CN111995928A

CN111995928A - 一种环氧富锌底漆

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Publication number: CN111995928A
Application number: CN202010901764.3A
Authority: CN
Inventors: 傅月英; 周水祥
Original assignee: Zhejiang Zhonghong New Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Zhonghong New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-09-01
Filing date: 2020-09-01
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2040-09-01
Also published as: CN111995928B

Abstract

本发明涉及一种环氧富锌底漆，属于防腐漆的技术领域，其包括以下重量百分比的组分：A组分90‑95%；B组分5‑10%；其中，所述A组分包括以下重量百分比的组分：增韧改性环氧树脂15‑20%；添加剂11‑16%；锌粉60‑65%；混合溶剂8‑13%；其中，所述B组分包括以下重量百分比的组分：聚酰胺固化剂65‑75%；混合溶剂25‑35%。本发明具有更高韧性以降低开裂可能的优点。

Description

一种环氧富锌底漆

技术领域

本发明涉及防腐漆的技术领域，尤其是涉及一种环氧富锌底漆。

背景技术

目前我国的钢铁产量跃居世界第一位，而钢铁作为一种金属材料，往往容易被腐蚀而导致性能下降。金属腐蚀一般包括化学腐蚀、电化学腐蚀和化学或电化学加机械因素的腐蚀。其中，电化学腐蚀的原理是不纯的金属或合金与电解质溶液基础，由于发生原电池反应，使比较活泼的金属原子失去电子而被腐蚀。其在腐蚀过程中有阳极和阴极区，电流可以通过金属在一定的距离内流动，电化学腐蚀也是目前公认的钢铁腐蚀的主要方式。

如碳钢的腐蚀机理为，因为铁的标准电极电位比碳更负，那么，在有水存在的情况下，铁就会成为阳极，而碳则是阴极，且两极直接接触并形成腐蚀电池。电流从铁流向碳，其结果是铁变成铁离子，从而导致铁的腐蚀。

为了减缓钢铁的腐蚀，很重要的措施就是减缓铁失电子的速度。其中电化学保护方法就是在钢铁上涂覆涂层，而涂层中具有比钢铁电位更负的颜料，那么当腐蚀发生时，钢铁就变成了阴极，电位更负的颜料就成为了阳极，从而使钢铁受到电化学保护而不易腐蚀。而这种电化学保护涂层的代表就是富锌底漆，底漆中的锌粉可作为牺牲阳极以起到保护钢铁的作用。

如申请公布号为CN109468027A的中国发明专利申请文件，其公开了一种环氧富锌底漆及其制备方法，包括：环氧富锌底漆的配方和制备方法，所述环氧富锌底漆的配方如下：环氧树脂10％；有机膨润土1.7％；锌粉64％；二甲苯15.43％；正丁醇3.6％；聚酰胺树脂4.6％，环氧富锌底漆的制备方法：用二甲苯和正丁醇将环氧树脂完全溶解成溶液，再依次加入有机膨润土、锌粉和填料并搅拌，使之完全混合，之后边搅拌边加入聚酰胺树脂，最后加入闪绣抑制剂和杀菌剂并搅拌过滤可得到环氧富锌底漆原料。

上述中的现有技术方案存在以下缺陷：在实际使用过程中，很多钢铁制品都处于露天使用状态，环氧富锌底漆刷涂到钢铁表面后，同样暴露在外界环境中。而环氧树脂本身具有的一个较大的缺点，就是固化后较脆且抗裂纹扩展能力不足。而上述技术方案中，并未对环氧富锌底漆做任何增韧处理，也就是说，上述技术方案中的环氧富锌底漆在露天条件下，容易发生开裂。环氧富锌底漆开裂后，雨水等将直接与钢铁接触，环氧富锌底漆内锌粉的防锈效果也就大大减弱，从而导致钢铁锈蚀。因此，需要一种具有更高韧性以降低开裂可能的环氧富锌底漆。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种环氧富锌底漆，其具有更高韧性以降低开裂可能的优点。

