CN111996034A - 一种劣质重油清洁化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种劣质重油清洁化利用的方法，劣质重油包括但不局限于常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、减粘重油、煤焦油、页岩油、油砂沥青油中的一种或几种组成。本发明劣质重油清洁化利用的方法将悬浮床加氢、油制氢、金属回收、催化剂制备进行有机结合，既能够最大程度的将劣质重油“吃干榨尽”，又能变废为宝，降低加工成本，实现劣质重油的清洁化利用。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种劣质重油清洁化利用的方法。
背景技术
近年来，原油的重质化、劣质化日趋加剧，环保要求日益严格，如何清洁、高效地利用有限的石油资源，满足市场对轻质和中间馏分油不断增长的需求成为当今世界石油加工业的重要任务。悬浮床加氢工艺因其重油转化率高、原料适应性强、产品清洁等特点，广泛应用于劣质重油、渣油、煤焦油加氢及煤油共炼等领域，受到越来越多大型石油化工、煤化工公司的重视。
悬浮床加氢工艺反应温度高，热裂化产生的大分子自由基缩合结焦是制约工艺发展壮大的最重要因素，研发高活性、能有效抑制结焦的催化剂是工艺成功的关键。目前用于悬浮床加氢的催化剂主要有固体粉末催化剂、水溶性催化剂、油溶性催化剂三种，其中水溶性、油溶性催化剂具有在重油中分散效果好、硫化后活性金属分子小、加氢活性高、无设备磨损等优点，是比较理想的催化剂。水溶性催化剂和油溶性催化剂使用价格昂贵的钼、钴、钨、镍等金属作为活性组分，催化剂添加量大，造成装置运行成本高，严重制约悬浮床加氢工艺的发展。
困扰悬浮床加氢工艺发展的另一问题是未转化油的利用，由于未转化油富集了原料油和催化剂中的金属，且残炭高、粘度大，后续装置较难加工处理，常见的利用渠道为调和水泥、进入延迟焦化生焦或固化成型做燃料，这些利用方式未能有效发挥未转化油的特点，未转化油携带的大量金属不仅未能有效利用，反而会带来严重的环境问题。
CN 101942324B公开了一种重油悬浮床加氢方法，先将部分水溶性催化剂直接分散到重油原料中，然后将部分水溶性催化剂与乳化剂混合后加入到重油原料中，随后将混油催化剂的原料与氢气混合进入悬浮床加氢反应器，在反应条件下进行加氢裂化反应，提高了加氢改质反应效果，抑制焦炭生成，提高了中间馏分油的收率。
CN 109486520A提供了一种利用悬浮床加氢工艺实现重油轻质化的方法，先将部分原料油与悬浮床加氢裂化催化剂混合，在对混合料进行一级剪切和二级剪切，实现催化剂和原料油的高分散混合得到催化剂浆液，将催化剂浆液与剩余原料油及氢气混合送入悬浮床反应器，经过控制反应条件，可以大大提高轻质油的收率和品质，延长固定床催化剂的使用寿命，有利于整个工艺的节能减排。
上述技术均为原料油与催化剂均匀混合的悬浮床工艺，可以将劣质重油轻质化，但上述技术仍存在如下不足：1)催化剂与原料油混合方式复杂，均经过两次混合才能得到均匀的浆液催化剂；2)未转化油的利用方式不合理，没能找到妥善的去向；3)催化剂选择或使用不够优化。使用水溶性和油溶性催化剂则价格高，装置经济效益无法发挥，使用固体粉末催化剂则添加量大，随之而来的设备磨损问题限制工艺的长周期运行；4)原料油和催化剂中的大量金属富集在未转化油中未能回收利用，不仅造成资源浪费，还会带来严重的环境污染。
