CN112986308A - 一种利用nmr弛豫测定温敏高分子相转变温度的方法及应用 - Google Patents

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汪慧娟
陈俊飞
刘朝阳
冯继文
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Abstract

本发明公开了一种利用NMR弛豫测定温敏高分子相转变温度的方法，具体包括如下步骤：(1)将待测温敏高分子样品装入核磁管中，加入纯水使其溶解，然后将样品放入核磁谱仪中；(2)设定一个初始温度值C1，等待5～10min使样品温度趋于稳定；(3)使用CPMG序列，测试当前温度下样品的衰减曲线，反演样品中1H的T2；(4)更改样品温度C2，重复步骤(2)和(3)，接着更改样品温度重复上述操作，直至完成所有设定温度点的测试；(5)绘制样品T2随温度变化曲线，确定温敏高分子的相转变温度。所述测试方法操作简单，不破坏样品，且将上述方法应用到PNIPAM的相转变温度测试中精度高，具有较好的应用前景。

Description

一种利用NMR弛豫测定温敏高分子相转变温度的方法及应用
技术领域
本发明属于高分子物理技术领域，具体涉及一种利用NMR弛豫测定温敏高分子相转变温度的方法及应用。
背景技术
智能高分子是指能识别外界环境变化，如温度、pH、光、电、压力等，并对此做出响应的高分子。对温度敏感的智能高分子被称为温敏高分子，相较于其他因素而言，温度易于调节和控制，因此温敏高分子的相关研究与应用均较为广泛，如药物负载与缓释、物料分离、传感器、可回收催化剂等。具有临界温度是温敏高分子的特性，温敏高分子溶液单相与相分离两种形态转变的温度被称为相转变温度，也可以称为临界溶解温度(CST)。当温度升高到某一温度，温敏高分子溶液由单相发生相分离的温度称为低临界溶解温度(LCST)，反之，当温度降低到某一温度，发生相分离的温度称为高临界溶解温度(UCST)。对应的，这两类温敏高分子分别为LCST型和UCST型。
相转变温度是研究温敏高分子应用的关键参考指标，温敏高分子发生相转变时，体积出现不连续的突变，利用这个特点，可以通过筛选或合成特定相转变温度的高分子进行不同的应用研究，因此测定相转变温度具有重要意义。测定相转变温度的常规方法有以下几种：
①差示扫描量热法：使用差示扫描量热分析(Differential ScanningCalorimetry，简称DSC)，改变温度，记录样品热量变化，在发生相变时样品热量有显著变化。
②紫外可见光谱法：使用变温紫外可见分光光度计，测试样品透光率随温度的变化，在发生相分离时温敏高分子溶液由澄清变为浑浊，透光率急剧降低。
③光散射法：使用粒度仪，改变温度观察粒径大小，在相转变时，粒径值将发生明显变化。
上述方法均有其局限性，使用DSC测定时，其结果受到升温速率的影响，需要合理控制升温速度。常规紫外可见分光光度计一般不带变温功能，需要添加专门的变温附件设备才能进行变温测试，这使得该方法的普遍应用具有一定的阻碍。光散射法对高分子溶液状态及粒径范围均有一定要求。因此需要开发新的测量温敏高分子相转变温度的方法。
核磁共振技术是表征化合物的重要技术手段，具有无损检测的特点。专利文献CN106501294A报道了一种原位检测鹌鹑蛋加热凝固过程中温度点和时间点的方法，专利文献CN107831185A报道了一种测定三文鱼加工贮藏过程中相转变温度的方法；上述方法中都是用于食品的相转变温度检测；文献资料(张川,蒋雪涛.核磁共振法测定喃氟啶温度敏感性脂质体的相转变温度[J].药学学报(1期):69-71.)报道了磁共振法测定喃氟啶温度敏感性脂质体的相转变温度，利用的是核磁共振测峰的方法。
核磁弛豫是指宏观磁化矢量从非平衡态向平衡态恢复的过程，含纵向弛豫(T1)和横向弛豫(T2)。横向弛豫反映核磁矩之间的相互作用，因此可以通过质子的横向弛豫来研究其所处的环境及存在状态。温敏高分子溶液发生相分离时，高分子析出，水从束缚态变为游离态，溶液环境发生非常明显的变化，因此可以通过水的横向弛豫来测定温敏高分子的相转变温度。本发明希望提供一种利用NMR弛豫测定温敏高分子相转变温度的方法，实现温敏高分子相转变温度的精确测定。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用NMR弛豫测定温敏高分子相转变温度的方法，该方法步骤简单，操作方便。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种利用NMR弛豫测定温敏高分子相转变温度的方法，包含如下步骤：
(1)将待测温敏高分子样品装入核磁管中，加入纯水溶解，然后将溶解后的样品放入核磁谱仪中；
(2)设定初始温度值C1，等待5～10min，使样品温度趋于稳定；
(3)使用CPMG序列测试当前温度下样品的衰减曲线，反演得到样品中1H的T2值；
(4)更改样品温度为C2，重复步骤(2)和(3)，随后重复上述操作直至完成所有设定温度点的测试；
(5)绘制样品T2随温度变化曲线，依据T2值随温度的变化趋势，确定温敏高分子的相转变温度。
进一步的，样品温度设定范围为0～100℃。
进一步的，利用高分子溶液弛豫分布的变化获取高分子的相变曲线。
