CN111992149A - 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，公开了一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法，用多孔载体作为支撑体，将制备的高浓度金属纳米粒子胶体溶液填充到多孔载体的孔隙或覆盖其表面上，得到多孔载体与胶体溶液复合材料并封装于二甲基硅油中，放入烘箱加热，使高浓度金属纳米粒子胶体溶液在多孔载体的孔隙或表面凝胶化，获得多孔载体支撑金属水凝胶复合材料；然后用石油醚清洗并用丙酮或乙醇进行溶剂交换，通过超临界CO2干燥获得多孔载体支撑金属气凝胶复合材料。本发明用于制备多孔载体支撑金属气凝胶复合材料，制备的多孔载体支撑金属气凝胶复合材料具有高机械稳定性能，且完整保留了金属气凝胶的三维多级孔结构和连续的导电网络。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，涉及一种金属气凝胶，具体涉及一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法。
背景技术
金属气凝胶是一类通过自组装的形式将纳米金属基本单元扩展到宏观尺度的一类材料，具有三维结构导电网络和多级孔结构，而且有较高的孔隙率和比表面积，因此在电催化、表面增强拉曼散射、传感等方面展现出很好的应用前景。但是，由于金属气凝胶自身机械稳定性能比较差且无固定形貌，使得在应用过程中不能够充分利用其自身的结构优势，严重阻碍了金属气凝胶更大范围的应用和发展。比如当金属气凝胶在电催化领域应用时，仍需将金属气凝胶粉碎并分散在溶液中制备成墨水，再加以涂覆制备成电极。这一过程严重破坏了金属气凝胶连续的三维结构导电网络及多级孔结构中更有利于传质的孔隙，使得金属气凝胶在应用过程中未能充分发挥其特有的结构优越性。
为此，本发明提出了一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法，利用多孔载体作为支撑体对金属气凝胶进行有效支撑，解决现有金属气凝胶由于机械稳定性能差而无法直接高效利用的问题，对于充分发挥金属气凝胶特有的结构优越性具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明是要提供一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法，利用多孔载体作为支撑体对金属气凝胶进行有效支撑，从而实现金属气凝胶独特的多级孔结构和连续的三维导电网络的充分保留，解决现有金属气凝胶由于机械稳定性能差而无法直接高效利用的问题。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：
一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、采用清洁的多孔载体作为支撑体；
S2、取高浓度金属纳米粒子胶体溶液填充到步骤S1中多孔载体的孔隙内，或覆盖在多孔载体的表面上，得到多孔载体与胶体溶液复合材料；
S3、将多孔载体与胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，放入50～80 ℃的烘箱内加热处理2～24 h，使高浓度金属纳米粒子胶体溶液在多孔载体的孔隙内或其表面上进行凝胶化得到金属水凝胶，实现金属水凝胶与多孔载体的原位复合，获得多孔载体支撑金属水凝胶复合材料；
S4、将多孔载体支撑金属水凝胶复合材料用石油醚进行清洗，除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换，最后通过超临界CO2干燥，即获得多孔载体支撑金属气凝胶复合材料。
作为限定，步骤S1中，所述多孔载体为泡沫金属、多孔二氧化硅、多孔三氧化二铝、多孔陶瓷、和多孔碳载体中的一种。
作为进一步限定，所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫钛或泡沫铜。
作为第三种限定，所述多孔碳载体为石墨烯泡沫、碳布或碳纸。
作为第四种限定，步骤S2中，高浓度金属纳米粒子胶体溶液是将金属前驱体盐溶解于去离子水中，在搅拌条件下加入NaBH4进行还原，得到金属纳米粒子溶液，然后对其进行超速离心浓缩清洗得到。
作为第五种限定，所述金属前驱体盐为H2PtCI6、HAuCl4、K2PdCl4、AgNO3、NiCl2、FeCl3、CuCl2、(NH4)3RhCl6 、(NH4)2RuCl6、H2IrCl6中的至少一种。
作为第六种限定，所述金属前驱体盐的金属组分总含量为0.05~0.2 mmol，去离子水为100~500 mL，加入的NaBH4为0.05～0.2 mmol，还原反应的时间为5～30 min。
作为第七种限定，所述高浓度金属纳米粒子胶体溶液中的金属组分的浓度范围为0.01～0.07M。
作为第八种限定，步骤S4中，用石油醚清洗的次数为5～8次，1～2小时/次；丙酮或乙醇溶剂交换次数为5～8次，1～2小时/次。
作为另一种限定，所述制备的多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的比表面积为20～400 m2/g，金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为2～150 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
本发明由于采用了上述的技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
（1）本发明首次实现金属气凝胶与多孔载体的复合，解决了现有金属气凝胶由于机械稳定性能差、无固定形貌而无法直接高效利用的问题；
（2）本发明制备得到的多孔载体支撑金属气凝胶复合材料保留了金属气凝胶的三维结构导电网络及多级孔结构中更有利于传质的孔隙；
（3）本发明制备得到的多孔载体支撑金属气凝胶复合材料使得金属气凝胶在应用过程中能够充分利用其自身的结构优势，使金属气凝胶得到更大范围的应用和发展，在各种催化、水污染处理、传感等领域有着较好的应用前景。
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，用于制备多孔载体支撑金属气凝胶复合材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的泡沫镍支撑Pt金属气凝胶复合材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2制备的泡沫镍支撑PtAu金属气凝胶复合材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例12制备的碳布支撑PtAg金属气凝胶复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用泡沫镍作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.05 mmol的H2PtCI6溶解于100 mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.11mmol的NaBH4进行还原，反应10 min后即得到Pt金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.028 M的高浓度Pt金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度Pt金属纳米粒子胶体溶液完全填充到步骤S1中泡沫镍的孔隙内，得到泡沫镍与Pt胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的泡沫镍与Pt胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入70 ℃的烘箱内加热处理12 h，从而诱导高浓度Pt金属纳米粒子胶体溶液在泡沫镍的孔隙内凝胶化得到Pt金属水凝胶，实现Pt金属水凝胶与泡沫镍的原位复合，获得泡沫镍支撑Pt金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的泡沫镍支撑Pt金属水凝胶复合材料用石油醚清洗5次，1小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换8次，2小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得泡沫镍支撑Pt金属气凝胶复合材料。