随着环保要求的日益升级，加氢装置成了炼厂油品升级的必然选择，以采用全加氢工艺的某2000万吨/年的炼化一体化企业为例，大量的加氢装置使得该企业每小时用氢近百万标立，氢气已然成为了紧缺资源。若在使用悬浮床加氢工艺将劣质重油最大化转化为轻质产品的同时，利用未转油残炭量高的特点进行制氢，并回收其中的金属重新制备成催化剂，则可以大大提升悬浮床加氢工艺的经济效益和社会效益，使得劣质重油可以清洁化、经济化的利用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种劣质重油清洁化利用的方法，在重油最大化转化为轻质馏分油的同时，既可以解决未转化油的去向，带来炼厂紧缺的氢气资源，又能回收未转化油中的金属，从而将重油资源清洁化、经济的加工利用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明所述的劣质重油清洁化利用的方法，包括如下步骤：
(1)劣质重油和悬浮床催化剂混合均匀后与氢气从底部进入悬浮床加氢单元反应器进行反应，反应产物经分离后，汽油组分、柴油组分、蜡油组分进入固定床加氢装置进行精制，未转化油组分包含原料油及催化剂中的绝大部分金属，进制氢气化炉气化制氢；
(2)来自悬浮床加氢的未转化油和氧气以及蒸汽在气化炉中发生反应生成合成气(主要是CO和H2)，合成气经变换、提纯后得到高纯氢气送至悬浮床加氢作原料，炼厂燃气不足时，合成气也可经脱硫后作为燃料气使用；气化炉中同时产生少量炭黑，包含未转化的碳和金属灰等，将炭黑脱水后送金属回收装置；
(3)炭黑在金属回收装置干燥后，经焙烧脱除炭、硫等易燃组分，剩余灰分经浸取和化学沉淀，将钼、镍、钒、钨等有价值金属回收并提纯；
(4)金属回收单元回收的部分金属作为制备悬浮床催化剂的原料，制备出的纳米级催化剂添加进悬浮床反应器，催化剂可促进热裂化产生的自由基加氢，有效防止结焦。
优选地，所述的劣质重油包括但不局限于常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、减粘重油、煤焦油、页岩油、油砂沥青油中的一种或几种组成。
优选地，所述的悬浮床催化剂为油溶性或水溶性催化剂，添加量100～ 3000ppm，硫化后的活性组分为纳米级，均匀分散在油中。由于化学亲和性，催化剂均富集在未转化油中，不会被馏分油带走。
优选地，所述的悬浮床加氢反应条件为：反应压力6.0～20.0MPa、反应温度390～480℃、空速0.1～4.0h-1，气含率10～35％。
优选地，所述的悬浮床加氢中蜡油与未转化油的切割温度为440～520℃。
优选地，所述的所述的悬浮床加氢为未转化油循环工艺，循环油与新鲜原料的循环比为0.2～2.0。
优选地，所述的悬浮床加氢工艺，通过未转化油循环，劣质重油中540℃+ 组分的转化率在90％以上。
优选地，所述的气化炉的操作条件为：气化压力1.0～3.5MPa，气化温度为1000到1500℃。在气化炉中，未转化油中的炭不能完全转化为气态，未完全转化的炭包裹金属，防止金属升华损失。
优选地，所述的金属回收，不仅可回收催化剂中的活性金属组分，而且可回收原料油中的金属钼、镍、钒，总金属回收率90％以上。焙烧温度为500～ 800℃，焙烧时间2～6h。
优选地，所述的悬浮床催化剂能均匀溶解在油中，催化剂中的活性金属浓度为10～30％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的悬浮床加氢工艺，催化剂能和原料油混合方式简单，加氢效果好，抑焦能力强，可最大化的将劣质重油转化为轻质馏分油；(2)利用气化炉解决困扰悬浮床加氢工艺的未转化油去向问题，并为炼厂带来紧缺的氢气资源；(3)回收催化剂和原料油中的金属，变废为宝，实现资源的二次利用，有效降低悬浮床加氢运行成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种劣质重油清洁化利用的方法。
附图标记说明：
1-劣质重油、2-氢气、3-悬浮床催化剂、4-悬浮床加氢汽油组分、5-悬浮床加氢柴油组分、6-悬浮床加氢蜡油组分、7-悬浮床未转化油组分、8-加氢汽油、9-加氢柴油、10-加氢蜡油、11-蒸汽、12-氧气、13-炭黑、14-制氢装置产氢气、15-制备催化剂的金属、16-回收的其他金属、17-制备悬浮床催化剂的辅材。