本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种环氧富锌底漆，包括以下重量百分比的组分：

A组分90-95％；

B组分5-10％；

其中，所述A组分包括以下重量百分比的组分：

增韧改性环氧树脂15-20％；

添加剂11-16％；

锌粉60-65％；

混合溶剂8-13％；

其中，所述B组分包括以下重量百分比的组分：

聚酰胺固化剂65-75％；

混合溶剂25-35％。

通过采用上述技术方案，环氧富锌底漆的防锈原理决定了，其配方中必须含有大量的锌粉，而金属锌粉的加入容易降低环氧富锌底漆的韧性，而通过对环氧树脂进行改性，并使用增韧改性环氧树脂作为树脂主体，以提高环氧富锌底漆的韧性，降低后期使用过程中环氧富锌底漆开裂的可能。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述增韧改性环氧树脂包括以下重量百分比的组分：

环氧树脂73-78％；

丙烯酸酯低聚物20-25％；

DMP-30促进剂1-3％；

所述丙烯酸酯低聚物包括以下重量百分比的组分：

丙烯酸类单体97-99％；

AIBN引发剂1-3％。

通过采用上述技术方案，丙烯酸酯低聚物和环氧树脂改性后，往往呈现丙烯酸酯低聚物分散到连续的环氧树脂基体内的两相结构，而这种结构导致了丙烯酸酯低聚物变形和撕裂时的阻力对环氧树脂基体开裂有阻碍和钉扎作用，消耗了大量的能量，从而提高了环氧树脂的韧性。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述增韧改性环氧树脂的制备工艺具体包括以下工艺步骤：

S1：制备丙烯酸酯低聚物，具体包括按照比例将丙烯酸类单体加入正丁醇溶剂中，在氮气的保护下水浴加热到80-100℃，反应2.5-4小时即得到丙烯酸酯低聚物；

S2：环氧树脂改性，具体包括按比例将环氧树脂和步骤S1中得到的丙烯酸酯低聚物混合，加入DMP-30促进剂后在90-100℃下反应1-2小时即得到增韧改性环氧树脂。

通过采用上述技术方案，丙烯酸酯低聚物的制作工艺十分简单，从而大大降低了生产难度。而使用丙烯酸酯低聚物对环氧树脂改性的工艺也简单易于生产，适用于大规模的对环氧树脂进行改性。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述添加剂包括以下重量百分比的组分：

有机膨润土20-26％；

助剂10-13％；

防锈料30-35％；

填料30-35％。

通过采用上述技术方案，有机膨润土作为环氧富锌底漆常用的防沉剂，能够通过氢键，在环氧富锌底漆中形成立体网状结构，赋予涂料一种结构黏度，从而对锌粉形成支撑，以降低锌粉、填料等沉降的可能。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述助剂包括以下重量百分比的组分：

消泡剂30-40％；

分散剂60-70％。

通过采用上述技术方案，由于环氧富锌底漆中加入了许多粉状物料，为了降低这些粉状物料的团聚，往往需要加入分散剂。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述防锈料包括以下重量百分比的组分：

苯并三氮唑50-60％；

1,2,4-三氮唑40-50％。

通过采用上述技术方案，苯并三氮唑和1,2,4-三氮唑都属于三氮唑类缓蚀剂，这两者都可以与铁金属原子形成共价键和配位键，并形成链状聚合物，以在钢铁表面形成保护膜。此外，苯并三氮唑和1,2,4-三氮唑复配可以通过苯环、双键等官能团与铁金属原子形成配位键和反馈键，从而使防锈料更加有效、稳定的附着在钢铁表面，发挥自身的防锈作用。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述填料包括以下重量百分比的组分：

片状导电云母粉40-50％；

吸附有磷酸锌的MOF-5材料50-60％。

通过采用上述技术方案，

首先，片状导电云母粉作为导电材料，能够提高整个环氧富锌底漆的导电性，那么，锌粉能够更好的代替铁失电子，从而提高锌粉对铁的保护效果。此外，环氧富锌底漆涂覆成膜后，片状导电云母粉往往与钢铁表面平行、多层排列，此时，多层片状导电云母粉相互遮掩，形成多层屏障，从而有效的对外界的腐蚀性气体、液体形成阻挡，降低其对内部钢铁的渗透、腐蚀，从而防护金属基材不被腐蚀。