如图1所示为实施例制备的泡沫镍支撑Pt金属气凝胶复合材料的扫描电镜图，其中本实施例所述制备的泡沫镍支撑Pt金属气凝胶复合材料的比表面积为180 m2/g，其中Pt金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为10 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例2 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用泡沫镍作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.1 mmol的H2PtCI6和0.1 mmol的HAuCl4分别溶解于300 mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.2 mmol的NaBH4进行还原，反应30 min后即得到PtAu金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.05M的高浓度PtAu金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度PtAu金属纳米粒子胶体溶液完全填充到步骤S1中泡沫镍的孔隙内，得到泡沫镍与PtAu胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的泡沫镍与PtAu胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入50 ℃的烘箱内加热处理10 h，从而诱导高浓度PtAu金属纳米粒子胶体溶液在泡沫镍的孔隙内凝胶化得到PtAu金属水凝胶，实现PtAu金属水凝胶与泡沫镍的原位复合，获得泡沫镍支撑PtAu金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的泡沫镍支撑PtAu金属水凝胶复合材料用石油醚清洗8次，2小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换5次，1小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得泡沫镍支撑PtAu金属气凝胶复合材料。
如图2所示为实施例制备的泡沫镍支撑PtAu金属气凝胶复合材料的扫描电镜图，其中本实施例所述制备的泡沫镍支撑PtAu金属气凝胶复合材料的比表面积为210 m2/g，PtAu金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为5 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例3 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用泡沫铜作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.1 mmol的AgNO3溶解于200 mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.09mmol的NaBH4进行还原，反应20 min后即得到Ag金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.036 M的高浓度Ag金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度Ag金属纳米粒子胶体溶液完全填充到步骤S1中泡沫铜的孔隙内，得到泡沫铜与Ag胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的泡沫铜与Ag胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入75 ℃的烘箱内加热处理7 小时，从而诱导高浓度Ag金属纳米粒子胶体溶液在泡沫铜的孔隙内凝胶化得到Ag金属水凝胶，实现Ag金属水凝胶与泡沫铜的原位复合，获得泡沫铜支撑Ag金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的泡沫铜支撑Ag金属水凝胶复合材料用石油醚清洗5次，1.3小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换7次，2小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得泡沫铜支撑Ag金属气凝胶复合材料。
本实施例所述制备的泡沫铜支撑Ag金属气凝胶复合材料的比表面积为80 m2/g，其中Ag金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为50 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例4 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用泡沫铜作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.2 mmol的CuCl2溶解于500 mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.15mmol的NaBH4进行还原，反应30 min后即得到Cu金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.07 M的高浓度Cu金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度Cu金属纳米粒子胶体溶液完全填充到步骤S1中泡沫铜的孔隙内，得到泡沫铜与Cu胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的泡沫铜与Cu胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入75 ℃的烘箱内加热处理7 小时，从而诱导高浓度Cu金属纳米粒子胶体溶液在泡沫铜的孔隙内凝胶化得到Cu金属水凝胶，实现Cu金属水凝胶与泡沫铜的原位复合，获得泡沫铜支撑Cu金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的泡沫铜支撑Cu金属水凝胶复合材料用石油醚清洗6次，2小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换7次，2小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得泡沫铜支撑Cu金属气凝胶复合材料。
本实施例所述制备的泡沫铜支撑Cu金属气凝胶复合材料的比表面积为110 m2/g，其中Cu金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为25 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例5 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用多孔二氧化硅作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.12 mmol的HAuCl4溶解于300 mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.07mmol的NaBH4进行还原，反应18 min后即得到Au金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.06 M的高浓度Au金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度Au金属纳米粒子胶体溶液完全填充到步骤S1中多孔二氧化硅的孔隙内，得到多孔二氧化硅与Au胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的多孔二氧化硅与Au胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入60 ℃的烘箱内加热处理6 h，从而诱导高浓度Au金属纳米粒子胶体溶液在多孔二氧化硅孔内凝胶化得到Au金属水凝胶，实现Au金属水凝胶与多孔二氧化硅的原位复合，获得多孔二氧化硅支撑Au金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的多孔二氧化硅支撑Au金属水凝胶复合材料用石油醚清洗5次，2小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换6次，1.8小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得多孔二氧化硅支撑Au金属气凝胶复合材料。
