CN111999333B - 一种温敏性水凝胶的凝胶化温度的测试方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种温敏性水凝胶的凝胶化温度的测试方法，所述测试方法通过低场核磁共振弛豫技术进行，包括如下步骤：(1)在不同温度下对温敏性水凝胶前驱体进行低场核磁测定，得到不同温度下的横向弛豫时间T2分布曲线；(2)根据步骤(1)得到的横向弛豫时间T2分布曲线判断聚合物网络内的水对应的T21峰，并获取所述T21峰的强度值；(3)将步骤(2)得到的强度值与对应的温度建立曲线，根据所述曲线的拐点得到凝胶化温度。所述测试方法通过低场核磁共振弛豫技术准确捕捉到水凝胶体系中水分子活动性的变化，以此获得凝胶化过程的完整曲线，得到凝胶化温度，具有快速准确、灵敏度高、非侵入无损害的特点。

Description

一种温敏性水凝胶的凝胶化温度的测试方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种温敏性水凝胶的凝胶化温度的测试方法。
背景技术
温度敏感型水凝胶(温敏性水凝胶)具有能够在环境温度刺激下发生溶液-凝胶转换的特性，这种环境响应性使其在生物医药，生物技术等领域具有很好的应用前景，尤其适合作为可注射的原位水凝胶药物释放载体。温敏性水凝胶的凝胶化温度和胶凝温度是决定其能否成为合适的体温敏感型水凝胶的关键性因素，因此温敏性水凝胶凝胶化特性的表征对于其应用十分重要。
温敏性水凝胶体系在室温下粘度较低，能够保持较好的流动状态，当环境温度上升到体温时，聚合物链之间的疏水作用增强，溶液的粘度剧烈增加，聚合物链的聚集使整个体系固化成为凝胶。这种温敏型体系已被广泛用于多种蛋白、多肽和小分子药物的控制释放，并且表现出了较好的持续释放效果。
温敏性水凝胶相转变性质的测定对于其进一步应用具有十分重要的指导意义。常用于表征温敏性水凝胶相转变的方法包括反转试管法、差示扫描量热法(DSC)、光散射法和流变学方法等。反转试管法通过将水凝胶溶液置于不同温度下稳定后，根据其流动与否的原则进行判断，这种方法依赖于实验者的主观判断，而且不易做到精确控温，因此得到的凝胶化温度的准确性和精度都比较低。DSC测定的是水凝胶相转变发生时的热效应，能够比较直接地反映出相转变，但是该方法对于仪器的灵敏度要求较高，而且更适用于热效应明显的水凝胶体系，难以准确测量热效应较弱的水凝胶体系。光散射法可以得到溶液中大分子的尺寸、形态以及相互作用的信息，通过水凝胶体系中清澈-浑浊之间的转变来判断聚合物的相变形态，这种方法需要较长的平衡和测试时间，实验周期长，难以实现快速检测。
由于水凝胶体系在凝胶过程中会伴随着模量的变化，因此基于水凝胶动态热机械分析的流变学方法能够获取其相变信息。例如CN105866166A公开了一种测量温敏性水凝胶相转变温度的动态热机械分析方法，基于动态热机械分析的方法，采用针入模式探头模拟压缩模式进行测量，得到动态力学参数随温度的变化曲线，进而得到储能模量-温度曲线和形变-温度曲线，根据曲线判断水凝胶的相转变温度。然而，流变法中由粘性模量和弹性模量相等而得到的胶凝点可能是频率依赖性的，会带来一定的误差；而且测试过程需要对水凝胶施加旋转剪切，造成水凝胶结构上的破坏。
结合上述现有技术可知，现有的温敏性水凝胶的凝胶化过程测试方法存在主观因素影响大，依赖于热效应或频率，测试时间长等诸多问题，而且检测过程中还可能伴随水凝胶结构和性质上的破坏，不利于特定的检测要求。
因此，开发一种高效快捷，且灵敏度、准确性和数据可靠性更高的检测方法，以实现温敏性水凝胶的凝胶化温度的准确测定，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种温敏性水凝胶的凝胶化温度的测试方法，所述测试方法通过低场核磁共振弛豫技术进行，能够准确捕捉到水凝胶体系中水分子活动性的变化，以此来获得凝胶化温度，具有快速准确、灵敏度高、非侵入无损害的特点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种温敏性水凝胶的凝胶化温度的测试方法，所述测试方法通过低场核磁共振弛豫技术进行，包括如下步骤：
(1)在不同温度下对温敏性水凝胶前驱体进行低场核磁测定，得到不同温度下的横向弛豫时间T2分布曲线；
(2)根据步骤(1)得到的横向弛豫时间T2分布曲线判断凝胶网络内的水对应的T21峰，并获取所述T21峰的强度值；
(3)将步骤(2)得到的强度值与对应的温度建立曲线，根据所述曲线的拐点得到凝胶化温度。
