CN111992243A - 一种低晶胞、高结晶度超稳y型分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛制备技术领域，具体涉及一种低晶胞、高结晶度超稳Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：S1、将NaY分子筛原料与铵盐溶液混合进行铵离子交换，过滤、洗涤后得到NH4Y分子筛滤饼；S2、将所得的NH4Y分子筛滤饼、有机硅源、有机酸和去离子水混合后，打浆，于60～90℃温度下持续搅拌0.5～3h，过滤、洗涤并干燥，得分子筛；S3、将所得的分子筛进行高温水汽超稳处理，即得USY分子筛。本发明所得的USY分子筛不但具有良好的水热稳定性，同时还具有更低的晶胞以及更高的结晶度，所制备催化裂化催化剂具有较高的重油转化能力。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛制备技术领域，具体涉及一种低晶胞、高结晶度超稳Y型分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
催化裂化(FCC)是炼油工业最重要的重油轻质化手段，也是催化剂用量最大的原油二次加工过程。随着原油重质化、劣质化以及市场对轻质油品需求量的增加，炼油厂为提高重质原料油催化裂化深度加工的能力，对催化裂化催化剂的质量提出了更高的要求。Y型分子筛具有适宜的酸性、极高的比表面积和良好的热稳定性，是工业FCC 催化剂的主要活性组分，分子筛的裂化活性和选择性直接影响催化裂化装置的产品分布和经济效益。
由于催化裂化高温水热的反应条件，从而要求催化裂化催化剂尤其是其活性组分Y型分子筛具有良好的水热稳定性。为了提高Y型分子筛的水热稳定性，上世纪60年代人们开始对Y型分子筛进行超稳化处理，即在高温焙烧条件下通入100%水蒸气对Y型分子筛进行处理，以脱除Y型分子筛部分骨架铝，提高Y型分子筛骨架硅铝比，进而达到收缩Y型分子筛晶胞、提高分子筛水热稳定性的目的，由此制备的超稳Y型分子筛即为USY分子筛。通常，为了获得低晶胞、高结晶度的USY分子筛，在超稳化处理前，一般需要采用有机酸（多为草酸和柠檬酸）对Y型分子筛进行酸处理，以脱除分子筛结构当中的非骨架铝物种，这样将有利于后续超稳定化处理，从而获得低晶胞、高结晶度的USY分子筛。
然而，在上述酸处理过程中，有机酸在脱除分子筛表面非骨架铝物种的同时，不可避免地会脱除部分骨架铝物种，这会破坏分子筛结构，造成分子筛结晶度下降，不利于获得低晶胞、高结晶度的USY分子筛。因此，如何改进现有USY分子筛制备工艺，在缩小分子筛晶胞的同时尽可能地提高分子筛结晶度一直是一项具有挑战性的工作，这对催化裂化催化剂技术领域具有重要意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种低晶胞、高结晶度超稳Y型分子筛及其制备方法和应用，所得的USY分子筛不但具有良好的水热稳定性，同时还具有更低的晶胞以及更高的结晶度，所制备催化裂化催化剂具有较高的重油转化能力。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种低晶胞、高结晶度超稳Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1、将NaY分子筛原料与铵盐溶液混合进行铵离子交换，过滤、洗涤后得到NH4Y分子筛滤饼；
S2、将所得的NH4Y分子筛滤饼、有机硅源、有机酸和去离子水混合后，打浆，于60～90℃温度下持续搅拌0.5～3h，过滤、洗涤并干燥，得分子筛；
S3、将所得的分子筛进行高温水汽超稳处理，即得USY分子筛。
进一步地，所述步骤S1中，按照铵盐：NaY分子筛（干基）：去离子水的质量比=0.1～0.3：1：5～30的比例将铵盐、NaY分子筛和去离子水混合、打浆，调节浆液pH≈3.5，于60 ～90℃温度下交换1～3h。
进一步地，所述步骤S1中，所述铵盐为自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、草酸铵、柠檬酸铵和乙酸铵中的一种或几种，优选氯化铵。
进一步地，所述步骤S2中，按有机硅源：有机酸：NH4Y分子筛（干基）：去离子水质量比=0.01～0.1：0.005～0.05：1：5～30的比例将有机硅源、有机酸、NH4Y分子筛滤饼和去离子水混合后，打浆。
进一步地，所述步骤S2中，所述有机硅源为自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种，优选正硅酸乙酯。
进一步地，所述步骤S2中，所述有机酸为自甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、枸椽酸、抗坏血酸中的一种或几种，优选柠檬酸。
进一步地，所述步骤S3中，将所得的分子筛置于100%水蒸气条件下，进行高温焙烧，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为1～4h。