本发明还要保护上述测试方法在测定温敏高分子材料相转变温度中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的一种利用NMR弛豫测定温敏高分子相转变温度的方法，基于核磁共振测试中1H的横向弛豫特性的变化可以直观反映不同温度下温敏高分子材料与水分子之间的动力学特性，所述测试方法能够达到有效表征温敏材料不同相态的目的。
(2)本发明采用弛豫测定的方式实现对温敏高分子相变过程的整体评估，可避免因局部样品相变而引起的透光率或粒径变化而导致的测量误差，测试精度高。
(3)本发明提供的一种利用NMR弛豫测定温敏高分子相转变温度的方法，测试过程中样品无损，样品可重复利用，能够适用于不同物质的相转变温度测量。
(4)本发明提供的一种利用NMR弛豫测定温敏高分子相转变温度的方法，测试快捷方便，对样品无特殊要求，无需额外的处理，操作简便。
附图说明
图1为PNIPAM溶液T2随温度变化趋势图。
具体实施方式
下面以具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种利用NMR弛豫测定温敏高分子相转变温度的方法，包含如下步骤：
(1)称取23mg温敏高分子PNIPAM，装入10mm核磁管中，然后加入400uL纯水，使PNIPAM充分溶解，接着将PNIPAM样品放入20MHz Bruker minispec谱仪中，使样品位于探头检测中心；
(2)设置样品温度为5℃，待样品温度稳定10min后进行T2测试；
(3)使用CPMG序列，测试当前温度下样品的衰减曲线，设定测试参数如下：脉冲前延时d1为20s，样品90°脉宽p1为3.1us，回波时间τ为0.042ms，反演样品中1H的T2；
(4)按照步骤(2)依次设置样品温度为10℃、15℃、20℃、25℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、40℃，并依次重复步骤(3)以完成上述温度点的T2值的测试；
(5)实验结束后，对测试数据进行基于正则化的T2反演，反演结果见表1，然后绘制PNIPAM溶液T2随温度变化趋势图，依据T2值随温度的变化趋势，确定PNIPAM的相转变温度。
表1 PNIPAM的T2反演结果
温度/℃ 5 10 15 20 25 28 30 32 34 36 40
T<sub>2</sub>/s 0.9617 1.124 1.536 1.796 1.796 1.796 1.536 0.7038 0.5151 0.4406 0.4406
参见图1，其为PNIPAM溶液T2随温度的变化趋势图，从图中可以看到28℃～30℃区间T2值开始变小，30℃～32℃时T2值急剧降低，32℃～34℃时T2值降低趋势减缓；由此可以推断PNIPAM的相转变温度范围为30℃～32℃，这与文献(Fujishige S,Kubota K,AndoI.Phase transition of aqueous solutions of poly(N-isopropylacrylamide)andpoly(N-isopropylmethacrylamide).J Phys Chem,1989,93:3311-3313)报道的PNIPAM低临界溶解温度约32℃一致，说明采用本发明的测试发明具有较高的准确性。
最后，结合理论对PNIPAM的相转变过程做简单说明：在低温时，分子链呈伸展状态，PNIPAM链上的-NH-与水中质子形成氢键，此时水处于非游离态；当温度升高并接近相变点时，分子链呈收缩态，与水的氢键作用被破坏，PNIPAM逐渐析出，水从非游离态向游离态转变；理论上，随温度升高，1H T2逐渐增大，然而在28℃以上，1H T2呈减小趋势，其原因主要是高分子链析出后悬浮在水溶液中，由于固液两相的磁化率差异，使样品内部产生较大的磁场梯度，导致水的横向弛豫急剧减小。尤其在30～32℃范围内1H的T2值急剧减小，表明PNIPAM大量析出，进一步说明该温度为相转变温度。
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。

Claims (4)

1.一种利用NMR弛豫测定温敏高分子相转变温度的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将待测温敏高分子样品装入核磁管中，加入纯水溶解，然后将溶解后的样品放入核磁谱仪中；
(2)设定初始温度值C1，等待5～10min，使样品温度趋于稳定；
(3)使用CPMG序列测试当前温度下样品的衰减曲线，反演得到样品中1H的T2值；
(4)更改样品温度为C2，重复步骤(2)和(3)，随后重复上述操作直至完成所有设定温度点的测试；
(5)绘制样品T2随温度变化曲线，依据T2值随温度的变化趋势，确定温敏高分子的相转变温度。
2.根据权利要求1所述的一种利用NMR弛豫测定温敏高分子相转变温度的方法，其特征在于，样品温度设定范围为0～100℃。
3.根据权利要求2所述的一种利用NMR弛豫测定温敏高分子相转变温度的方法，其特征在于，利用高分子溶液弛豫分布的变化获取高分子的相变曲线。
4.一种权利要求1～3任一项所述方法在测定温敏高分子材料相转变温度中的应用。
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