CN111995134A - 一种dsa阳极电催化灭活船舶压载水中藻类的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种DSA阳极电催化灭活船舶压载水中藻类的方法和装置，其中电催化采用DSA金属氧化物涂层电极为阳极，碳棒为阴极，DSA金属氧化物涂层电极以钛板为电极基体、采用热分解法进行涂层涂覆制得。所述DSA金属氧化物涂层电极的制备是将按一定比例配比的含Ru、Ir、Sn、Sb的氧化物有机溶液混合形成涂层溶液涂覆于钛板基体表面，于80℃的鼓风干燥箱内干燥5min，然后于500℃的马弗炉内热分解5min，取出后冷却至室温，完成一次涂层涂覆过程，重复涂覆15‑20次制得。实施本发明具有以下有益效果：本发明方法可以直接处理压载水，对其中不同种类藻的灭活率可达99％以上；本发明借助原海水条件形成间接氧化作用，提高了氧化性物种的产生率，增加了藻类的灭活效率。
Description
技术领域
本发明涉及船舶中水藻类等生物处理技术领域，具体而言，尤其涉及一种DSA阳极电催化灭活船舶压载水中藻类的方法和装置。
背景技术
世界海洋运输完成了80％以上的全球贸易，占领了运输业的绝大部分，但是海洋运输业的发展带来了严重的非本土生物入侵风险。船舶压载水异地排放带来的外来生物入侵问题早在1973年就得到了联合国国际海事组织和海洋环境保护委员会的关注。1997年通过的《关于控制和管理船舶压载水以减少有害水生生物和病原体迁移的指南》，2004年联合国国际海事组织通过的《国际船舶压载水和沉积物管理与控制公约》于2016年达到生效条件，所有这些标志着对船舶压载水生物排放有了更加明确的限制。
电催化技术是二十一世纪电化学产业的新型力量，作为一种高级氧化技术在水处理领域得到广泛关注。电催化不仅在废水处理等方面应用较广，在微生物处理中也取得了相当大的研究进展，其不仅可以有效降低微生物的活性、丰富度、多样性，而且比氯化法对微生物的伤害更大。电极材料不同对电化学反应的总体效能会产生明显影响，尤其是阳极在电催化中会发生很大的消耗，影响着电极的使用寿命，所以阳极材料的研究在电化学研究中占据至关重要的地位。尺寸稳定阳极(DSA)作为一种新型电极材料在二十世纪六十年代后期问世，并渐渐成为工程领域中的重要电极，在电化学中发挥着重要的作用。DSA是一种涂层电极，金属氧化物涂层比纯金属涂层具有更高的稳定性和电导率，对基体有更好的吸附效果。目前DSA材料因其可选择性强、稳定性高等优势在电催化阳极材料的研究中迅速发展。
目前船舶压载水的电化学处理技术主要采用电解法，依靠电解海水产生次氯酸、次氯酸钠等将微生物体内的生物酶氧化分解致使其失效，或者作用于微生物的细胞壁，使其通透性增大，导致细胞因细胞质流出而死亡。但常规电解法电流效率低，细胞灭活致死效能差。因此开发一种通用、高效的船舶压载水生物灭活技术和装置意义重大。
发明内容
根据上述提出的技术问题，而提供一种DSA阳极电催化灭活船舶压载水中藻类的方法和装置。
本发明采用的技术手段如下：
一种DSA阳极电催化灭活船舶压载水中藻类的方法，包括如下步骤：
S1、压载水注入，船舶压载水由进水管直接接入反应池；
S2、曝气，通过曝气泵和内置在反应池的曝气装置实现曝气；
S3、电催化，通过电催化装置插入反应池中进行电催化，电催化装置的电极DSA金属氧化物涂层阳极和碳棒阴极组成，在电解作用中会产生大量的氧化性物质发挥强氧化作用于藻类细胞致使藻类灭活，同时电催化作用使得藻细胞生物膜发生脂质过氧化反应破坏细胞膜，同时电催化作用对藻细胞内叶绿体等细胞器造成损伤，从而使细胞致死；
S4、静置，在S3步骤反应池中电解处理后，将含有大量氧化性物质的出水通过出水管进入静置池；
S5、排出，在静置池中经残余氧化物氧化反应0-30min后经出水口排出，完成一个处理循环。
进一步的，DSA金属氧化物涂层电极由钛板基体浸渍涂覆金属氧化物有机溶液经热分解法制得。
一种DSA阳极电催化灭活船舶压载水中藻类的装置，包括：电催化反应器和静置池；
所述电催化反应器和所述静置池通过管路连接；所述电催化反应器包括反应池、直流稳压电源、曝气泵曝气装置以及DSA金属氧化物涂层阳极和碳棒阴极；反应池的一侧设有进水口，进水口与进水管连接，进水管直接接入船舶压载水，反应池的另一侧设有出水口，所述出水口与出水管连接进入静置池；曝气装置与曝气泵的出气口连接，且曝气装置布置于反应池底部；所述DSA金属氧化物涂层阳极和碳棒阴极由导线直接于直流稳压电源的正负极相连；所述静置池的一侧设置有外排出水口。
