CN117363169A - 一种金属防腐涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防腐涂料技术领域，具体公开了一种金属防腐涂料及其制备方法和应用，金属防腐涂料，包括环氧树脂，所述环氧树脂中添加有BTA‑Fe‑MIL‑100作为功能填料，所述BTA‑Fe‑MIL‑100为苯并三氮唑和金属有机框架化合物Fe‑MIL‑100混合而成。本发明针对选用金属有机框架化合物作为封装防腐缓蚀剂的容器，然后添加到环氧树脂涂层中。一方面金属有机框架化合物可以提供阻隔，延长腐蚀介质与金属基材的接触，另一方面防腐缓蚀剂可以被释放出对涂层进一步防腐，从而提高环氧树脂涂层的腐蚀防护性能。选用的金属有机框架化合物Fe‑MIL‑100可以和碳钢金属表面发生吸附作用，充分发挥防腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，具体涉及一种金属防腐涂料及其制备方法和应用。
背景技术
架空输电线路是架设于地面上，利用绝缘子和空气绝缘的电力线路，由导线、架空地线、绝缘子串、杆塔、接地装置等部分组成。架空输电线路暴露在室外，表面受到各种空气或酸碱性化学污染，其杆塔、金具和导地线都会受到腐蚀，使保护杆塔、金具和导地线的镀锌层遭到破坏，失去保护作用，从而使杆塔、金具和导地线等设施发生锈蚀，降低强度，影响安全运行，缩短线路使用年限。
目前，常用的防止或减缓金属发生腐蚀的方法主要有改变金属本质；缓蚀剂法；电化学保护法以及涂层阻隔保护法等。这其中涂料防腐以其施工方便，经济适用，不受现场限制以及具有一定的装饰性等特点而被广泛应用。
环氧树脂具有一系列优异的性能，广泛用于交通运输、能源工业、汽车/航空零部件和电子产品等领域。在各种有机涂料中，环氧涂料由于其优异的机械和化学性能而经常用于防腐保护。环氧树脂可以附着在金属基材表面，在表面形成保护膜，是一种优异的防腐材料。由于环氧树脂的物理和化学性质，它在复合材料领域具有很大的开发空间和应用潜力。然而，环氧树脂涂层在保护性能方面仍然具有改进的空间，一方面受环氧树脂高交联密度的影响，涂层中会产生微裂纹和孔洞；另一方面在实际应用时，环氧涂层的针孔孔隙率低，腐蚀性介质分子如水、氧和氯离子，将渗透到环氧涂层中，从而降低了涂层的防腐性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属防腐涂料，通过添加BTA-Fe-MIL-100作为环氧树脂的功能填料，以提高环氧树脂制备的防腐涂层的防腐性能。
此外，本发明还提供上述属防腐涂料的制备方法和应用。
本发明通过下述技术方案实现：
一种金属防腐涂料，包括环氧树脂，所述环氧树脂中添加有BTA-Fe-MIL-100作为功能填料，所述BTA-Fe-MIL-100为苯并三氮唑和金属有机框架化合物Fe-MIL-100混合而成。
金属有机框架化合物具有优异的比表面积，多孔性等性能，被广泛的应用于药物释放。而由于大部分可以用于封装药物的容器同样可以用于封装自修复剂或缓蚀剂，因此金属有机框架化合物可以作为容器封装自修复剂或缓蚀剂制备出智能涂层。
本发明所述苯并三氮唑为防腐缓蚀剂。
本发明针对架空线路中金属面临的腐蚀性问题，选用金属有机框架化合物作为封装防腐缓蚀剂的容器，然后添加到环氧树脂涂层中，获得一种金属防腐涂料，并将其应用到架空线路金属中。一方面金属有机框架化合物可以提供阻隔，延长腐蚀介质与金属基材的接触，另一方面防腐缓蚀剂可以被释放出对涂层进一步防腐，从而提高环氧树脂涂层的腐蚀防护性能。选用的金属有机框架化合物Fe-MIL-100可以和碳钢金属表面发生吸附作用，充分发挥防腐蚀性能。
进一步地，BTA-Fe-MIL-100与环氧树脂的质量比为0.01-0.04。
进一步地，BTA-Fe-MIL-100与环氧树脂的质量比为0.02-0.03。
申请人通过试验发现：