其次，MOF-5材料是目前较为常用的有机-无机杂化材料，其通过有机配位和无机金属单元构建而成，其具有比表面积大和孔容率大、热稳定性好、质量轻等特点。MOF-5材料中的有机配体能够提高环氧富锌底漆中聚合物成分与MOF-5材料的亲和力，从而提高两者的相容性；而无机金属单元则可以提高MOF-5材料与锌粉的亲和力，因此，加入MOF-5材料能够提高环氧富锌底漆的内部连接力。但是，MOF-5材料存在的缺点是在潮湿环境下，MOF-5材料容易发生结构坍塌。

以上特性决定了，在环氧富锌底漆中加入吸附有磷酸锌的MOF-5材料使其在生产过程中稳定性较高，而在环氧富锌底漆固化成膜后，往往会在环氧富锌底漆上再涂覆中间漆和面漆。那么，只有当涂层发生开裂，环氧富锌底漆才会接触到降水，而一旦遇到降水，MOF-5材料接触水后会发生结构坍塌，从而将其内吸附的磷酸锌释放而出。

磷酸锌中的Zn²⁺，PO^4-与铁反应，生成Fe—Zn—P₂O₅磷化膜，使金属底材表面发生钝化，生成分子式近似为Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂0磷化化合物。此外，磷酸锌在水解过程中生成的各种中间产物，还与金属表面的锈蚀进行反应，从而形成难溶性络合物，以在金属与腐蚀产物间形成隔离区，不但可以阻止腐蚀介质的进一步入侵，还起到阴极保护作用，从而对金属基底进行保护。

但是磷酸锌和铁生成的保护膜往往不完整，而防锈料中的苯并三氮唑和1,2,4-三氮唑中的氮原子都存在未共用的电子对，而铁表面则存在空D轨道，二者形成配位键吸附在铁表面，也就对磷酸锌保护膜的不完整性形成了弥补，以进一步提高对铁的防锈保护。

此外，增韧改性环氧树脂固化后，环氧树脂本身就存在一定羟基，丙烯酸酯低聚物更是引入了大量的羟基和羧基，而磷酸锌中的两个结晶水可以与羧基和羟基反应，从而生成凝胶体。那么，即使环氧富锌底漆固化后产生了微裂纹，反应生成的凝胶体也能对微裂纹进行填充，以隔绝降水进一步对金属基体形成腐蚀，从而实现环氧富锌底漆的自修复。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述A组分和所述B组分中的混合溶剂均包括以下重量百分比的组分：

正戊基丙烯酯0-10％；

二甲苯65-75％；

正丁醇20-30％。

通过采用上述技术方案，该种溶剂配比更适用于刷涂使用，由于其挥发性较慢，也就不易造成表干内不干的问题，从而提高环氧富锌底漆的刷涂性能。

综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

1.通过对主要的成膜成分环氧树脂进行改性，以增韧改性环氧树脂作为主要成膜成分从而提高环氧富锌底漆的韧性，降低后期使用过程中环氧富锌底漆开裂的可能；

2.通过丙烯酸酯低聚物对环氧树脂进行改性，则丙烯酸酯低聚物能够对环氧树脂基体形成钉扎作用，从而大大降低环氧树脂基体开裂的可能；

3.通过加入苯并三氮唑和1,2,4-三氮唑作为防锈料，两者都可以与铁金属原子形成链状聚合物，以在钢铁表面形成保护膜，且两者混合使用还能使防锈料更有效、稳定的附着在钢铁表面，以提高自身的防锈作用；

4.通过加入填料，填料中的片状导电云母粉可以提高环氧富锌底漆的导电性，从而提高锌粉对钢铁的保护效果，还能够形成多层屏障，从而对外界腐蚀性气体、液体形成阻挡；

5.通过加入填料，填料中吸附有磷酸锌的MOF-5材料不但可以提高环氧富锌底漆的物理性能，还能使环氧富锌底漆具有一定自修复能力，并能够在铁上进一步形成保护膜，从而与防锈剂配合，进一步提高对铁的防锈保护。