本发明还提供了一种低晶胞、高结晶度超稳Y型分子筛，通过上述制备方法制备所得，该Y型分子筛为USY分子筛，不但具有良好的水热稳定性，同时还具有更低的晶胞以及更高的结晶度，所制备催化裂化催化剂显示了更高的重油转化能力。
本发明的低晶胞、高结晶度超稳Y型分子筛可用于制备催化裂化催化剂，制备时，按质量百分比计，称取：USY分子筛35%、铝溶胶13%、高岭土干基52%、余量去离子水；将称取的USY分子筛（干基）、铝溶胶、高岭土（干基）和去离子水混合、打浆，然后喷雾干燥成型，焙烧固化后即得催化裂化催化剂。
本发明具有以下有益效果：
本发明在对Y型分子筛进行水热超稳处理前，采用有机硅和有机酸对分子筛进行改性。改性过程中，有机硅水解可在分子筛表面原位生成活性硅物种，有机酸则可以脱除分子筛表面的非骨架铝物种。通过上述改性，可极大地有利于后续水热超稳处理中分子筛的“脱铝补硅”过程，从而能够获得低晶胞、高结晶度的超稳Y型分子筛。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例和对比例中：
（1）原料及规格
NaY分子筛、铝溶胶（Al2O3含量19.40重%）、高岭土，合格工业品；
氯化铵、柠檬酸、正硅酸乙酯、分析纯，国药集团。
（2）晶胞和结晶度分析
分子筛的结晶度、晶胞参数在日本Rigaku公司生产的D/max-2200 PC型x射线衍射仪上分析。
（3）催化剂重油催化裂化反应性能评价
催化剂预先在800℃、100%水蒸气条件下处理17h。在ACE（Advanced crackingevaluation，R + MultiMode，产地：美国）装置上评价催化剂样品的重油催化裂化反应性能。装置反应温度为530℃，催化剂/原料油质量比为5。
对比例1
传统方法制备USY分子筛。
S1、将100g NaY分子筛（干基）、10g氯化铵和800g去离子水混合、打浆，调节浆液pH≈3.5，于90℃温度下离子交换1h后，过滤、洗涤，得NH4Y滤饼；
S2、将步骤S1所得的NH4Y滤饼于100%水蒸气、550℃条件下焙烧4h，即得产品。
对比例2
传统方法制备USY分子筛。
S1、将100g NaY分子筛（干基）、20g氯化铵和1500g去离子水混合、打浆，调节浆液pH≈3.5，于80℃温度下离子交换1.5h后，过滤、洗涤，得NH4Y分子筛滤饼；
S2、将步骤S1所得NH4Y分子筛滤饼于100%水蒸气、650℃条件下焙烧2h，即得产品。
对比例3
传统方法制备USY分子筛。
S1、将100g NaY分子筛（干基）、30g氯化铵和3000g去离子水混合、打浆，调节浆液pH≈3.5，于65℃温度下离子交换3h后，过滤、洗涤，得NH4Y分子筛滤饼。
S2、将步骤S1所得NH4Y分子筛滤饼于100%水蒸气、700℃条件下焙烧1h，即得产品。
实施例1
本发明方法制备USY分子筛。
S1将100g NaY分子筛（干基）、10g氯化铵和800g去离子水混合、打浆，调节浆液pH≈3.5，于90℃温度下离子交换1h，然后过滤、洗涤，得NH4Y分子筛滤饼；
S2将步骤S1所得NH4Y分子筛滤饼、1g正硅酸乙酯、5g柠檬酸和1500g去离子水混合、打浆，于75℃温度下持续搅拌反应2h后，过滤、洗涤并干燥；
（3）将步骤S2所得分子筛于100%水蒸气、550℃条件下焙烧4h，即得产品。
实施例2
本发明方法制备USY分子筛。
S1将100g NaY分子筛（干基）、20g氯化铵和1500g去离子水混合、打浆，调节浆液pH≈3.5，于80℃温度下离子交换1.5h后，过滤、洗涤，得NH4Y分子筛滤饼；
S2将步骤S1所得NH4Y分子筛滤饼、10g正硅酸乙酯、1g柠檬酸和800g去离子水混合、打浆，于90℃温度下持续搅拌反应0.5h后，过滤、洗涤并干燥；
（3）将步骤S2所得分子筛于100%水蒸气、650℃条件下焙烧2h，即得产品。
实施例3
本发明方法制备USY分子筛。
S1将100gNaY分子筛（干基）、30g氯化铵和3000g去离子水混合、打浆，调节浆液pH≈3.5，于65℃温度下离子交换3h，然后过滤、洗涤，得NH4Y分子筛滤饼。
S2将步骤S1所得NH4Y分子筛滤饼、6g正硅酸乙酯、3g柠檬酸和2800g去离子水混合、打浆，于65℃温度下持续搅拌反应3h，然后过滤、洗涤并干燥。
（3）将步骤S2所得分子筛于100%水蒸气、700℃条件下焙烧1h，即得产品。
实施例4
以对比例制备的USY分子筛为活性组分制备催化裂化催化剂。
按USY分子筛35%、铝溶胶13%、高岭土干基52%、余量水的质量百分比，将350g对比例2制备的USY分子筛（干基）、670g铝溶胶、520g高岭土（干基）和2100g去离子水混合、打浆后，喷雾干燥成型，焙烧固化后即得催化裂化催化剂。
实施例5
以本发明方法制备的USY分子筛为活性组分制备催化裂化催化剂。
按USY分子筛35%、铝溶胶13%、高岭土干基52%、余量水的质量百分比，将350g实施例2制备的USY分子筛（干基）、670g铝溶胶、468g高岭土（干基）和2100g去离子水混合、打浆后，喷雾干燥成型，焙烧固化后即得催化裂化催化剂。
表1 不同USY分子筛样品晶胞参数和结晶度数据