进一步地，DSA阳极以钛板为基体，表明涂覆RuO2、IrO2、SnO2、Sb2O5金属氧化物制得。
进一步地，DSA阳极可以降低析氯电位、提高析氧电位，提高阳极电催化活性电流效率，提高电极寿命。
进一步地，电催化反应系统中设置静置池，利用电场操作过程产生的残余氧化组分持续发生生物灭活作用。
本发明具有以下优点：
(1)、本发明与常规电解技术相比，实施电流密度小，藻类灭活效率高，对不同体型大小藻类均可以实现要求的藻类灭活效率。
(2)、本发明以DSA涂层电极为阳极，提高了电流效率，降低了副反应的发生，提高了电极的使用寿命。
(3)、本发明设静置池，控制一定的静置停留时间，借助电催化过程产生的残余氧化组分，强化灭藻效率。
(4)、本发明采用电极组并联设计，提高了处理装置对水质水量的适应性和处理效果。当处理水量大时，可增加并联电极组。
(5)、本发明可连续操作，亦可间歇操作，既适合小水量的批次处理，又适合连续处理，可操作性强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的结构示意图。
图中：1、DSA电催化反应器；2、无电流静置池；3、曝气泵；4、曝气装置；5、直流稳压电源；6、进水口；7、出水口；8、布水装置；9、阴阳电极；10、反应池；11、中间出水口。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其位器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
本发明提供了一种DSA阳极电催化灭活船舶压载水中藻类生物的方法。下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明提供一种类DSA阳极电催化处理船舶压载藻类等生物的装置，包括电催化反应器和无电流静置池，所述电催化反应器和所述无电流静置池通过管路连接；所述电催化反应器包括反应池、直流稳压电源、曝气泵、曝气装置，以及至少一组阴阳电极组，反应池的一侧设有进水口，进水口与进水管连接，进水管直接接入船舶压载水，反应池的另一侧设有出水口，所述出水口与出水管连接，曝气装置与曝气泵的出气口连接，且曝气装置布置于阴阳电极组的阴极，阴阳电极组设置于反应池中，阴阳电极组的阳极与直流稳压电源的正极连接，阴阳电极组的阴极与直流稳压电源的负极连接，阴阳电极组的阳极材料为DSA电极，阴极为碳棒，所述无电流静置池的一侧设置有出水口完成排水。
一种DSA阳极电催化灭活船舶压载水中藻类的方法，包括如下步骤：
S1、压载水注入，船舶压载水由进水管直接接入反应池；
S2、曝气，通过曝气泵和内置在反应池的曝气装置实现曝气；
S3、电催化，通过电催化装置(电催化反应器)插入反应池中进行电催化，电催化装置的电极DSA金属氧化物涂层阳极和碳棒阴极组成，在电解作用中会产生大量的氧化性物质发挥强氧化作用于藻类细胞致使藻类灭活，同时电催化作用使得藻细胞生物膜发生脂质过氧化反应破坏细胞膜，同时电催化作用对藻细胞内叶绿体等细胞器造成损伤，从而使细胞致死；
S4、静置，在S3步骤反应池中电解处理后，将含有大量氧化性物质的出水通过出水管进入静置池；
S5、排出，在静置池中经残余氧化物氧化反应0-30min后经出水口排出，完成一个处理循环。
图1是本发明的DSA阳极电催化处理船舶压载水的装置的一实施例的结构示意图。如图所示，装置包括DSA电催化反应器1和无电流静置池2，所述DSA电催化反应池10和所述无电流静置池2通过管路连接；所述DSA电催化反应器1包括反应池10、直流稳压电源5、曝气泵3、曝气装置4，以及两组阴阳电极组，反应池10的一侧的下部设有进水口6，进水口6与进水管连接，进水管直接接入船舶压载水，反应池10的另一侧的上部设有中间出水口11，所述中间出水口11与出水管连接接入无电流静置池，曝气装置4与曝气泵3的出气口连接，阴阳电极组9分别与直流稳压电源5的正负极相连，并设置于反应池10中，无电流静置池的一侧设置有布水装置8，布水装置8与反应池10通过出水管连接，无电流静置池的一侧设置有出水口7。根据需要，本发明的装置可以包括更多组阴阳电极组。当包括多组阴阳电极组时，各组阴阳电极组并联设置，并且每组阴阳电极组阴极和阳极交替设置，即依次顺序为：阴阳电极组I的阴极、阴阳电极组I的阳极、阴阳电极组II的阴极、阴阳电极组II的阳极……阴阳电极组N的阴极、阴阳电极组N的阳极，或者阴阳电极组I的阳极、阴阳电极组I的阴极、阴阳电极组II的阳极、阴阳电极组II的阴极……阴阳电极组N的阳极、阴阳电极组N的阴极。
