SUS304BA板放置于加热至80℃的热板上。贴附时,使得芯片接合层与SUS板之间不混入气泡。
其后,在温度23℃、湿度50%的环境下放置3小时,使温度恒定。利用Tensilon型拉伸试验机(岛津制作所株式会社制,AGS-J),测定剥离强度(从粘合剂层将芯片接合层剥离时的强度)。剥离条件为剥离速度30mm/分钟、剥离角度90度、温度23℃、湿度50%。实施3次测定,将其平均值作为剥离强度的值。
<活性能量射线(紫外线)照射后的芯片接合层-粘合剂层间的剥离强度测定>
与上述同样地操作,在温度23℃、湿度50%的环境下放置3小时后,以下述的“紫外线照射条件”、从基材层侧(薄膜的背面侧)照射UV。进而,在温度23℃、湿度50%的环境下放置3小时,使温度恒定。
利用Tensilon型拉伸试验机(岛津制作所株式会社制,AGS-J),测定剥离强度(从粘合剂层将芯片接合层剥离时的强度)。剥离条件为剥离速度100mm/分钟、剥离角度90度、温度23℃、湿度50%。实施3次测定,将其平均值作为剥离强度的值。
<紫外线照射后的粘合剂层的拉伸弹性模量测定>
在一对PET性剥离片间制作粘合剂层(厚度20μm)。以下述的“紫外线照射条件”对粘合剂层照射紫外线。将紫外线照射后的粘合剂层切割为10mm×30mm的尺寸,将其作为评价样品。
使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制、制品名“RTC-1150A”),测定评价样品的拉伸弹性模量。详细而言,在测定温度22℃、卡盘间距离10mm、速度10mm/分钟的条件下测定SS曲线,根据SS曲线的上升求出初始弹性模量。将该值作为紫外线照射后的粘合剂层的拉伸弹性模量。实施5次测定,将其平均值作为紫外线照射后的粘合剂层的拉伸弹性模量。
“紫外线照射条件”
紫外线照射装置:制品名-UM810(日东精机株式会社制)
光源:高压汞灯
照射强度:50mW/cm2(测定机器:USHIO INC.制“紫外线照度计UT-101”)
照射时间:6秒
累积光量:300mJ/cm2
<拾取试验方法>
将切割带(日东电工株式会社制ELEP MOUNT DU-300)及切割环贴合于12英寸的裸晶圆(厚度740μm),使用切割锯装置DFD6361(DISCO公司制),以形成自表面起的深度为100μm、宽度为30μm的槽的方式,以10mm×10mm尺寸进行半切割切割。半切割切割后,从上述切割带的背面侧照射紫外线,回收形成有槽的晶圆。
其后,在形成有槽的晶圆表面贴合背面研磨带(表面保护用粘合薄膜日东电工株式会社制ELEP MOUNT UB-3083D),使用研磨抛光机装置DGP8760(DISCO公司制)进行磨削以使厚度成为30μm,得到了经小片化的薄晶圆。
将经小片化的薄晶圆及切割环贴合于切割芯片接合薄膜,从背面研磨带的背面侧照射紫外线而使粘合剂固化,将背面研磨带从晶圆剥离并去除。接着,使用芯片分离装置DDS2300(DISCO公司制),进行晶圆及芯片接合层的割断及切割带的热收缩,由此得到割断样品。具体而言,首先,用冷扩展单元在扩展温度:-15℃、扩展速度:200mm/秒、扩展量:12mm的条件下将半导体晶圆割断。
其后,在室温下,在扩展速度1mm/秒、扩展量7mm的条件下进行常温扩展。然后,在维持扩展状态的情况下,在加热温度200℃、风量40L/分钟、加热距离20mm、旋转速度5°/秒的条件下,使半导体芯片的外周部分的切割带热收缩。