| 样品 | 晶胞参数，Å | 结晶度，% |
| 对比例1 | 24.49 | 82 |
| 对比例2 | 24.47 | 80 |
| 对比例3 | 24.46 | 81 |
| 实施例1 | 24.35 | 87 |
| 实施例2 | 24.31 | 86 |
| 实施例3 | 24.33 | 88 |
表1给出了不同USY分子筛样品晶胞参数和结晶度数据，可以看出，与常规方法制备的USY分子筛相比（对比例1～对比例3），本发明方法制备的USY分子筛样品（实施例1～实施例3）具有显著更低的晶胞参数以及更高的结晶度。上述结果表明，本发明方法可以有效减少现有常规方法制备USY过程中对分子筛结构的破坏，可以获得低晶胞、高结晶度的USY分子筛。
表2 催化剂重油催化裂化反应性能
| 催化剂 | 实施例4 | 实施例5 |
| 干气，% | 2.08 | 2.22 |
| 液化气，% | 20.69 | 21.10 |
| 汽油，% | 51.57 | 52.88 |
| 柴油，% | 12.92 | 11.59 |
| 重油，% | 6.24 | 5.04 |
| 焦炭，% | 6.50 | 7.17 |
| 转化率，% | 80.84 | 83.37 |
表2列出了所制备催化裂化催化剂样品的重油催化裂化反应性能，可以看出，在分子筛含量相同的条件下，使用本发明方法制备分子筛催化剂（实施例5）的重油催化裂化反应性能要明显优于使用传统方法制备分子筛催化剂（实施例4）。与实施例4催化剂相比，实施例5催化剂的重油收率降低了1.20个百分点，转化率提高了2.53个百分点，具有显著更强的重油转化能力。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (9)
1.一种低晶胞、高结晶度超稳Y型分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将NaY分子筛原料与铵盐溶液混合进行铵离子交换，过滤、洗涤后得到NH4Y分子筛滤饼；
S2、将所得的NH4Y分子筛滤饼、有机硅源、有机酸和去离子水混合后，打浆，于60～90 ℃温度下持续搅拌0.5～3h，过滤、洗涤并干燥，得分子筛；
S3、将所得的分子筛进行高温水汽超稳处理，即得USY分子筛。
2.如权利要求1所述的一种低晶胞、高结晶度超稳Y型分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，按照铵盐：NaY分子筛：去离子水的质量比=0.1～0.3：1：5～30的比例将铵盐、NaY分子筛和去离子水混合、打浆，调节浆液pH≈3.5，于60 ～ 90℃温度下交换1～3h。
3.如权利要求1所述的一种低晶胞、高结晶度超稳Y型分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述铵盐为自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、草酸铵、柠檬酸铵和乙酸铵中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种低晶胞、高结晶度超稳Y型分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，按有机硅源：有机酸：NH4Y分子筛：去离子水质量比=0.01～0.1：0.005～0.05：1：5～30的比例将有机硅源、有机酸、NH4Y分子筛滤饼和去离子水混合后，打浆。
5.如权利要求1所述的一种低晶胞、高结晶度超稳Y型分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述有机硅源为自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种低晶胞、高结晶度超稳Y型分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述有机酸为自甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、枸椽酸、抗坏血酸中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种低晶胞、高结晶度超稳Y型分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，将所得的分子筛置于100%水蒸气条件下，进行高温焙烧，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为1～4h。
8.一种低晶胞、高结晶度超稳Y型分子筛，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制备所得。
9.如权利要求8所述的一种低晶胞、高结晶度超稳Y型分子筛的应用，其特征在于：可用于制备催化裂化催化剂。
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