CN112010295A - 一种大尺寸单层石墨烯膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种大尺寸单层石墨烯膜的制造方法，其原理是，采用带有粘性的基材，把小尺寸单层石墨烯片粘在基材上，由于已经粘上单层石墨烯片的基材位置的胶被覆盖住，无法再次粘上单层石墨烯片，从而可以保证基材表面基本为单层石墨烯片，个别区域最多为两层，然后再通过等离子烧结、热处理等方法，使粘在基材表面的单层石墨烯熔合在一起，最后从基材上剥离下来，就是完整的大尺寸单层石墨烯膜。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯膜制备技术领域，特别是涉及单层石墨烯膜制造方法。
背景技术
石墨烯是 sp2 键合碳原子的单原子厚度的二维结构，并且具有其中类似于苯环的六元环晶体结构。单层石墨烯由于其高透明性而表现出高的可见光透射率，并且具有优异的机械性能和优越的导电性。由于这些优点，单层石墨烯作为用于透明电极、半导体器件、分离膜及传感器的具有前景的材料已受到关注。
目前一般通过以下方法制备石墨烯膜：石墨的机械剥离，基于石墨烯的氧化还原反应的化学剥离，碳化硅衬底上的外延生长，以及过渡金属催化剂层上的化学气相沉积(CVD)。一般专家都认为 CVD 是一种能够以低成本大面积地制备石墨烯单层膜的方法，但是至今未能量产大面积单层石墨烯膜，其中根本原因有三个：
1、基材平面本身无法做到原子级别的水平和光滑，在基材表面生长的石墨烯膜也不可避免的存在皱褶和缺陷。
2、采用化学气相沉积 (CVD)生产单层石墨烯膜生产效率低下、成本极高，而且质量无法稳定控制。
3、采用化学气相沉积 (CVD)生产的石墨烯膜中的单层石墨烯的水平可以达到95％至 97％，但是双层、三层或多层结构并存占石墨烯膜的约 3％至约 5％。
2004年，曼彻斯特大学和俄国切尔诺戈洛夫卡微电子理工学院的两组物理团队共同合作，首先分离出单独石墨烯平面。海姆和团队成员偶然地发现了一种简单易行的制备石墨烯的新方法。他们将石墨片放置在塑料胶带中，折叠胶带粘住石墨薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成——他们制得了石墨烯。
根据石墨烯首次被分离时采用的胶带粘贴分离原理，本发明给出一种简单、快速、低成本制造大尺寸单层石墨烯膜的方法。
发明内容
一种大尺寸单层石墨烯膜的制造方法，其原理是，采用带有粘性的基材，把小尺寸单层石墨烯片粘在基材上，由于已经粘上单层石墨烯片的基材位置的胶被覆盖住，无法再次粘上单层石墨烯片，从而可以保证基材表面基本为单层石墨烯片，个别区域最多为两层，然后再通过等离子烧结、热处理等方法，使粘在基材表面的单层石墨烯熔合在一起，最后从基材上剥离下来，就是完整的大尺寸单层石墨烯膜。
根据上述发明原理，一种大尺寸单层石墨烯膜的制造方法，其生产过程包括以下五个步骤：
（1）基材制版：就是把胶粘剂均匀的涂覆在基材表面，要求涂覆的胶粘剂尽可能的均匀且薄，胶粘剂本身在压力下不能流动。
（2）喷覆石墨烯片：采用风力吹涂的方式，把石墨烯片（或氧化石墨烯片）喷覆在基材表面，调整合适的风速和送粉量，使石墨烯片尽可能的单层覆盖在基材表面的粘合剂上。
（3）碾压除重：把基材表面粘覆的单层石墨烯片碾压平整，然后采用大风力，吹去实际没有粘在基材表面的石墨烯片。
（4）烧结熔合：把碾压除重后的基材加热烧结处理，或采用放电等离子烧结，使得微小的石墨烯片熔合成完整的石墨烯膜。
（5）剥离检查：把烧结完毕的石墨烯膜从基材上剥离下来，并检测有没有表面缺陷，如果有缺陷，可以两张复合在一起，制成双层石墨烯膜。
优选地，所述基材制版中使用的胶粘剂采用可挥发型溶剂稀释涂覆，溶剂挥发后可以获得极薄的粘合剂涂覆厚度。
优选地，所述在喷覆石墨烯片过程中，喷覆气流与基材表面角度应小于90度，可使石墨烯片平铺在表面。
附图说明
图1是本发明实例2生产的石墨烯膜扫描电子显微镜 (SEM) 图像。
图2是本发明实例2生产的石墨烯膜拉曼光谱（XRD）图像。
本发明提供的单层石墨烯膜制造方法，不但可以制造单层率超过95%的平面型单层石墨烯膜，还可以制造曲面型石墨烯膜，而且尺寸可以做的非常的大，同时还具有极低的生产成本和高效的生产效率，适合大规模、产业化生产。
具体实施方式
根据本发明的原理，一种大尺寸单层石墨烯膜的制造方法实例如下：
实例1