由于温敏性水凝胶中含有大量的水分，并且在由溶液向凝胶转变的过程中，溶液粘度的变化、聚合物链的聚集和凝胶三维网络的行成都涉及到体系中水分子活动性的变化，因此可以通过水分子活动性的变化来对凝胶化过程进行表征。低场核磁共振法由于工作频率低，不能区分不同质子的化学位移，但是可以通过弛豫温度来反映样本的特征，可以通过水分子的活动来揭示内部的变化。本发明提供的测试方法通过低场核磁共振弛豫技术进行，横向弛豫时间T2对凝胶化过程中水分子运动性的变化非常敏感，所述测试方法通过测试不同温度下温敏性水凝胶前驱体的横向弛豫时间T2分布曲线可以简单快速地获得该温度下水分子活动性的全部信息，得到表征凝胶化过程的完整曲线，胶凝点的判断简明快捷，重复性和稳定性都较好。更为重要的是，所述测试方法不会对温敏性水凝胶体系产生任何影响，具有非侵入、无损害的优势，使测定结果接近于温敏性水凝胶的真实状态。
本发明所述测试方法中，步骤(1)得到的横向弛豫时间T2分布曲线上可以首先观察到两个峰，一个位于10ms附近，代表与聚合物链段紧密结合的水，记为T2b；T2b的峰面积很小，且随着凝胶化过程的进行没有明显变化；另一个位于100～1000ms之间，代表束缚于聚合物网络中的水(即聚合物网络内的水)，记为T21；所述T21峰在凝胶化过程中会产生规律性的变化，因此对不同温度下的所述T21峰的强度值进行研究，在步骤(3)中建立T21峰的强度值-温度的曲线，根据所述曲线的变化来获得凝胶化温度的准确信息。
本发明中，步骤(1)所述不同温度为5～45℃，例如6℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃或44℃，以及所述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述不同温度下的测样温度点的数目为8～60个，例如9个、10个、12个、15个、18个、20个、22个、25个、28个、30个、32个、35个、38个、40个、42个、45个、48个、50个、52个、55个或58个，以及所述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，相邻2个所述测样温度点之间的温度间隔为0.1～5℃，例如0.2℃、0.5℃、0.8℃、1℃、1.1℃、1.2℃、1.3℃、1.4℃、1.5℃、1.6℃、1.7℃、1.8℃、1.9℃、2℃、2.2℃、2.5℃、2.8℃、3℃、3.2℃、3.5℃、3.8℃、4℃、4.2℃、4.5℃或4.8℃，以及所述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，相邻2个所述测样温度点之间的温度间隔可根据温敏性水凝胶对温度的响应性来确定，对于凝胶化过程较快的水凝胶，在凝胶化阶段，温度间隔较短，可在1～2min内；对于温度响应较慢、凝胶化过程较长的水凝胶，温度间隔可在2～5min。
本发明中，步骤(1)所述低场核磁测定通过CPMG序列(自旋回波序列，Carr-Purcell-Meiboom-Gill)进行。
本发明所述低场核磁测定的仪器可以为NMRC12-010V，磁场强度为0.3T，共振频率为12MHz，磁极直径大于160mm，磁体稳定控制在31.99～32.0037℃。
优选地，步骤(1)所述横向弛豫时间T2分布曲线通过如下方法获得，所述方法包括：将低场核磁测定得到的核磁共振衰减曲线进行反演，得到所述横向弛豫时间T2分布曲线。
优选地，所述反演的方法为多指数方程拟合。
优选地，所述反演通过MultiExp Inv Analysis软件进行。
本发明中，步骤(2)所述T21峰的位置为100～1000ms，例如150ms、200ms、250ms、300ms、350ms、400ms、450ms、500ms、550ms、600ms、650ms、700ms、750ms、800ms、850ms、900ms或950ms等。
本发明中，步骤(2)所述T21峰的强度值为强度加权平均值。
优选地，所述强度加权平均值的计算公式为：A21＝Σ(xi×Ai/At)；其中，A21为强度加权平均值，xi为所述T21峰中每个点的横坐标，Ai为所述T21峰中每个点的纵坐标，At为所述T12峰中各个点的纵坐标之和。
本发明中，步骤(3)所述曲线的拐点为强度值突降的点。
本发明中，步骤(3)所述拐点对应的温度为凝胶化温度。
本发明中，所述温敏性水凝胶包括温敏性壳聚糖水凝胶，优选为壳聚糖-甘油磷酸二钠水凝胶。
优选地，步骤(1)所述温敏性水凝胶前驱体为温敏性水凝胶的原料水溶液。