具体实施方式

本发明公开了一种环氧富锌底漆，具体包括以下重量百分比的组分：

A组分90％；

B组分10％。

其中，A组分包括以下重量百分比的组分：

增韧改性环氧树脂15％；

添加剂15％；

锌粉60％；

混合溶剂10％。

A组分中的增韧改性环氧树脂包括以下重量百分比的组分：

环氧树脂78％；

丙烯酸酯低聚物20％；

DMP-30促进剂；

其中环氧树脂采用环氧当量为475的双酚A型环氧树脂。

且丙烯酸酯低聚物包括以下重量百分比的组分：

丙烯酸类单体99％；

AIBN引发剂1％；

而丙烯酸类单体包括以下重量份的组分：

丙烯酸丁酯40％；

丙烯腈40％；

丙烯酸20％。

增韧改性环氧树脂的制备工艺具体包括以下工艺步骤：

S1：制备丙烯酸酯低聚物，具体为按照比例将丙烯酸类单体加入正丁醇溶剂中，在氮气的保护下水浴加热到100℃，反应2.5小时即得到丙烯酸酯低聚物；

S2：环氧树脂改性，具体为按比例将环氧树脂和步骤S1中得到的丙烯酸酯低聚物混合，加入DMP-30促进剂后在100℃下反应1小时即得到增韧改性环氧树脂。

A组分中的添加剂包括以下重量百分比的组分：

有机膨润土20％；

助剂10％；

防锈料35％；

填料35％。

其中，有机膨润土为天龙有机土膨润土有限公司生产。

助剂则包括以下重量百分比的组分：

消泡剂40％；

分散剂60％。

其中消泡剂采用中联邦生产的B-111型消泡剂；分散剂为TEGO Dispers 750W型号分散剂。

防锈料则包括以下重量百分比的组分：

苯并三氮唑50％；

1,2,4-三氮唑50％。

填料则包括以下重量百分比的组分：

片状导电云母粉50％；

吸附有磷酸锌的MOF-5材料50％。

负载有磷酸锌的MOF-5材料的制备工艺具体包括：

A：将磷酸锌粉末与丙酮混合，配置成20wt％的悬浊液；

B：取步骤A中的悬浊液100重量份，加入50重量份MOF-5材料，在摇床上震荡12小时，得到初步吸附混合物；

C：取步骤C中的初步吸附混合物，抽滤后在50℃的温度下烘干2小时即得到负载有磷酸锌的MOF-5材料。

其中，MOF-5材料为西安齐岳生物科技有限公司生产。

其中，磷酸锌为石家庄市鑫盛化工有限公司生产。

其中，B组分包括以下重量百分比的组分：

聚酰胺固化剂65％；

混合溶剂35％。

其中，聚酰胺固化剂为法国克雷威利公司生产的CV115聚酰胺固化剂。

其中A组分和B组分中的混合溶剂相同，且均包括以下重量百分比的组分：

正戊基丙烯酯10％；

二甲苯65％；

正丁醇25％。

实施例2-5与实施例1的区别在于，A组分和B组分的重量百分比计为下表：

实施例6-14与实施例1的区别在于，A组分中各组分的重量百分比计为下表：

实施例15-18与实施例1的区别在于，增韧改性树脂中各组分的重量百分比计为下表：

实施例19-20与实施例1的区别在于，丙烯酸酯低聚物中各组分的重量百分比计为下表：

实施例21-26与实施例1的区别在于，丙烯酸类单体中各组分的重量百分比计为下表：

实施例27-30与实施例1的区别在于，增韧改性环氧树脂的制备工艺中，各参数计为下表：

实施例31-37与实施例1的区别在于，添加剂中各组分的重量百分比计为下表：

实施例38-41与实施例1的区别在于，助剂中各组分的重量百分比计为下表：

实施例42-45与实施例1的区别在于，防锈料中各组分的重量百分比计为下表：

实施例46-49与实施例1的区别在于，填料中各组分的重量百分比计为下表：