使用芯片焊接机(die bonder)SPA-300(新川株式会社制),在以下的条件下进行拾取。将400μm以下的拾取高度下拾取成功率为90%以上的情况评价为〇、将拾取成功率小于90%的情况评价为×。
“拾取条件”
销数:5
顶起速度:1mm/秒
拾取高度:200~1000μm
拾取评价数:50
<边缘剥离试验(芯片接合层-粘合剂层间)>
将切割带(日东电工株式会社制ELEP MOUNT DU-300)及切割环贴合于12英寸的裸晶圆(厚度740μm),使用切割锯装置DFD6361(DISCO公司制),以形成自表面起的深度为100μm、宽度为30μm的槽的方式,以12mm×12mm尺寸进行半切割切割。
其后,在形成有槽的晶圆表面贴合背面研磨带(表面保护用粘合薄膜日东电工株式会社制ELEP MOUNT UB-3083D),使用研磨抛光机装置DGP8760(DISCO公司制)进行磨削以使厚度为30μm,得到薄晶圆。
将经小片化的薄晶圆及切割环贴合于切割芯片接合薄膜,从背面研磨带的背面侧照射紫外线而使粘合剂固化,将背面研磨带从晶圆剥离并去除。接着,使用芯片分离装置DDS2300(DISCO公司制)进行晶圆及芯片接合层的割断及切割带的热收缩,由此得到割断样品。具体而言,首先,用冷扩展单元在扩展温度:-15℃、扩展速度:200mm/秒、扩展量:12mm的条件下将半导体晶圆割断。
其后,在室温下,在扩展速度1mm/秒、扩展量7mm的条件下进行常温扩展。然后,在维持扩展状态的情况下在加热温度200℃、风量40L/分钟、加热距离20mm、旋转速度5°/秒的条件下使半导体芯片的外周部分的切割带热收缩。
在测定中,使用连续5个芯片量(带芯片接合层[DAF]),因此在测定时,用手将与预定使用的连续5个芯片(带DAF)邻接的12个芯片(带DAF)从切割芯片接合薄膜上去除。然后,用切割刀将刀片切入去除了芯片(带DAF)的区域,得到22mm×70mm尺寸的搭载有连续5个芯片(带DAF)的切割芯片接合薄膜样品。
在5个连续芯片的表面(没有DAF的面)贴附双面胶带(制品No.5000NS日东电工株式会社制)。这时,利用手压辊,从5个连续芯片的第1个芯片的端部到第5个芯片的端部以10mm宽度进行贴附。并且,双面胶带被容纳在芯片表面积内。即,为双面胶带不从芯片表面突出地贴附的状况。
从双面胶带贴附于5个连续芯片的状态,将附属于双面胶带的隔离体剥离。用手压辊,将剥离了的面贴附于SUS304BA板。其后,从切割芯片接合薄膜的基材层侧照射紫外线。照射条件与上述的条件同样。
紫外线照射后,将SUS板、胶带、芯片(带DAF)在温度23℃、湿度50%的环境下放置3小时。
利用Tensilon型拉伸试验机(岛津制作所株式会社制,AGS-J),测定剥离强度(从粘合剂层将芯片接合层剥离时的强度)。剥离条件为剥离速度50mm/分钟、剥离角度90度、温度23℃、湿度50%。实施3次测定,并将各个测定时得到的最大强度的平均值作为边缘剥离试验中的测定值。
将上述的评价结果示于表6~表9。
[表6]
Figure BDA0002508414340000421
[表7]
Figure BDA0002508414340000431
[表8]
Figure BDA0002508414340000441
[表9]
Figure BDA0002508414340000451
根据上述的评价结果可知,实施例的切割芯片接合薄膜与比较例的切割芯片接合薄膜相比发挥了良好的拾取性。
产业上的可利用性
本发明的切割带及切割芯片接合薄膜适合用作例如制造半导体集成电路时的辅助用具。