金属防腐涂料中，随着BTA-Fe-MIL-100添加量的增大，EP的附着力、柔韧性都是先有一个提升，再下降的这主要是因为过量的BTA-Fe-MIL-100会在EP树脂中出现堆积现象，导致其性能下降，而BTA-Fe-MIL-100自身硬度较高，使得涂层摆杆硬度一直增大趋势，因此，需要合理控制金属防腐涂料中BTA-Fe-MIL-100与环氧树脂的质量比。
一种金属防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备Fe-MIL-100：在超声的条件下，向NaOH溶液中缓慢加入均苯三甲酸直至溶液澄清，记作溶液A；采用去离子水在声条件下溶解氯化亚铁，记作溶液B；在室温下搅拌溶液B并缓慢滴加到溶液A中，获得悬浊液，悬浊液离心，离心产物依次进行真空干燥，活化，获得Fe-MIL-100；
S2、制备BTA-Fe-MIL-100：将步骤S1获得的Fe-MIL-100超声分散在含苯并三氮唑的乙醇溶液中，搅拌、离心，离心产物进行真空干燥，获得BTA-Fe-MIL-100；
S3、制备BTA-Fe-MIL-100@EP防腐涂料：将粉末状环氧树脂溶解到有机溶剂中，获得EP溶液，向EP溶液中加入BTA-Fe-MIL-100作为功能填料，搅拌，使BTA-Fe-MIL-100在EP溶液中均匀分散。
本发明的制备方法为基于Fe基的金属有机框架化合物(Fe-MIL-100)，将苯并三氮唑封装进Fe-MIL-100制备出BTA-Fe-MIL-100材料，然后将BTA-Fe-MIL-100材料与环氧树脂混合制备出BTA-Fe-MIL-100@EP防腐涂料。
进一步地，步骤S1中，离心后的产物在70℃下，分别用去离子水、乙醇洗涤两次，再次离心。
进一步地，步骤S1中，真空干燥的温度为70℃，活化的温度为120℃。
进一步地，步骤S2中，真空干燥的温度为80℃。
进一步地，步骤S3中，所述BTA-Fe-MIL-100与环氧树脂的质量比为0.01-0.04。
一种金属防腐涂料在制备金属防腐涂层中应用，将金属防腐涂料附着在金属表面，附着方式包括喷涂，依次在60℃固化1小时、120℃下固化1小时、180℃下固化1.5小时、在220℃下固化0.5小吋，获得金属防腐涂层。
进一步地，金属为碳钢。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明的金属防腐涂料选用的金属有机框架化合物Fe-MIL-100，可以提供阻隔，延长腐蚀介质与金属基材的基础，并且可以和碳钢金属表面发生吸附作用，充分发挥防腐蚀性能；并选用苯并三氮唑作为防腐缓蚀剂包含在Fe-MIL-100，可以被释放出对涂层进一步防腐，从而提高环氧树脂的腐蚀防护性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明实例1制备的Fe-MIL-100和BTA-Fe-MIL-100的XRD衍射曲线图；
图2为本发明实例1所使用环氧树脂的SEM图；
图3为本发明实例1制备的BTA-Fe-MIL-100@EP的SEM图；
图4为采用纯EP和BTA-Fe-MIL-100@EP涂层保护的Q335钢板防腐蚀性能测试结果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例：
一种金属防腐涂料，包括环氧树脂，所述环氧树脂中添加有BTA-Fe-MIL-100作为功能填料，所述BTA-Fe-MIL-100为苯并三氮唑和金属有机框架化合物Fe-MIL-100混合而成。
其中，所述BTA-Fe-MIL-100与环氧树脂(EP)的质量比为0.01-0.04。
优选地，BTA-Fe-MIL-100与环氧树脂的质量比为0.02-0.03。
所述金属防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备Fe-MIL-100：在超声的条件下，向NaOH溶液中缓慢加入均苯三甲酸直至溶液澄清，记作溶液A；采用去离子水在声条件下溶解氯化亚铁，记作溶液B；在室温下搅拌溶液B并缓慢滴加到溶液A中，获得悬浊液，悬浊液离心，离心产物依次进行真空干燥，活化，获得Fe-MIL-100。