实施例50-54与实施例1的区别在于，A组分和B组分的混合溶剂中各组分的重量百分比计为下表：

对比例

对比例1与实施例1的区别在于，A组分中并未使用经过增韧改性的环氧树脂，而是使用未经过改性的环氧当量为475的双酚A型环氧树脂。

对比例2与实施例1的区别在于，添加剂中未添加防锈料。

对比例3与实施例1的区别在于，填料中未添加片状导电云母粉。

对比例4与实施例1的区别在于，填料中未添加吸附有磷酸锌的MOF-5材料。

对比例5与实施例1的区别在于，填料中加入的MOF-5材料并未吸附磷酸锌。

测试方法

1.耐酸雾的测试按照GB/T 1771的要求进行；

2.耐3％盐水的测试按照GB/T 10834的要求进行；

3.附着力的测试按照GB/T 5210的要求进行；

4.柔韧性的测试按照GB/T 1731的要求进行；

5.人工加速老化性测试按照GB/T 1865的要求进行。

测试结果计为下表

结论

根据实施例1和对比例1的数据对比可以得出，首先，由于对比例1中的环氧树脂未经过增韧改性，因此，其韧性有较明显的下降，韧性的下降使其后期容易脆裂，最终结果就是其耐酸雾和耐3％盐水性能均较差。

此外，环氧树脂未经过增韧改性也意味着固化后的环氧树脂只有少量羟基，虽然仍然添加了吸附有磷酸锌的MOF-5材料，磷酸锌释放后也同样可以与锌粉协同防锈，但固化后的环氧树脂不能提供足够的羧基和羟基与磷酸锌中的两个结晶水反应生成凝胶，也就没办法对涂层的微裂纹进行修补，其防锈能力同样较差。此外，由于涂层中只有很少的极性基团，那么，涂层也就没办法与基体上附着的极性物质吸附，从而导致涂层的吸附力下降

根据实施例1和对比例2的数据对比可以得出，首先，由于环氧树脂经过增韧改性，那么，涂料的韧性得到提升相应的也就不易产生微裂纹，也就可以为基体提供更久的屏蔽效果。此外，在增韧改性过程中还引入了羧基和羟基，这就使涂层具有一定的极性物质吸附能力，从而使涂层具有较好的吸附能力。

然而，由于没有添加防锈料，那么，防锈能力只能依靠锌粉提供，虽然仍然添加了吸附有磷酸锌的MOF-5材料，磷酸锌释放后也同样可以与锌粉协同防锈，但是磷酸锌形成的保护膜往往不能全部覆盖基体表面，那么，锌粉消耗完后，未被磷酸锌保护膜覆盖的的基体也就十分容易锈蚀。

根据实施例1和对比例3的数据对比可以得出，由于没有添加片状导电云母粉，那么，一则片状导电云母粉的层叠屏蔽效果消失，从而导致涂层对于基体的屏蔽效果下降。此外，涂层的整体导电性能下降，也就是说，涂层内很多锌粉都没有办法对基体形成保护，腐蚀性物质将直接腐蚀基体，从而导致涂料的防锈效果下降。

根据实施例1和对比例4的数据对比可以得出，由于没有添加吸附有磷酸锌的MOF-5材料，那么，涂料的防锈能力主要来源于锌粉和防锈料。一旦锌粉耗尽，而防锈料也不能形成对基体较为完成的覆盖，那么，未被防锈料保护膜覆盖的基体就十分容易锈蚀。此外，涂层产生微裂纹之后，也就没办法通过磷酸锌与羟基、羧基对涂层进行自修复，相应的，涂层对基体的保护效果也就下降。

根据实施例1和对比例5的数据对比可以得出，由于MOF-5材料中没有吸附磷酸锌，MOF-5材料本身提高相容性的效果仍然存在，但是MO-5材料崩解后并不能释放出磷酸锌，反而会因为MO-5材料的崩解而导致涂层进一步的破坏，从而导致涂层的抗锈能力和抗老化能力下降。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种环氧富锌底漆，其特征在于：包括以下重量百分比的组分：