具体实施方式
为了更好的说明本发明的目的、方案及优点，以下对本发明的实施例做详细说明，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明的保护范围。
如图1所示，一种劣质重油清洁化利用的方法，包括如下步骤：
(1)劣质重油和悬浮床催化剂混合均匀后与氢气从底部进入悬浮床加氢单元反应器进行反应，反应产物经分离后，汽油组分、柴油组分、蜡油组分进入固定床加氢装置进行精制，未转化油组分包含原料油及催化剂中的绝大部分金属，进制氢气化炉气化制氢；
(2)来自悬浮床加氢的未转化油和氧气以及蒸汽在气化炉中发生反应生成合成气(主要是CO和H2)，合成气经变换、提纯后得到高纯氢气送至悬浮床加氢作原料，炼厂燃气不足时，合成气也可经脱硫后作为燃料气使用；气化炉中同时产生少量炭黑，包含未转化的碳和金属灰等，将炭黑脱水后送金属回收装置；
(3)炭黑在金属回收装置干燥后，经焙烧脱除炭、硫等易燃组分，剩余灰分经浸取和化学沉淀，将钼、镍、钒、钨等有价值金属回收并提纯；
(4)金属回收单元回收的部分金属作为制备悬浮床催化剂的原料，制备出的纳米级催化剂添加进悬浮床反应器，催化剂可促进热裂化产生的自由基加氢，有效防止结焦。
进一步的，劣质重油包括但不局限于常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、减粘重油、煤焦油、页岩油、油砂沥青油中的一种或几种组成。
进一步的，悬浮床催化剂为油溶性或水溶性催化剂，添加量100～3000ppm，硫化后的活性组分为纳米级，均匀分散在油中。由于化学亲和性，催化剂均富集在未转化油中，不会被馏分油带走。
进一步的，悬浮床加氢反应条件为：反应压力6.0～20.0MPa、反应温度 390～480℃、空速0.1～4.0h-1，气含率10～35％。
进一步的，悬浮床加氢中蜡油与未转化油的切割温度为440～520℃。
进一步的，悬浮床加氢为未转化油循环工艺，循环油与新鲜原料的循环比为0.2～2.0。
进一步的，悬浮床加氢工艺，通过未转化油循环，劣质重油中540℃+组分的转化率在90％以上。
进一步的，气化炉的操作条件为：气化压力1.0～3.5MPa，气化温度为1000 到1500℃。在气化炉中，未转化油中的炭不能完全转化为气态，未完全转化的炭包裹金属，防止金属升华损失。
进一步的，金属回收，不仅可回收催化剂中的活性金属组分，而且可回收原料油中的金属钼、镍、钒，总金属回收率90％以上。焙烧温度为500～800℃，焙烧时间2～6h。
进一步的，悬浮床催化剂能均匀溶解在油中，催化剂中的活性金属浓度为 10～30％。
为了对比准确性，实施例和对比例原料油均使用某中东减渣，原料油性质见表1。
表1原料油性质
| 项目 | 数据 |
| 比重(20℃)，g/cm3 | 1.05 |
| S含量，wt％ | 5.1 |
| N含量，wppm | 5500 |
| 残炭，wt％ | 26.7 |
| Ni含量，wppm | 70.2 |
| V含量，wppm | 218.6 |
| ASTM D1160馏程，℃ | |
| 初馏点 | 435 |
| 10％ | 570 |
| 50％ | 690 |
| 90％ | 1090 |
| 终馏点 | 1185 |
实施例1
取减压渣油经常规过滤等手段处理后，加入钼基油溶性催化剂1000ppm，催化剂中钼含量为15％，通氢气在悬浮床反应器中进行临氢热裂化反应，反应压力为16.5MPa，反应温度430℃，体积空速0.2h-1、气含率20％，反应后经分离得到汽油馏分。柴油馏分、蜡油馏分和未转化油馏分，未转化油进气化炉制取氢气，产生的碳饼取金属回收系统进行回收钼、镍、钒，回收的钼经提纯后制备钼基油溶性催化剂。
对比例1
悬浮床临氢热裂化反应与实施例1相同，不同之处在于悬浮床未转化油进入延迟焦化生焦处理。实施例1与对比例1结果对比见表2。