在本实施例中，阴阳电极组的阳极材料为DSA金属氧化物涂层电极，阴极材料为碳棒。在电解作用中，DSA阳极电催化反应产生更多的ClO-或高氯酸及H2O2、·OH等强氧化性组分，发挥强氧化作用，破坏甚至杀灭藻类活性细胞，实现船舶压载水中生物的灭活。经DSA电催化反应后的水进入无电流静置池，根据不同藻种体型及细胞大小，控制不同的无电流静置停留时间(0-30min)，在水体中残余的大量强氧化性组分作用下继续发挥氧化破坏作用，进一步提高藻类的灭活率。
反应池上设置的进水口也可以设置在反应池一侧的上部或中部，反应池上设置的出水口也可以设置在反应池一侧的中部或下部。但为了进行连续操作更方便，最好将进水口设置于反应池一侧的下部，将出水口设置于反应池一侧的上部。
无电流静置池中也可以不设置布水装置。但为了保证进水稳定，最好设置布水装置。
利用本发明的装置处理船舶压载水的方法，包括如下步骤：
S1、船舶压载水由进水管接入类DSA电催化反应器的反应池；
S2、开启曝气泵，接通电源；
S3、在电场作用下反应池中的阴阳电极组发挥催化电解作用，水中溶解氧在阴极产生H2O2，阳极通过电子空穴产生·OH，同时船舶压载水中的大量Cl-被电解生成具有强氧化性的ClO-或高氯酸，这些强氧化性组分发挥氧化作用，破坏设置杀灭藻类活性细胞，实现生物的灭活；
S4、反应池中处理后的水通过中间出水管经布水装置进入无电流静置池；
S5、在静置池中保留一定停留时间(0-30min)后经静置池出水口排出。
本发明所述的各装置的尺寸、流量等参数根据船舶类型、载重量等条件确定。
利用本发明的装置和方法治理船舶压载水的效果明显，下面通过一个实施例来加以证明。
反应目标溶液体积：400mL；
反应目标溶液温度：20℃；
反应目标溶液藻种青岛大扁藻、赤潮异弯藻；
藻细胞浓度：～×104个/mL
极板面积：7cm2；
阴阳极极板间距：2cm
采用单组电极，阳极为DSA电极，阴极为碳棒，处理模拟含藻压载水，在不同操作电流密度和处理不同时间时，不同藻细胞的灭活率情况见表一所示。
表一：DSA电催化处理对藻类的灭活效率
从实施例可以看出，DSA阳极电催化对船舶压载水中的不同藻类都具有较高的灭活率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (3)
1.一种DSA阳极电催化灭活船舶压载水中藻类的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、压载水注入，船舶压载水由进水管直接接入反应池；
S2、曝气，通过曝气泵和内置在反应池的曝气装置实现曝气；
S3、电催化，通过电催化装置插入反应池中进行电催化，电催化装置的电极DSA金属氧化物涂层阳极和碳棒阴极组成，在电解作用中会产生大量的氧化性物质发挥强氧化作用于藻类细胞致使藻类灭活，同时电催化作用使得藻细胞生物膜发生脂质过氧化反应破坏细胞膜，同时电催化作用对藻细胞内叶绿体等细胞器造成损伤，从而使细胞致死；
S4、静置，在S3步骤反应池中电解处理后，将含有大量氧化性物质的出水通过出水管进入静置池；
S5、排出，在静置池中经残余氧化物氧化反应0-30min后经出水口排出，完成一个处理循环。
2.根据权利要求1所述的一种DSA阳极电催化灭活船舶压载水中藻类的方法，其特征在于，DSA金属氧化物涂层电极由钛板基体浸渍涂覆金属氧化物有机溶液经热分解法制得。
3.一种DSA阳极电催化灭活船舶压载水中藻类的装置，其特征在于，
包括：电催化反应器和静置池；
所述电催化反应器和所述静置池通过管路连接；所述电催化反应器包括反应池、直流稳压电源、曝气泵曝气装置以及DSA金属氧化物涂层阳极和碳棒阴极；反应池的一侧设有进水口，进水口与进水管连接，进水管直接接入船舶压载水，反应池的另一侧设有出水口，所述出水口与出水管连接进入静置池；曝气装置与曝气泵的出气口连接，且曝气装置布置于反应池底部；所述DSA金属氧化物涂层阳极和碳棒阴极由导线直接于直流稳压电源的正负极相连；所述静置池的一侧设置有外排出水口。
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