优选地，所述温敏性水凝胶为壳聚糖-甘油磷酸二钠水凝胶，步骤(1)所述温敏性水凝胶前驱体为含有壳聚糖和甘油磷酸二钠的水溶液；
优选地，所述温敏性水凝胶前驱体中甘油磷酸二钠的质量百分含量为1～20％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％，以及所述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述温敏性水凝胶前驱体中壳聚糖的质量百分含量为0.1～5％，例如0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％或4.8％，以及所述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述测试方法通过低场核磁共振弛豫技术进行，具体包括如下步骤：
(1)在5～45℃范围内取8～60个测样温度点，对温敏性水凝胶前驱体进行低场核磁测定，将得到的核磁共振衰减曲线进行反演，得到不同温度下的横向弛豫时间T2分布曲线；相邻2个所述测样温度点的温度间隔为0.1～5℃；
(2)根据步骤(1)得到的横向弛豫时间T2分布曲线判断凝胶网络内的水对应的T21峰，所述T21峰的位置为100～1000ms，读取所述T21峰中每个点的横坐标xi、纵坐标Ai和各个点的纵坐标之和At，代入公式A21＝Σ(xi×Ai/At)，获得所述T21峰的强度加权平均值A21；
(3)将步骤(2)得到的强度加权平均值A21与对应的温度建立曲线，所述曲线的拐点对应的温度为温敏性水凝胶的凝胶化温度。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的温敏性水凝胶的凝胶化温度的测试方法基于低场核磁共振弛豫技术进行，横向弛豫时间T2对凝胶化过程中水分子的运动性高度敏感性，使所述测试方法能够准确捕捉到不同温度下水凝胶体系中水分子活动性的变化，从而简单快速地地获得该温度下水分子活动性的全部信息，得到表征凝胶化过程的完整曲线，对于凝胶化温度的判断简明快捷，重复性和稳定性好，数据可靠性高，多次测试的标准差低于0.05℃。而且，所述测试方法具有非侵入、无损害的原位检测优势，不会对温敏性水凝胶体系产生任何影响，使测试结果更接近于温敏性水凝胶的真实状态，准确性更高。
附图说明
图1为实施例1中步骤(2)得到的5～40℃的横向弛豫时间T2分布曲线图；
图2为实施例1中步骤(3)得到的30～40.5℃的横向弛豫时间T2分布曲线图；
图3为实施例1～5得到的强度加权平均值A21与温度的关系曲线图；
图4为实施例1～5得到的T21峰面积与温度的关系曲线图；
图5为实施例1～5得到的T22峰面积与温度的关系曲线图；
图6为对比例1得到的流变分析结果图；
图7为对比例2得到的热分析结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例所使用的低场核磁共振仪的型号为NMRC12-010V，磁场强度为0.3T，共振频率为12MHz，磁极直径大于160mm，磁体稳定控制在31.99～32.0037℃。
实施例1
一种温敏性水凝胶的凝胶化温度的测试方法，通过低场核磁共振弛豫技术(LF-NMR)进行，具体包括如下步骤：
(1)样品制备：在冰浴和搅拌的条件下，向用0.1M盐酸溶解的2％壳聚糖(CS)溶液中缓慢滴加50％的甘油磷酸二钠(GP)，得到CS质量百分含量为1.6％、GP质量百分含量为10％的CS-GP温敏性水凝胶前驱体，测定pH值后于4℃保存备用；
(2)取1mL步骤(1)得到的CS-GP温敏性水凝胶前驱体置于12mm×36mm的硼硅酸盐玻璃管中，设置好仪器参数后对样品进行在线控温，先测定5～40℃下的样品的核磁信号衰减曲线并进行反演，得到横向弛豫时间T2分布曲线，测试温度点为7个，分别为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃，得到上述温度下的横向弛豫时间T2分布曲线图，如图1所示；
(3)对样品在30～40.5℃范围内进行进一步的控温测定，在29.76℃、31.88℃、33.62℃、33.96℃、34.19℃、34.62℃、35.55℃、35.96℃、36.35℃、40.01℃温度下分别测试样品的核磁信号衰减曲线并进行反演，得到横向弛豫时间T2分布曲线；上述温度下的横向弛豫时间T2分布曲线图如图2所示；结合图1和图2可知，随着温度的升高，10～1000ms位置的凝胶网络内的水对应的T21峰逐渐左移；