优选的，离心后的产物在70℃下，分别用去离子水、乙醇洗涤两次，再次离心；真空干燥的温度为70℃，活化的温度为120℃。
S2、制备BTA-Fe-MIL-100：将步骤S1获得的Fe-MIL-100超声分散在含苯并三氮唑的乙醇溶液中，搅拌、离心，离心产物进行真空干燥，获得BTA-Fe-MIL-100；真空干燥的温度为80℃。
S3、制备BTA-Fe-MIL-100@EP防腐涂料：将粉末状环氧树脂溶解到有机溶剂中，获得EP溶液，向EP溶液中加入BTA-Fe-MIL-100作为功能填料，搅拌，使BTA-Fe-MIL-100在EP溶液中均匀分散。所述BTA-Fe-MIL-100与环氧树脂的质量比为0.01-0.04，优选地，BTA-Fe-MIL-100与环氧树脂的质量比为0.02-0.03。
随着BTA-Fe-MIL-100添加量的增大，EP的附着力、柔韧性都是先有一个提升，再下降的这主要是因为过量的BTA-Fe-MIL-100会在EP树脂中出现堆积现象，导致其性能下降，而BTA-Fe-MIL-100自身硬度较高，使得涂层摆杆硬度一直增大趋势，因此，需要合理控制金属防腐涂料中BTA-Fe-MIL-100与环氧树脂的质量比。
本实施例基于Fe基的金属有机框架化合物(Fe-MIL-100)，将苯并三氮唑封装进Fe-MIL-100制备出BTA-Fe-MIL-100材料，然后将BTA-Fe-MIL-100材料与环氧树脂混合制备出BTA-Fe-MIL-100@EP防腐涂料。核心构思在于：
选用的金属有机框架化合物Fe-MIL-100，可以提供阻隔，延长腐蚀介质与金属基材的基础，并且可以和碳钢金属表面发生吸附作用，充分发挥防腐蚀性能；并选用苯并三氮唑作为防腐缓蚀剂包含在Fe-MIL-100，可以被释放出对涂层进一步防腐，从而提高环氧树脂的腐蚀防护性能
本实施例所述金属防腐涂料在制备金属防腐涂层中应用时将金属防腐涂料附着在金属表面，附着方式包括喷涂，依次在60℃固化1小时、120℃下固化1小时、180℃下固化1.5小时、在220℃下固化0.5小吋，获得金属防腐涂层；金属可以是碳钢。
为了更好的说明书本实施例的技术效果，通过以下实例进行说明：
实例1：
所述金属防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备Fe-MIL-100：称取2.756g(9mmol)的NaOH置入到500mL烧杯中，加入65mL去离子水，搅拌溶解。在超声的条件下，向NaOH溶液中缓慢加入3.822g(18mmol)的均苯三甲酸直至溶液澄清，记作溶液A。称取5.724g(28.8mmol)的FeCl2·4H2O置入500mL烧杯中，加入250mL的去离子水在超声条件下溶解，记作溶液B。在室温下搅拌溶液B并缓慢滴加到溶液A中，整个滴加过程持续15分钟左右。滴加完毕后在室温下持续搅拌24小时得到红棕色的悬浊液。悬浊液进行离心(10000r/min，10min),离心后，在70℃分别用去离子水、乙醇洗涤两次，再次离心。最后将纯化的产物放入70℃的真空干燥箱干燥30分钟，再将温度升至120℃活化8小时，所得的样品记为Fe-MIL-100。
优选的，离心后的产物在70℃下，分别用去离子水、乙醇洗涤两次，再次离心；真空干燥的温度为70℃，活化的温度为120℃。
S2、制备BTA-Fe-MIL-100：0.4gFe-MIL-100超声分散在100mL含4g苯并三氮唑(BTA)的乙醇溶液中，搅拌24小时后，离心(10000r/min，10min)并用乙醇溶液多次洗涤除去多余的BTA。最后将离心后的产物放入80℃的真空干燥箱干燥12小时，所得的样品记为最终获得了BTA-Fe-MIL-100材料。
S3、制备BTA-Fe-MIL-100@EP防腐涂料：取5g粉末状环氧树脂(EP)，加入到有机溶剂100mlN，N-二甲基甲酰胺中，保持搅拌状态待充分溶解后得到EP溶液，加入0.1gBTA-Fe-MIL-100材料作为EP的功能填料，继续搅拌2h，并超声30nim使加入的BTA-Fe-MIL-100在EP溶液中均匀分散。
在本实例中，BTA-Fe-MIL-100与环氧树脂的质量比为0.02。
将本实例制备的金属防腐涂料喷涂在金属表面，依次在60℃固化1小时、120℃下固化1小时、180℃下固化1.5小时、在220℃下固化0.5小吋获得BTA-Fe-MIL-100@EP防腐涂层。
本实例制备的Fe-MIL-100和BTA-Fe-MIL-100的XRD衍射曲线图如图1所示：
通过对比Fe-MIL-100和BTA-Fe-MIL-100的XRD衍射曲线，发现Fe-MIL-100的衍射峰和BTA-Fe-MIL-100的衍射峰基本一致，这说明Fe-MIL-100吸附一定量的BTA于空隙内，并没有对Fe-MIL-100的晶体结构造成影响。
本实例所使用环氧树脂的SEM图如图2所示；本实例制备的BTA-Fe-MIL-100@EP的SEM图如图3所示：
从中可以看到未添加BTA-Fe-MIL-100的纯EP涂层表面光滑和平整，而添加了BTA-Fe-MIL-100的BTA-Fe-MIL-100@EP的表面分布有一些颗粒，这些颗粒就是BTA-Fe-MIL-100，且BTA-Fe-MIL-100在EP中分散较为均匀。BTA-Fe-MIL-100的存在能够释放出BTA缓蚀剂，提高对金属基地的防腐能力。
实例2：
本实例基于实例1，与实例1的区别在于：
步骤S3中，BTA-Fe-MIL-100的添加量为0.05g；即BTA-Fe-MIL-100与环氧树脂的质量比为0.01。
实例3：
本实例基于实例1，与实例1的区别在于：
步骤S3中，BTA-Fe-MIL-100的添加量为0.15g；即BTA-Fe-MIL-100与环氧树脂的质量比为0.03。
实例4：
本实例基于实例1，与实例1的区别在于：
步骤S3中，BTA-Fe-MIL-100的添加量为0.20g；即BTA-Fe-MIL-100与环氧树脂的质量比为0.04。
对比例1：
一种金属防腐涂料，其为环氧树脂。
BTA-Fe-MIL-100的加入量对EP机械性能的影响如表1所示：
表1
| BTA-Fe-MIL-100的加入量/g | 附着力/级 | 抗冲击/Kg·cm | 柔韧性/级 | 摆杆硬度 |
| 0(对比例1) | 2 | 50 | 2 | 0.43 |
| 0.05(实例2) | 1 | 50 | 1 | 0.49 |
| 0.1(实例1) | 1 | 50 | 1 | 0.54 |
| 0.15(实例3) | 2 | 50 | 1 | 0.55 |
| 0.2(实例4) | 3 | 45 | 2 | 0.56 |
由表1可知，随着BTA-Fe-MIL-100添加量的增大，EP的附着力、柔韧性都是先有一个提升，再下降的。当BTA-Fe-MIL-100为0g时，纯EP涂层的附着力从2级提升到了1级，柔韧性没有改变与纯EP一致，还是2级；当BTA-Fe-MIL-100的加入量为0.05g和0.1g时，漆膜的附着力和柔韧性都达到了1级的最佳状态；随着BTA-Fe-MIL-100进一步增加，涂层附着力和柔韧性都有所降低，到BTA-Fe-MIL-100的添加量达到0.2g时，其附着力下降到3级、柔韧性则下降到2级，抗冲击性也下降到45/Kg·cm，这主要是因为过量的BTA-Fe-MIL-100会在EP树脂中出现堆积现象，导致其性能下降，而BTA-Fe-MIL-100自身硬度较高，使得涂层摆杆硬度一直增大趋势。
为了测试本发明所制备的BTA-Fe-MIL-100@EP涂层的防腐效果，选择Q335钢板分别采用环氧树脂(EP)和实例1制备的BTA-Fe-MIL-100@EP进行涂层并观察效果。将涂层后的Q335钢板放入到1M氯化钠溶液中，静置7天后，取出称重。结果如图4所示(图4中的样品1、样品2和样品3为三个平行样品)：可以看到，环氧树脂涂层的质量损失远远大大BTA-Fe-MIL-100@EP。这说明BTA-Fe-MIL-100@EP涂层的抗腐蚀效果优异。
综上，本发明通过选用金属有机框架化合物Fe-MIL-100作为封装防腐缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)的容器，然后添加到环氧树脂涂层中，获得一种金属防腐涂料。一方面金属有机框架化合物Fe-MIL-100可以提供阻隔，延长腐蚀介质与金属基材的接触，另一方面防腐缓蚀剂缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)可以被释放出对涂层进一步防腐，从而提高环氧树脂涂层的腐蚀防护性能。并且，选用的金属有机框架化合物Fe-MIL-100可以和碳钢金属表面发生吸附作用，充分发挥防腐蚀性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属防腐涂料，其特征在于，包括环氧树脂，所述环氧树脂中添加有BTA-Fe-MIL-100作为功能填料，所述BTA-Fe-MIL-100为苯并三氮唑和金属有机框架化合物Fe-MIL-100混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种金属防腐涂料，其特征在于，所述BTA-Fe-MIL-100与环氧树脂的质量比为0.01-0.04。
3.根据权利要求2所述的一种金属防腐涂料，其特征在于，所述BTA-Fe-MIL-100与环氧树脂的质量比为0.02-0.03。
4.如权利要求1-3任一项所述的金属防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备Fe-MIL-100：在超声的条件下，向NaOH溶液中缓慢加入均苯三甲酸直至溶液澄清，记作溶液A；采用去离子水在声条件下溶解氯化亚铁，记作溶液B；在室温下搅拌溶液B并缓慢滴加到溶液A中，获得悬浊液，悬浊液离心，离心产物依次进行真空干燥，活化，获得Fe-MIL-100；
S2、制备BTA-Fe-MIL-100：将步骤S1获得的Fe-MIL-100超声分散在含苯并三氮唑的乙醇溶液中，搅拌、离心，离心产物进行真空干燥，获得BTA-Fe-MIL-100；
S3、制备BTA-Fe-MIL-100@EP防腐涂料：将粉末状环氧树脂溶解到有机溶剂中，获得EP溶液，向EP溶液中加入BTA-Fe-MIL-100作为功能填料，搅拌，使BTA-Fe-MIL-100在EP溶液中均匀分散。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，离心后的产物在70℃下，分别用去离子水、乙醇洗涤两次，再次离心。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，真空干燥的温度为70℃，活化的温度为120℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，真空干燥的温度为80℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述BTA-Fe-MIL-100与环氧树脂的质量比为0.01-0.04。
9.如权利要求1-3任一项所述的金属防腐涂料在制备金属防腐涂层中应用，其特征在于，将金属防腐涂料附着在金属表面，附着方式包括喷涂，依次在60℃固化1小时、120℃下固化1小时、180℃下固化1.5小时、在220℃下固化0.5小吋，获得金属防腐涂层。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，金属为碳钢。
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|---|---|---|---|
| CN202311556267.4A CN117363169A (zh) | 2023-11-21 | 2023-11-21 | 一种金属防腐涂料及其制备方法和应用 |
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