表2实施例1与对比例1对比
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种劣质重油清洁化利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)劣质重油和悬浮床催化剂混合均匀后与氢气从底部进入悬浮床加氢反应器进行反应，反应产物经分离后，汽油组分、柴油组分、蜡油组分进入固定床加氢进一步精制，未转化油组分包含原料油及催化剂中的绝大部分金属，进气化炉气化以制氢；
(2)来自悬浮床加氢的未转化油和氧气、蒸汽在气化炉中发生反应生成合成气(主要是CO和H2)，合成气经变换、提纯后得到高纯氢气送至悬浮床加氢，炼厂燃料气不足时，合成气也可经脱硫后作为燃料气使用；气化炉中同时产生少量炭黑，包含未转化的碳和金属灰等，将炭黑脱水后送金属回收装置；
(3)炭黑在金属回收装置干燥后，经焙烧脱除炭、硫等易燃组分，剩余灰分经浸取和化学沉淀，将钼、镍、钒、钨等有价值金属分离并提纯；
(4)金属回收单元回收的部分金属作为制备悬浮床催化剂的原料，制备出的纳米级催化剂添加进悬浮床反应器，催化剂可促进热裂化产生的自由基加氢，有效防止结焦。
2.根据权利要求1所述的一种劣质重油清洁化利用的方法，其特征在于，步骤(1)中所述劣质重油包括但不局限于常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、减粘重油、煤焦油、页岩油、油砂沥青油中的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述的一种劣质重油清洁化利用的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的悬浮床催化剂为油溶性或水溶性催化剂，添加量100～3000ppm，硫化后的活性组分为纳米级，均匀分散在油中。
4.根据权利要求1所述的一种劣质重油清洁化利用的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的悬浮床加氢反应条件为：反应压力6.0～20.0MPa、反应温度380～460℃、空速0.1～4.0h-1，气含率10～35％。
5.根据权利要求1所述的一种劣质重油清洁化利用的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的悬浮床加氢中蜡油与未转化油的切割温度为440～520℃。
6.根据权利要求1所述的一种劣质重油清洁化利用的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的悬浮床加氢为未转化油循环工艺，循环油与新鲜原料的循环比为0.2～2.0。
7.根据权利要求1所述的一种劣质重油清洁化利用的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的悬浮床加氢工艺，通过未转化油循环，劣质重油中540℃+组分的转化率在90％以上。
8.根据权利要求1所述的一种劣质重油清洁化利用的方法，其特征在于，步骤(2)中所述气化炉的操作条件为：气化压力1.0～3.5MPa，气化温度为1000到1500℃。
9.根据权利要求1所述的一种劣质重油清洁化利用的方法，其特征在于，步骤(2)中所述气化炉中，未转化油中的炭不能完全转化为气态，未完全转化的炭包裹金属，防止金属升华损失。
10.根据权利要求1所述的一种劣质重油清洁化利用的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的悬浮床催化剂能均匀溶解在油中，催化剂中的活性金属浓度为10～30％。
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