（1）基材制版：把用丙烯酸亚敏胶稀释到1000倍以上的丙酮溶液中，均匀的涂覆在光滑的PET薄膜基材表面，然后无尘条件下挥发30分钟以上，获得表面涂覆胶粘剂的基材。
（2）喷覆石墨烯片：把片径比大于10000的单层石墨烯片，弥散在喷涂器的预混器中，使预混器中石墨烯含量小于1毫克/立方，把预混好的石墨烯片-空气按照1-20米/秒的风速，均匀喷覆在已经制好的基材表面，掌握好喷涂时间，使得基材表面的粘合剂均匀的粘覆上最多两层的石墨烯；然后用大于20米/秒高速风，斜着吹抚基材表面20分钟以上，除去没有粘住的石墨烯片。
（3）碾压除重：把（2）处理好的基材表面粘覆的石墨烯片碾压平整，然后采用大于50米/秒高速风吹去表面多余的石墨烯片。
（4）烧结熔合：把（3）处理后的基材放在高频放电等离子烧结器喷头下，调整等离子放电烧结喷头移动速度在1米/秒-5米/秒之间，进行高频等离子放电烧结，使得石墨烯片之间熔合，悬在空中的石墨烯片气化蒸发。
（5）剥离检查：把（4）烧结完毕的石墨烯膜从基材上剥离下来，采用丙酮等溶剂祛除残余的粘合剂，并检测有没有表面缺陷，如果有缺陷，可以两张复合在一起，制成双层石墨烯膜。
实例2
（1）基材制版：把用丙烯酸亚敏胶稀释到1000倍以上的丙酮溶液中，均匀的涂覆在光滑的铜箔表面，然后无尘条件下挥发30分钟以上，获得表面涂覆胶粘剂的基材。
（2）喷覆石墨烯片：把片径比大于10000的石墨烯片，弥散在喷涂器的预混器中，使预混器中石墨烯含量小于1毫克/立方，把预混好的石墨烯空气按照1-20米/秒的风速，均匀喷覆在已经制好的基材表面，掌握好喷涂时间，使得基材表面的粘合剂均匀的粘覆上最多两层的石墨烯；然后用大于20米/秒高速风，斜着吹抚基材表面20分钟以上，除去没有粘住的石墨烯片。
（3）碾压除重：把（2）处理好的铜箔基材表面粘覆的石墨烯片碾压平整，然后采用大于50米/秒高速风吹去表面多余的石墨烯片。
（4）烧结熔合：把（3）处理后的铜箔基材放在高频放电等离子烧结器喷头下，调整等离子放电烧结喷头移动速度在0.1米/秒-2米/秒之间，进行高频等离子放电烧结；然后再放在950-1000度的氩气环境下热处理15-30分钟，使得石墨烯片之间缺陷一步熔合，得到表面更加完整的单层石墨烯膜。
（5）剥离检查：把（4）烧结完毕的石墨烯膜从铜箔基材上剥离下来（腐蚀铜箔法法），清洗、去杂，即可得到大尺寸的单层石墨烯膜。
以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明原理的一种应用情况，在不脱离本发明原理的前提下，仅仅改变工艺环节的先后顺序，或者合并、分解不同的工艺环节，调整参数等，这些基于本原理的变化和改进都属于本发明的范围。
Claims (4)
1.一种大尺寸单层石墨烯膜的制造方法，其原理是，采用带有粘性的基材，把小尺寸单层石墨烯片粘在基材上，由于已经粘上单层石墨烯片的基材位置的胶被覆盖住，无法再次粘上单层石墨烯片，从而可以保证基材表面基本为单层石墨烯片，个别区域最多为两层，然后再通过等离子烧结、热处理等方法，使粘在基材表面的单层石墨烯熔合在一起，最后从基材上剥离下来，就是完整的大尺寸单层石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的大尺寸单层石墨烯膜的制造方法，其特征是生产过程包括以下五个步骤：
（1）基材制版：就是把胶粘剂均匀的涂覆在基材表面，要求涂覆的胶粘剂尽可能的均匀且薄，胶粘剂本身在压力下不能流动；
（2）喷覆石墨烯片：采用风力吹涂的方式，把石墨烯片（或氧化石墨烯片）喷覆在基材表面，调整合适的风速和送粉量，使石墨烯片尽可能的单层覆盖在基材表面的粘合剂上；
（3）碾压除重：把基材表面粘覆的单层石墨烯片碾压平整，然后采用大风力，吹去实际没有粘在基材表面的石墨烯片；
（4）烧结熔合：把碾压除重后的基材加热烧结处理，或采用放电等离子烧结，使得微小的石墨烯片熔合成完整的石墨烯膜；
（5）剥离检查：把烧结完毕的石墨烯膜从基材上剥离下来，并检测有没有表面缺陷，如果有缺陷，可以两张复合在一起，制成双层石墨烯膜。
3.根据权利要求1、2所述的大尺寸单层石墨烯膜的制造方法，其中，所述基材制版中使用的胶粘剂采用挥发型溶剂稀释后涂覆，溶剂挥发后可以获得极薄的粘合剂涂覆厚度。
4.根据权利要求1、2所述的大尺寸单层石墨烯膜的制造方法，其中，所述在喷覆石墨烯片过程中，喷覆气流与基材表面角度应小于90度，可使石墨烯片平铺在表面。
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