Claims (6)

1.一种切割带,其具备:基材层、和与该基材层重叠的粘合剂层,
所述粘合剂层包含丙烯酸类聚合物,
所述丙烯酸类聚合物包含(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元和含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元,
所述丙烯酸类聚合物包含所述(甲基)丙烯酸C9~C11烷基酯的构成单元40mol%以上且85mol%以下。
2.根据权利要求1所述的切割带,其中,所述丙烯酸类聚合物包含所述含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元1mol%以上且30mol%以下。
3.根据权利要求2所述的切割带,其中,所述含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元为含羟基C2~C4烷基(甲基)丙烯酸酯的构成单元。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的切割带,其中,所述丙烯酸类聚合物还具有含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元。
5.根据权利要求4所述的切割带,其中,所述丙烯酸类聚合物以摩尔比[C/(B+C)]计,相对于所述含羟基(甲基)丙烯酸酯的构成单元(B)及所述含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元(C),包含所述含聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯的构成单元(C)0.50以上且0.95以下。
6.一种切割芯片接合薄膜,其具备:权利要求1~5中任一项所述的切割带、和层叠于该切割带的所述粘合剂层上的芯片接合层。
CN202010453505.9A 2019-05-28 2020-05-26 切割带、及切割芯片接合薄膜 Active CN112011287B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019099447A JP7349261B2 (ja) 2019-05-28 2019-05-28 ダイシングテープ、及び、ダイシングダイボンドフィルム
JP2019-099447 2019-05-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112011287A true CN112011287A (zh) 2020-12-01
CN112011287B CN112011287B (zh) 2024-02-06

Family

ID=73506812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010453505.9A Active CN112011287B (zh) 2019-05-28 2020-05-26 切割带、及切割芯片接合薄膜

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7349261B2 (zh)
KR (1) KR20200136824A (zh)
CN (1) CN112011287B (zh)
TW (1) TW202104302A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023132842A (ja) 2022-03-11 2023-09-22 マクセル株式会社 ダイシングテープおよびダイシングテープを使用する、半導体装置の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101645427A (zh) * 2008-08-04 2010-02-10 日东电工株式会社 切割/芯片接合薄膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007100064A (ja) 2005-09-07 2007-04-19 Furukawa Electric Co Ltd:The ダイシング用粘着テープ
JP4717051B2 (ja) 2007-11-08 2011-07-06 日東電工株式会社 ダイシング・ダイボンドフィルム
US20100279109A1 (en) 2009-04-30 2010-11-04 Nitto Denko Corporation Laminated film and process for producing semiconductor device

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101645427A (zh) * 2008-08-04 2010-02-10 日东电工株式会社 切割/芯片接合薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200136824A (ko) 2020-12-08
JP2020194879A (ja) 2020-12-03
TW202104302A (zh) 2021-02-01
CN112011287B (zh) 2024-02-06
JP7349261B2 (ja) 2023-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW202035605A (zh) 接著膜、附有切晶帶之接著膜、及半導體裝置製造方法
JP7328807B2 (ja) ダイシングテープ、及び、ダイシングダイボンドフィルム
CN112011287B (zh) 切割带、及切割芯片接合薄膜
JP2022179420A (ja) ダイシングダイボンドフィルム
JP7417369B2 (ja) ダイシングダイボンドフィルム
JP7350534B2 (ja) ダイシングテープ、及び、ダイシングダイボンドフィルム
TWI846891B (zh) 切晶帶、及切晶黏晶膜
JP7430039B2 (ja) ダイシングテープ、及び、ダイシングダイボンドフィルム
CN115368842A (zh) 切割芯片接合薄膜及半导体装置的制造方法
CN112778923A (zh) 切割带和切割芯片接合薄膜
CN115368841A (zh) 粘合带、切割芯片接合薄膜、及半导体装置的制造方法
CN112778924A (zh) 切割带和切割芯片接合薄膜
TW202124632A (zh) 切晶帶及切晶黏晶膜
CN115612419A (zh) 热固化型树脂片及切割芯片接合薄膜
TW202122528A (zh) 切晶帶及切晶黏晶膜
CN112980366A (zh) 芯片接合片及切割芯片接合薄膜
JP2023092918A (ja) ダイシングダイボンドフィルム
TW202303717A (zh) 切晶黏晶膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant