CN111995270A - 一种抗冻复合水泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及水泥技术领域，具体公开了一种抗冻复合水泥及其制备方法，抗冻复合水泥包括以下重量份的原料：第一组分：硅酸盐水泥熟料：50‑70份；粉煤灰：3‑8份；石灰石：5‑15份；缓凝剂:2‑8份；三乙醇胺：0.02‑0.08份；聚羧酸减水剂：0.05‑0.2份；第二组分：环氧树脂：5‑12份；橡胶粉：2‑10份；第三组分：乙二醇：2‑10份；氧化石墨烯：0.01‑0.05份；第四组分：外掺矿粉：10‑20份。橡胶粉的粒径为10‑50目，环氧树脂的环氧当量为180‑230g/mol。该抗冻复合水泥解决了复合水泥抗冻性较差的问题，具有抗冻性好的优点。

Description

一种抗冻复合水泥及其制备方法

技术领域

本申请涉及水泥技术领域，尤其是涉及一种抗冻复合水泥及其制备方法。

背景技术

防冻是影响水泥耐久性的一个重要因素。我国地域辽阔，全国多数地区冬季持续时间较长，尤其是东北、西北、华北和青藏高原地区，冬季持续3～6个月。随着工程建设的发展，水泥冬季施工中应用比较普遍，而漫长的冬期寒冷季节给工程建设带来了许多问题。在室外施工时，由于室外温度在零度以下，水泥在与砂、石子等材料混合过程中容易结块，影响后期的工程建设。

公开号CN102040359A、公开日为2011年05月04日的中国专利申请公开了一种防冻水泥，属于防冻建筑材料领域，包括下列重量配比的成分：硅酸盐水泥熟料88-95％；玻璃纤维3-5％；石膏粉0.1-0.9％；碳酸钠1-6％；乙二醇0.1-0.8％。

上述抗冻水泥采用玻璃纤维、碳酸钠等原料来增强防冻水泥的抗冻能力，但由于玻璃纤维主要是通过隔绝外界环境从而起到抗冻效果，在与砂、石子等材料进行混合时，玻璃纤维无法隔绝部分外部环境，导致抗冻水泥抗冻性能较差，同时玻璃纤维具有脆性，耐磨性较差，也降低了抗冻水泥的抗压强度。

申请内容

为了提高复合水泥的抗冻性能和抗压强度，本申请提供了一种抗冻复合水泥及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种抗冻复合水泥，采用如下的技术方案：

一种抗冻复合水泥，包括以下重量份的原料：

第一组分：

硅酸盐水泥熟料：50-70份；

粉煤灰：3-8份；

石灰石：5-15份；

缓凝剂:2-8份；

三乙醇胺：0.02-0.08份；

聚羧酸减水剂：0.05-0.2份；

第二组分：

环氧树脂：5-12份；

橡胶粉：2-10份；

第三组分：

乙二醇：2-10份；

氧化石墨烯：0.01-0.05份；

第四组分：外掺矿粉：10-20份；

所述橡胶粉的粒径为10-50目，所述环氧树脂的环氧当量为180-230g/mol。

通过采用上述技术方案，第二组分中的橡胶粉与环氧树脂相互配合，同时对橡胶粉的粒径以及环氧树脂的环氧当量进行范围限定，从而提高抗冻复合水泥内部的强度同时减少水分的流失，两者相互配合从而提高抗冻复合水泥的抗冻性能和强度。氧化石墨烯与抗冻复合水泥中的乙二醇相互配合，从而提高抗冻复合水泥的抗冻性能，同时氧化石墨烯使得抗冻复合水泥的内部致密，提高抗冻复合水泥的强度。

三乙醇胺与第一组分中的硅酸盐水泥熟料、粉煤灰、石灰石、缓凝剂以及聚羧酸减水剂进行混合时，促使抗冻复合水泥颗粒相互分散，有效增加抗冻复合水泥的流动性；乙二醇降低抗冻复合水泥中液相冰点，为抗冻复合水泥的水化提供液态水，进一步提高抗冻复合水泥的抗冻性能。

缓凝剂与外掺矿粉相互配合，延缓抗冻复合水泥的凝固时间，同时由于外掺矿粉颗粒较细，可以充分与缓凝剂混合，配合效果更好。聚羧酸减水剂定向吸附于水泥颗粒表面，通过聚羧酸减水剂作用，促使水泥表面颗粒分散，提高流动性。

综上所述，通过橡胶粉与环氧树脂的相互配合、乙二醇相互配合以及氧化石墨烯的共同作用，提高抗冻复合水泥的抗冻性能、抗压强度。同时通过即加入缓凝剂和外掺矿粉延长抗冻复合水泥的凝结时间，加入三乙醇胺作为助磨剂提高抗冻复合水泥的混合均匀性。

优选的：所述第二组分中的橡胶粉与环氧树脂的重量份比为1:(1.5-2)。

通过采用上述技术方案，橡胶粉与环氧树脂相互配合而有利于提高抗冻复合水泥的抗冻性能。根据实验可知，橡胶粉与环氧树脂在上述范围内的重量比时，将橡胶粉与环氧树脂进行混合所得到的抗冻复合水泥的抗冻效果较好。

优选的：所述橡胶粉的粒径为30-50目。

通过采用上述技术方案，橡胶粉的粒径大小是影响抗冻复合水泥抗冻性的重要因素，根据实验所得，在橡胶粉粒径在30-50目范围内时制得的抗冻复合水泥抗冻性能较好，同时抗冻复合水泥的抗压强度也得到提高。

优选的：所述环氧树脂的环氧当量为200-230g/mol。

通过采用上述技术方案，环氧树脂的环氧当量是指含一个环氧基的树脂量(克/当量)，即环氧树脂的平均分子量除以每一分子所含环氧基数量的值。通过实验可得，环氧树脂的环氧当量在200-230g/mol范围内所制得的抗冻复合水泥所达到的抗冻效果较好，同时在上述范围内的环氧树脂与橡胶粉相互配合，优化了抗冻复合水泥的内部结构，提高抗冻复合水泥的抗冻性能和强度。

优选的：所述氧化石墨烯为粉末状的双层氧化石墨烯。

通过采用上述技术方案，粉末状的双层氧化石墨烯与乙二醇相互配合可以优化抗冻复合水泥的内部结构，通过实验可得，粉末状的双层氧化石墨烯所制得的抗冻复合水泥的抗冻效果得到提高，同时减少了抗冻复合水泥与其他物质进行混合使用时形成的裂缝。

优选的：所述缓凝剂为氟石膏、脱硫石膏以及磷石膏形成的组分，所述氟石膏、脱硫石膏和磷石膏的添加重量份比为1:(2-2.4):1。

通过采用上述技术方案，若不掺石膏或石膏掺量不足时，抗冻复合水泥可能会发生瞬凝现象。氟石膏、脱硫石膏以及磷石膏均可以对抗冻复合水泥起到缓凝作用，由于脱硫石膏中的杂质较少，可以不烘干直接加入硅酸盐水泥熟料中应用，缓凝效果更好，但脱硫石膏价格较氟石膏与脱硫石膏较贵。为减少成本的同时达到同等效果，通过实验可得，采用三种石膏的重量份比1:(2-2.4):1。

优选的：所述磷石膏采用如下工艺进行预处理：将磷石膏加入水中进行搅拌，搅拌完毕后静置，将上层水液倒出，采用上述方法反复冲洗后，取出磷石膏并进行脱水操作，脱水至磷石膏的含水量为4-10％，所述脱水操作过程中，脱水的温度为140-180℃。

通过采用上述技术方案，通过对磷石膏进行水洗，将磷石膏中的水溶性五氧化二磷进行清洗，减少由于磷石膏中杂质的引入对抗冻复合水泥的抗冻性能、缓凝效果造成影响。

优选的：所述第三组分还包括重量份数为0.01-0.06份的防腐剂，所述防腐剂包括硼砂、苯甲酸钠中的至少一种。

通过采用上述技术方案，通过加入防腐剂硼砂或者苯甲酸钠并与乙二醇相互配合使得乙二醇的抗冻效果得到提高的同时也延长了乙二醇的使用时间，提高水泥的抗冻效果。

第二方面，本申请提供一种抗冻复合水泥的制备方法，采用如下的技术方案：

一种抗冻复合水泥的制备方法，包括如下步骤：

第一组分的制备：将硅酸盐水泥熟料、粉煤灰、石灰石、聚羧酸减水剂以及缓凝剂进行混合，混合均匀后加入三乙醇胺继续进行混合，待混合均匀后得到第一组分；

第一混合物的制备：在第一组分中加入环氧树脂以及橡胶粉，混合均匀后得到第一混合物；第二混合物的制备：在第一混合物中加入乙二醇以及氧化石墨烯，混合均匀后得到第二混合物；

抗冻复合水泥的制备：在第二混合物中加入外掺矿粉，混合均匀后进行均化，均化后得到复合水泥成品，并进行灌装。

通过采用上述技术方案，首先将抗冻复合水泥基础原料、缓凝剂、减水剂和带有助磨作用的三乙醇胺共混，三乙醇胺使得抗冻复合水泥充分混合；后加入用以提高抗冻复合水泥抗冻性能的充分混合；外掺矿粉由于粒径较小，后加入外掺矿粉可减少搅拌设备资源浪费。通过上述步骤制备的抗冻复合水泥混合均匀，原料均匀分布于抗冻复合水泥中，抗冻复合水泥的抗冻性能、抗冻强度和抗压强度以及缓凝时间趋于一致。

优选的：所述加入硅酸盐水泥熟料、粉煤灰、石灰石、聚羧酸减水剂以及缓凝剂进行搅拌的步骤中控制搅拌速度为100-160r/min，搅拌时间为20-30min。

通过采用上述技术方案，通过实验可得，在上述范围内的搅拌速度以及搅拌时间，第一组分中的硅酸盐水泥熟料、粉煤灰、石灰石、聚羧酸减水剂以及缓凝剂混合更加均匀，方便后续与氧化石墨烯以及橡胶粉混合均匀，优化抗冻复合水泥结构，增加抗冻复合水泥的抗冻性能以及抗压强度。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1.在本申请中，石灰石与粉煤灰相互配合，石灰石激发粉煤灰的活性，从而使得粉煤灰将抗冻复合水泥颗粒分开，让抗冻复合水泥水化更充分，激发抗冻复合水泥的活性，通过环氧树脂和橡胶粉的相互配合，同时对橡胶粉的粒径以及环氧树脂的环氧当量进行范围限定，有利于提高抗冻复合水泥的抗冻性能。第三组分中的氧化石墨烯可以与乙二醇相互配合，降低与抗冻复合水泥基体形成良好的键合强度，降低抗冻复合水泥中的液相的冰点，同时提高抗冻复合水泥的抗冻性能；此外，通过加入三乙醇胺和聚羧酸减水剂提高颗粒的分散程度以及流动性。另外，通过加入缓凝剂延缓抗冻复合水泥的凝结时间，提高抗冻复合水泥的缓凝效果。

2.在本申请中，优选的对橡胶粉与环氧树脂重量份比进行限定，橡胶粉与环氧树脂的相互配合作用较好，所达到的抗冻性能、抗压强度较好。橡胶粉的粒径大小是影响抗冻复合水泥抗冻性的重要因素，橡胶粉的粒径在30-50目范围内时，抗冻复合水泥抗冻性能较好；环氧树脂的环氧当量在200-230g/mol范围内所制得的抗冻复合水泥所达到的抗冻效果较好，同时在上述范围内的环氧树脂与橡胶粉相互配合，优化了抗冻复合水泥的内部结构，提高抗冻复合水泥的抗冻性能和强度。第三组分中的乙二醇与防腐剂共同作用，降低抗冻复合水泥中的液相的冰点，同时氧化石墨烯可以与乙二醇相互配合，与抗冻复合水泥基体形成良好的键合强度，提高抗冻复合水泥的抗冻性能

3.在本申请中，粉末状的双层氧化石墨烯结构致密，与抗冻复合水泥基体间形成良好的联锁强度，优化了抗冻复合水泥的内部结构，同时氧化石墨烯的粒径在2-6μm的范围内对于抗冻度复合水泥的抗冻性以及强度。缓凝剂由氟石膏、脱硫石膏以及磷石膏组成，防止抗冻复合水泥在使用之前过早凝固，在减少成本的同时达到较好的效果；同时为减少氟石膏与磷石膏表面杂质，通过进行水洗从而减少抗冻复合水泥中的杂质，减少各种杂质对抗冻复合水泥各项性能的影响。

4.本申请的方法，通过对第一组分、第二组分以及第三组分进行分步混合，在搅拌过程中控制时间和转速，尽可能保护抗冻复合水泥中的对第一组分、第二组分以及第三组分在制备过程中不受到损坏。

具体实施方式

以下对本申请作进一步详细说明。

实施例1：一种抗冻复合水泥，所含有的具体组分以及重量如表1所示，制备步骤如下：

A1:第一组分的制备：将氟石膏、脱硫石膏以及磷石膏进行混合得到缓凝剂，将硅酸盐水泥熟料、粉煤灰、石灰石、聚羧酸减水剂(聚羧酸减水剂为甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物)以及缓凝剂进行搅拌混合，控制搅拌速度为100r/min，搅拌时间30min，搅拌均匀后加入三乙醇胺继续进行混合，待混合均匀后得到第一组分；

A2:第一混合物的制备：在第一组分中加入橡胶粉与环氧树脂混合均匀后得到第一混合物,其中所加入的环氧树脂的环氧当量为180g/mol，橡胶粉的粒径为10目；

A3:第二混合物的制备：在第一混合物中加入乙二醇以及单层片状的氧化石墨烯，混合均匀后得到第二混合物；

A4:抗冻复合水泥的制备：在第二混合物中加入外掺矿粉，混合均匀后得到复合水泥成品，并进行灌装。

其中，步骤A1中，缓凝剂中磷石膏的水洗包括以下步骤：

B1：将磷石膏加入水中进行搅拌，搅拌完毕后静置，将上层水液倒出；

B2:采用上述方法反复冲洗后，取出磷石膏并进行脱水操作，脱水至磷石膏的含水量为4％，脱水过程中控制脱水温度为180℃。

实施例2-3：一种抗冻复合水泥，与实施例1的区别在于，各成分重量不同，实施例2-3所包括的各成分及其重量如表1所示。

实施例4-5：一种抗冻复合水泥，与实施例3的区别在于，橡胶粉与环氧树脂的重量比不同，实施例4-5所包括的各成分及其重量如表1所示。

实施例6：一种抗冻复合水泥，与实施例4的区别在于，橡胶粉粒径为30目，环氧树脂的环氧当量为200g/mol。

实施例7：一种抗冻复合水泥，与实施例4的区别在于，橡胶粉粒径为50目，环氧树脂的环氧当量为230g/mol。

实施例8：一种抗冻复合水泥，与实施例7的区别在于，氧化石墨烯为粉末状的双层氧化石墨烯。

实施例9-10：一种抗冻复合水泥，与实施例8的区别在于，缓凝剂中的氟石膏、脱硫石膏以及磷石膏的配比不同，实施例9-10所包括的各成分及其重量如表1所示。

实施例11-12：一种抗冻复合水泥，与实施例8的区别在于，在第二混合物的制备中，将防腐剂、乙二醇以及粉末状的双层氧化石墨烯一同加入第一混合物中，实施例11-12所包括的各成分及其重量如表1所示。

表1实施例1-5和实施例9-12的各成分及重量

实施例13：一种抗冻复合水泥，与实施例1的区别在于，步骤B2中脱水至磷石膏的含水量为10％，脱水过程中控制脱水温度为140℃。

实施例14：一种抗冻复合水泥，与实施例1的区别在于，步骤A1中的磷石膏未经过水洗。

实施例15：一种抗冻复合水泥，与实施例1的区别在于：在步骤A1第一组分的制备中将硅酸盐水泥熟料、粉煤灰、石灰石、聚羧酸减水剂以及缓凝剂进行搅拌混合时控制搅拌速度为160r/min，搅拌时间20min。

实施例16：一种抗冻复合水泥，与实施例1的区别在于：步骤A1第一组分的制备中将硅酸盐水泥熟料、粉煤灰、石灰石、聚羧酸减水剂以及缓凝剂进行搅拌混合时控制搅拌速度为90r/min，搅拌时间30min。

对比例1：一种复合水泥，与实施例1的区别在于，不含有环氧树脂、橡胶粉以及氧化石墨烯。

对比例2：一种水泥，与实施例1的区别在于，不含有橡胶粉。

对比例3：一种水泥，与实施例1的区别在于，不含有环氧树脂。

对比例4：一种水泥，与实施例1的区别在于，不含有橡胶粉和环氧树脂。

对比例5：一种水泥，与实施例1的区别在于，不含有氧化石墨烯。

对比例6：一种抗冻水泥，该抗冻复合水泥的原料及制备步骤如下：

取90kg硅酸盐水泥熟料，4kg玻璃纤维，0.5kg石膏粉，5kg碳酸钠，0.5kg乙二醇，放入研磨机中研磨成粉末，充分搅拌混合均匀，在烘干机中烘干到水分低于5％，储存待用。

将上述所得的水泥与沙、水混合，搅拌均匀，涂于地面，水泥表面水分在1小时内消失，半天后水泥完全硬化。

实验一：抗压强度测试抗压强度：根据标准编号为GB/T17671—1999的《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》的规定，测定抗冻复合水泥强度，应按规定制作试件，养护，并测定在规定龄期的抗压强度值，来评定抗冻复合水泥强度等级。

实验样品：将实施例1-8、实施例11-12、实施例15-16和对比例1-6分别制成40mm×40mm×40mm棱柱试样，试样是由按重量计的一份水泥、三份中国ISO标准砂，用0.5的水灰比拌制得一组塑性胶砂制成。试体连模一起在湿气中养护24h，然后脱模在水中养护至强度实验。到实验龄期将试体从水中取出，进行抗压强度实验。将由实施例1-8、实施例11-12制成并养护后的棱柱试样分别命名为实验样品1-8以及实验样品11-12，实施例15-16制成并养护后的棱柱试样分别命名为实验样品15-16，将对比例1-6制成并养护后的棱形试样分别命名为对比样品1-6。

实验仪器：抗压强度实验机(型号为DY-208JC)。

实验方法：将实验样品1放在抗压强度实验机上，实验样品1的中心与抗压强度实验剂压板中心差应在±0.5mm内，实验样品1露在压板外的部分约有10mm。在整个加荷过程中以2400N/s±200N/s的速率均匀地加荷直至破坏。

抗压强度Rc以MPa为单位，按照(1)进行计算：

Rc＝Fc/A (1)

式中：Fc为破坏时的最大荷载；A为受压面积(40mm×40mm×40mm＝1600mm²)。

按照上述实验方法对实验样品2-8、实验样品11-12、实验样品15-16以及对比样品1-6进行抗压强度测试。

实验结果：实验样品1-8、实验样品11-12、实施例15-16以及对比样品1-6的抗压强度的实验结果如表2所示。

表2实验样品1-8、实验样品11-12、实施例15-16以及对比样品1-6的抗压强度的实验结果

由表2可知，实验样品1-8、实验样品11-12、实施样品15-16的28d抗压强度为44.9MPa-49.3MPa，对比样品1-6中的抗压强度远低于实验样品1-8、实验样品11-12、实施例15-16，28d抗压强度为28.6MPa-37.1MPa。

对比实验样品1-3、实验样品4-5以及对比样品1-4可知，当橡胶粉与环氧树脂未一同加入时，导致所生产的抗冻复合水泥的抗压强度低于橡胶粉与环氧树脂共同加入的抗压强度。橡胶粉与环氧树脂一同加入后两者可以充分混合，提高抗冻复合水泥内部强度的同时减少水分流失，从而提高抗冻复合水泥的抗折性能与抗压性能。橡胶粉与环氧树脂的重量比为1:(1.5-2)时，抗冻复合水泥的抗压强度增加。橡胶粉具有弹性，在压力作用下产生变形时可以缓冲一定的结冰膨胀压力，环氧树脂与橡胶粉配合，提高抗冻复合水泥内部的强度同时减少水分的流失，两者相互配合从而提高抗冻复合水泥的强度。

对比实验样品4和实验样品6-8可知，橡胶粒径为30-50目时，抗冻复合水泥的增加。橡胶粉的粒径越小，橡胶粉均匀分布于抗冻复合水泥中，使得在抗冻复合水泥在压力作用时，各部位的弹性分布均匀，从而提高抗冻复合水泥的抗压强度。当环氧树脂的环氧当量在200-230g/mol时，抗冻复合水泥的抗压强度增加。环氧树脂的环氧当量以每一分子所含环氧基数量的值，当环氧当量的值越大，表示所含有的环氧基数量越大，环氧基提高抗冻复合水泥内部强度同时与橡胶粉的弹性共同作用，减少水分流失，从而提高抗冻复合水泥的抗压强度。

对比实验样品8、对比样品1和对比样品5可知，加入氧化石墨烯后的的抗压强度高于未加入氧化石墨烯的抗压强度。氧化石墨烯与抗冻复合水泥中的橡胶粉和环氧树脂具有较好的键合强度，有效阻止抗冻复合水泥内部中裂缝的产生和扩展，优化了抗冻复合水泥的内部结构，从而增加了抗压强度。

对比实验样品1和实验样品15-16，随着制备方法中搅拌速度的增加，抗冻复合水泥的抗压强度增加。增加搅拌速度提高了抗冻复合水泥组分之间的接触，尤其提高了环氧树脂与橡胶粉的相互接触，从而相互配合提高抗冻复合水泥的抗压强度。

实验二:抗冻性能测试实验样品：将实施例1-8、实施例11-12、实施例15-16以及对比例1-6制成100mm×100mm×100mm正立方体，表面平整，无裂缝或明显缺陷，尺寸允许偏差为±2mm。将由实施例1-8制成的正立方体分别命名为实验样品1-8，实施例11-12和实施例15-16制成的正立方体分别命名为实验样品11-12以及实验样品15-16；将对比例1-6制成的正立方体分别命名为对比样品1-6。

实验仪器：低温箱(型号为LRHS-101B-LD)：最低工作温度-30℃以下；

恒温水槽(型号为ZC-33Q)：水温(20±5)℃；

托盘天平(型号为UW620H)：称量2000g，感重1g；

电热鼓风干燥箱(型号为DHC-912A)：最高温度200℃。

实验方法:将实验样品1热鼓风干燥箱中，在65℃的温度下保温24h,然后在80℃的温度下保湿24h，再在105℃的温度下烘至恒质。实验样品1冷却至室温时，立即城区质量精确至1g，然后浸入水温为25℃的恒温水槽中，水面应高出实验样品130mm，保持48h。取出实验样品1，用湿布抹去表面水分，放入预先降温至15℃以下的低温箱中，当温度小于-18℃时记录时间，在(-20±2)℃下冻6h后取出，放入水温为25℃的恒温水槽中，融化5h作为一次动容循环，如此冻融循环15次为止。每隔5次循环检查并记录实验样品1在冻融过程中的破坏情况。冻融过程中，发现实验样品1出现明显的破坏，应取出并停止冻融实验，并记录冻融次数。经过15次冻融的实验样品1放入电热鼓风干燥箱中，烘至恒质。试件冷却至室温后，立即称取质量，精确至1g。将冻融后的实验样品1进行上述的抗压强度测试。

按照上述实验方法对实验样品2-8、实验样品11-12、实验样品15-16以及对比样品1-6进行抗冻性能测试。

实验结果：实验样品1-8、实验样品11-12、实验样品15-16以及对比样品1-6的质量损失率以及冻后抗压强度的实验结果如表3所示。

表3实验样品1-8、实验样品11-12、实验样品15-16以及对比样品1-6的质量损失率以及冻后抗压强度的实验结果

表3中，实验样品1-8、实验样品11-12、实验样品15-16的质量损失率较低，同时冻后抗压强度损失较小，而对于对比样品1-6中的质量损失率高于实验样品1-8、实验样品11-12以及实验样品15-16，同时冻后抗压强度低于实验样品1-8、实验样品11-12以及实验样品15-16。

对比实验样品3、实验样品4-5以及对比样品1-4可知，当橡胶粉与环氧树脂未一同加入时，导致所生产的抗冻复合水泥的抗冻性能低于橡胶粉与环氧树脂共同加入的抗冻性能。橡胶粉与环氧树脂一同加入使得两者可以充分混合，提高抗冻复合水泥内部强度的同时减少水分流失，从而提高抗冻复合水泥的抗冻性能。橡胶粉与环氧树脂的重量比为1:(1.5-2)时，抗冻复合水泥的质量损失率减少，冻后抗压强度损失较小，抗冻性能得到提高。橡胶粉与环氧树脂相互配合，从而提高抗冻性能。橡胶粉具有弹性，在压力作用下产生变形时可以缓冲一定的结冰膨胀压力，环氧树脂与橡胶粉配合，提高抗冻复合水泥内部的强度同时减少水分的流失，两者相互配合从而提高抗冻复合水泥的抗冻性能。

对比实验样品4和实验样品6-8可知，橡胶粒径为30目-50目时，抗冻复合水泥的质量损失率减小，冻后抗压强度增加。橡胶粉粒径大小是影响抗冻复合水泥抗冻性能的重要因素，橡胶粉粒径越小，橡胶粉与环氧树脂的接触程度越大，使得橡胶粉与环氧树脂配合作用越强，进而提高抗冻性能。同时当环氧树脂环氧当量在200-230g/mol时，抗冻复合水泥的质量损失率减小，冻后抗压强度损失较小。环氧树脂的环氧当量即环氧树脂的平均分子量除以每一分子所含环氧基数量的值，当环氧当量的值越大，表示所含有的环氧基数量越大，环氧基提高抗冻复合水泥内部强度同时与橡胶粉的弹性共同作用，减少水分流失，从而提高抗冻复合水泥的抗冻性能。

对比实验样品8、对比样品1以及对比样品5可知，加入氧化石墨烯后的质量损失率小于未加入氧化石墨烯的质量损失率。氧化石墨烯表面含有大量的亲水性基团为抗冻复合水泥水化产物的生长提供成核点，从而增加了抗冻性能。氧化石墨烯的粒径较小时，抗冻复合水泥的质量损失率减小，冻后抗压强度损失较小，粉末状的氧化石墨烯结构致密，粒径越小，与抗冻复合水泥中的环氧树脂、乙二醇接触面积越大，从而提高抗冻复合水泥的抗冻性能。

对比实验样品8和实验样品11-12可知，通过防腐剂中的硼砂、苯甲酸钠与乙二醇相互配合使得乙二醇的抗冻效果得到提高的同时也延长了乙二醇的使用时间，从而提高乙二醇降低抗冻复合水泥中水的冰点，进而提高水泥的抗冻效果。

实验三：凝结时间测试凝结时间：根据标准编号为GB/T 1346-2011的《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》，对抗冻复合水泥的凝结时间进行评价。

实验样品：将实施例1-3、实施例9-10、实施例13-14以及对比例6制成以标准稠度用水量按GB/T 1346-2011中标准支撑标准稠度净浆，装模和刮平后，立即返给湿气养护箱中。由实施例1-3、实施例9-10、实施例13-14以及对比例6制成的净浆分别命名为实验样品1-3、实验样品9-10、实验样品13-14，将对比例6制成的净浆分别命名为对比样品6。

实验仪器：水泥净浆搅拌机(型号为NJ-160B)；

标准法维卡仪(型号为HAD-L27/A)；

湿气养护箱(型号为SHBY-60B)。

实验方法：

水泥净浆的制备：用水泥净浆搅拌机搅拌,搅拌锅和搅拌叶片先用湿布擦过,将拌和水倒入搅拌锅内,然后在5s-10s内小心将称好的500g水泥加人水中,防止水和水泥溅出；拌和时,先将锅放在搅拌机的锅座上,升至搅拌位置，启动搅拌机，低俗搅拌120s，停15s，同时将叶片和锅壁上的水泥浆刮入锅中间,接着高速搅拌120s停机。

按上述步骤制备好的实验样品1在湿气养护箱中养护至加水后30min时进行第一次测定。测定时,从湿气养护箱中取出实验样品1放到试针下,降低试针与实验样品1表面接触。拧紧螺丝1s-2s后,试针垂直自由地沉入实验样品1中。观察试针停止下沉或释放试针30s时指针的读数。临近初凝时间时每隔5min(或更短时间)测定一次,当试针沉至距底板4mm士1mm时,为实验样品1达到初凝状态；实验样品1全部加入水中至初凝状态的时间为实验样品1的初凝时间,用min来表示。

在完成初凝时间测定后,立即将实验样品1同浆体以平移的方式从玻璃板取下,翻转180°,直径大端向上,小端向下放在玻璃板上,再放人湿气养护箱中继续养护。临近终凝时间时每隔15min测定一次，试针沉入实验样品1中0.5mm时,实验样品1达到终凝状态。由实验样品1全部加入水中至终凝状态的时间为实验样品1的终凝时间,用min来表示。

按照上述实验方法对实验样品1-3、实验样品9-10、实验样品13-14以及对比样品6进行凝结时间测试。

实验结果：实验样品1-3、实验样品9-10、实验样品13-14以及对比样品6的凝结时间实验结果如表4所示。

表4实验样品1-3、实验样品9-10、实验样品13-14以及对比样品6的凝结时间实验结果

通过表4中的实验数据可知，实验样品1-3、实验样品9-10以及实验样品13中的初凝时间为235-263min，终凝时间为283-312min，初凝时间与终凝时间较长，通过缓凝剂的加入、对磷石膏的水洗以及控制磷石膏干燥后的含水量，延长了抗冻复合水泥的凝结时间；而相对于实验样品14以及对比样品6,初凝时间与终凝时间相比于实验样品1-3、实验样品9-10以及实验样品13较短，缓凝效果较差。

对比实验样品1-3、实验样品9-10以及对比样品6可知，通过氟石膏、脱硫石膏以及磷石膏的复配提高了抗冻复合水泥的缓凝时间。缓凝剂中氟石膏、脱硫石膏以及磷石膏的重量比为1：(2-2.4)：1时，所达到的缓凝效果较好；抗冻复合水泥可能会发生瞬凝现象，这是由于抗冻复合水泥中的水化生成溶解度较大的板状水化铝酸四钙所至。加入氟石膏、脱硫石膏以及磷石膏后，与水化铝酸钙作用生成钙矾石，钙矾石难溶于水，沉淀在抗冻复合水泥颗粒里面，阻碍铝酸三钙的进一步水化，从而延缓抗冻复合水泥的凝结。对比实验样品1和实验样品14可知，未水洗的磷石膏由于表面含有较多五氧化二磷，导致所生产的抗冻复合水泥的缓凝时间减小，缓凝效果较差，通过水洗将水溶性五氧化二磷去除，提高石膏的缓凝效果。

本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗冻复合水泥，其特征在于：包括以下重量份的原料：

第一组分：

硅酸盐水泥熟料：50-70份；

粉煤灰：3-8份；

石灰石：5-15份；

缓凝剂:2-8份；

三乙醇胺：0.02-0.08份；

聚羧酸减水剂：0.05-0.2份；

第二组分：

环氧树脂：5-12份；

橡胶粉：2-10份；

第三组分：

乙二醇：2-10份；

氧化石墨烯：0.01-0.05份；

第四组分：外掺矿粉：10-20份；

所述橡胶粉的粒径为10-50目，所述环氧树脂的环氧当量为180-230g/mol。

2.根据权利要求1所述的一种抗冻复合水泥，其特征在于：所述第二组分中的橡胶粉与环氧树脂的重量份比为1:（1.5-2）。

3.根据权利要求1所述的一种抗冻复合水泥，其特征在于：所述橡胶粉的粒径为30-50目。

4.根据权利要求1所述的一种抗冻复合水泥，其特征在于：所述环氧树脂的环氧当量为200-230g/mol。

5.根据权利要求1所述的一种抗冻复合水泥，其特征在于：所述氧化石墨烯为粉末状的双层氧化石墨烯。

6.根据权利要求1所述的一种抗冻复合水泥，其特征在于：所述缓凝剂为氟石膏、脱硫石膏以及磷石膏形成的混合物，所述氟石膏、脱硫石膏和磷石膏的添加重量份比为1:（2-2.4）:1。

7.根据权利要求6所述的一种抗冻复合水泥，其特征在于：所述磷石膏采用如下工艺进行预处理：将磷石膏加入水中进行搅拌，搅拌完毕后静置，将上层水液倒出，采用上述方法反复冲洗后，取出磷石膏并进行脱水操作，脱水至磷石膏的含水量为4-10%，所述脱水操作过程中，脱水的温度为140-180℃。

8.根据权利要求1所述的一种抗冻复合水泥，其特征在于：所述第三组分还包括重量份数为0.01-0.06份的防腐剂，所述防腐剂包括硼砂、苯甲酸钠中的至少一种。

9.权利要求1-8中任意一项所述的一种抗冻复合水泥的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

第一组分的制备：将硅酸盐水泥熟料、粉煤灰、石灰石、聚羧酸减水剂以及缓凝剂进行混合，混合均匀后加入三乙醇胺继续进行混合，待混合均匀后得到第一组分；

第一混合物的制备：在第一组分中加入环氧树脂以及橡胶粉，混合均匀后得到第一混合物；

第二混合物的制备：在第一混合物中加入乙二醇、防腐剂以及氧化石墨烯，混合均匀后得到第二混合物；

抗冻复合水泥的制备：在第二混合物中加入外掺矿粉，混合均匀后得到复合水泥成品，并进行灌装。

10.根据权利要求9所述的一种抗冻复合水泥的制备方法，其特征在于：在所述第一组分的制备步骤中控制混合的搅拌速度为100-160r/min，搅拌时间为20-30min。