(4)读取步骤(2)和步骤(3)中不同温度下的T21峰中每个点的横坐标xi、纵坐标Ai和各个点的纵坐标之和At，代入公式A21＝Σ(xi×Ai/At)，获得T21峰的强度加权平均值A21；建立强度加权平均值A21随温度的变化曲线，得到的强度加权平均值A21与温度的关系曲线图，如图3所示。
从图3中可知，本实施例中CS质量百分含量为1.6％、GP质量百分含量为10％的CS-GP温敏性水凝胶在34.19℃时的强度加权平均值突降，即拐点对应的横坐标34.19℃为该温敏性水凝胶的凝胶化温度。
实施例2
一种温敏性水凝胶的凝胶化温度的测试方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)制备的样品为CS质量百分含量为1.6％、GP质量百分含量为7％的CS-GP温敏性水凝胶前驱体；其他测试步骤均与实施例1相同。
实施例3
一种温敏性水凝胶的凝胶化温度的测试方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)制备的样品为CS质量百分含量为1.6％、GP质量百分含量为8％的CS-GP温敏性水凝胶前驱体；其他测试步骤均与实施例1相同。
实施例4
一种温敏性水凝胶的凝胶化温度的测试方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)制备的样品为CS质量百分含量为1.6％、GP质量百分含量为9％的CS-GP温敏性水凝胶前驱体；其他测试步骤均与实施例1相同。
实施例5
一种温敏性水凝胶的凝胶化温度的测试方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)制备的样品为CS质量百分含量为1.6％、GP质量百分含量为11％的CS-GP温敏性水凝胶前驱体；其他测试步骤均与实施例1相同。
实施例1～5得到的强度加权平均值A21与温度的关系曲线图如图3所示，图3中的拐点对应的横坐标温度即为该温敏性水凝胶的凝胶化温度。将图3中的凝胶化温度结果统计如表1所示。
表1
Figure BDA0002647174670000091
Figure BDA0002647174670000101
同时，对实施例1～5中的温敏性水凝胶的横向弛豫时间T2分布曲线进行进一步分析，绘制聚合物网络内的水(胶内水)对应的T21峰的峰面积随温度变化的曲线，得到T21峰面积与温度的关系曲线图如图4所示；绘制胶外水(聚合物网络外的水)对应的T22峰(1000～10000ms)的峰面积随温度变化的曲线，得到T22峰面积与温度的关系曲线图如图5所示。结合图4和图5可知，随着温度的升高，T21峰面积逐渐减小，T22峰面积逐渐增大，代表胶内水(聚合物网络内的水)逐渐向胶外(聚合物网络外)移动。
对比例1
一种温敏性水凝胶的凝胶化温度的测试方法，为流变学方法，具体步骤如下：
使用流变仪(Bohlin Gemini 2，Malvern Instruments，英国)对不同浓度的CS-GP温敏性水凝胶前驱体(共测试5个样品，CS质量百分含量均为1.6％，GP质量百分含量分别为7％、8％、9％、10％、11％)进行流变测试，通过应力控制旋转流变仪进行流变学测量，得到弹性模量(G')和粘性模量(G”)。测试过程中，将测量装置保持在饱和湿度条件下的罩内，以避免蒸发影响；在实验中使用底面直径为40mm的平行板，待测样品的厚度为1mm，频率为1Hz。对于温度扫描测试，在实验前将温度和剪切应力平衡5min，以确保所有测试均在线性粘度范围内，并且应变幅度设置为1％；在升温试验中，温度变化率为1℃/min。在测试过程中，记录5个样品的粘弹性模量(G”)和弹性模量(G')，得到的流变分析结果图如图6所示，图中的百分比7％、8％、9％、10％、11％代表样品中GP的质量百分含量。
对比例2
一种温敏性水凝胶的凝胶化温度的测试方法，为热分析方法，具体步骤如下：
使用微量热扫描量热仪(MicroCal VP-DSC)评估温敏性水凝胶前驱体随温度变化的热稳定性行为。DSC是用于研究结构化大分子的分子内稳定性的强大分析工具，可以快速检测到相变点，并且通过水凝胶样品上的热力学信息可洞悉影响构象和稳定性的因素。测试时将温度升高和降低的速率设置为1℃/min，测量温度范围为5～70℃，最大扫描速率为90℃/h，噪声为0.25μCal/℃，响应时间为7s，上样量为500μL，分别测试不同浓度的CS-GP温敏性水凝胶前驱体(共测试5个样品，CS质量百分含量均为1.6％，GP质量百分含量分别为7％、8％、9％、10％、11％)，得到的热分析结果图如图7所示，图中的百分比7％、8％、9％、10％、11％代表样品中GP的质量百分含量。
分别通过实施例1～5提供的基于低场核磁共振弛豫技术(LF-NMR)的测试方法、对比例1提供的流变学方法(Rheology)和对比例2提供的热分析方法(DSC)对CS-GP温敏性水凝胶前驱体进行测试(5个样品，CS质量百分含量均为1.6％，GP质量百分含量分别为7％、8％、9％、10％、11％)，每个样品测试5次，得到凝胶化温度的平均值和标准差(SD)，统计结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002647174670000111
Figure BDA0002647174670000121
结合表2的测试数据可知，与流变学方法和热分析方法DSC相比，采用本发明提供的通过低场核磁共振弛豫技术进行的测试方法可以精确测得温敏性水凝胶的凝胶化测试温度，多次测试的标准差低于0.05℃，具有优异的重复性和数据可靠性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的温敏性水凝胶的凝胶化温度的测试方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种温敏性水凝胶的凝胶化温度的测试方法，其特征在于，所述测试方法通过低场核磁共振弛豫技术进行，包括如下步骤：
(1)在不同温度下对温敏性水凝胶前驱体进行低场核磁测定，得到不同温度下的横向弛豫时间T2分布曲线；
(2)根据步骤(1)得到的横向弛豫时间T2分布曲线判断聚合物网络内的水对应的T21峰，并获取所述T21峰的强度值；步骤(2)所述T21峰的位置为100～1000ms；步骤(2)所述T21峰的强度值为强度加权平均值，所述强度加权平均值的计算公式为：A21＝Σ(xi×Ai/At)；其中，A21为强度加权平均值，xi为所述T21峰中每个点的横坐标，Ai为所述T21峰中每个点的纵坐标，At为所述T21峰中各个点的纵坐标之和；
(3)将步骤(2)得到的强度值与对应的温度建立曲线，根据所述曲线的拐点得到凝胶化温度；所述曲线的拐点为强度值突降的点，所述拐点对应的温度为凝胶化温度。
2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)所述不同温度为5～45℃。
3.根据权利要求1或2所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)所述不同温度下的测样温度点的数目为8～60个。
4.根据权利要求3所述的测试方法，其特征在于，相邻2个所述测样温度点之间的温度间隔为0.1～5℃。
5.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)所述低场核磁测定通过CPMG序列进行。
6.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)所述横向弛豫时间T2分布曲线通过如下方法获得，所述方法包括：将低场核磁测定得到的核磁共振衰减曲线进行反演，得到所述横向弛豫时间T2分布曲线。
7.根据权利要求6所述的测试方法，其特征在于，所述反演的方法为多指数方程拟合。
8.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述温敏性水凝胶包括温敏性壳聚糖水凝胶。
9.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述温敏性水凝胶为壳聚糖-甘油磷酸二钠水凝胶。
10.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，步骤(1)所述温敏性水凝胶前驱体为温敏性水凝胶的原料水溶液。
11.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述温敏性水凝胶为壳聚糖-甘油磷酸二钠水凝胶，步骤(1)所述温敏性水凝胶前驱体为含有壳聚糖和甘油磷酸二钠的水溶液。
12.根据权利要求11所述的测试方法，其特征在于，所述温敏性水凝胶前驱体中甘油磷酸二钠的质量百分含量为1～20％。
13.根据权利要求11所述的测试方法，其特征在于，所述温敏性水凝胶前驱体中壳聚糖的质量百分含量为0.1～5％。
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