本实施例所述制备的多孔二氧化硅支撑Au金属气凝胶复合材料的比表面积为100m2/g，其中Au金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为60 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例6 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用多孔三氧化二铝作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.14 mmol的K2PdCl4溶解于500 mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.1mmol的NaBH4进行还原，反应20 min后即得到Pd金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.065 M的高浓度Pd金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度Pd金属纳米粒子胶体溶液完全填充到步骤S1中多孔三氧化二铝的孔隙内，得到多孔三氧化二铝与Au胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的多孔三氧化二铝与Pd胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入68 ℃的烘箱内加热处理15 h，从而诱导高浓度Pd金属纳米粒子胶体溶液在多孔三氧化二铝孔内凝胶化得到Pd金属水凝胶，实现Pd金属水凝胶与多孔三氧化二铝的原位复合，获得多孔三氧化二铝支撑Pd金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的多孔三氧化二铝支撑Pd金属水凝胶复合材料用石油醚清洗6次，1.2小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换5次，1.8小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得多孔三氧化二铝支撑Pd金属气凝胶复合材料。
本实施例所述制备的多孔三氧化二铝支撑Pd金属气凝胶复合材料的比表面积为20 m2/g，其中Pd金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为100 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例7 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用碳布作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.2 mmol的NiCl2溶解于200 mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.18mmol的NaBH4进行还原，反应15 min后即得到Ni金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.06 M的高浓度Ni金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度Ni金属纳米粒子胶体溶液滴涂在碳布的表面，使碳布表面完全被高浓度Ni金属纳米粒子胶体溶液覆盖，得到碳布与Ni胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的碳布与Ni胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入80℃的烘箱内加热处理5 h，从而诱导高浓度Ni金属纳米粒子胶体溶液在碳布的表面凝胶化得到Ni金属水凝胶，实现Ni金属水凝胶与碳布的原位复合，获得碳布支撑Ni金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的碳布支撑Ni金属水凝胶复合材料用石油醚清洗7次，1.1小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换5次，2小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得碳布支撑Ni金属气凝胶复合材料。
本实施例所述制备的碳布支撑Ni金属气凝胶复合材料的比表面积为195 m2/g，其中Ni金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为48 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例8 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用多孔陶瓷作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.09 mmol的FeCl3溶解于380mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.05mmol的NaBH4进行还原，反应30 min后即得到Fe金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.03 M的高浓度Fe金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度Fe金属纳米粒子胶体溶液完全填充到步骤S1中多孔陶瓷的孔隙内，得到多孔陶瓷与Fe胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的多孔陶瓷与Fe胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入65 ℃的烘箱内加热处理15 h，从而诱导高浓度Fe金属纳米粒子胶体溶液在多孔陶瓷内部凝胶化得到Fe金属水凝胶，实现Fe金属水凝胶与多孔陶瓷的原位复合，获得多孔陶瓷支撑Fe金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的多孔陶瓷支撑Fe金属水凝胶复合材料用石油醚清洗7次，1小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换8次，1.5小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得多孔陶瓷支撑Fe金属气凝胶复合材料。
本实施例所述制备的多孔陶瓷支撑Fe金属气凝胶复合材料的比表面积为50 m2/g，其中Fe金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为60 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例9 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用碳布作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.05 mmol的(NH4)3RhCl6溶解于100 mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.16 mmol的NaBH4进行还原，反应30 min后即得到Rh金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.035 M的高浓度Rh金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度Rh金属纳米粒子胶体溶液滴涂在碳布的表面，使碳布表面完全被高浓度Rh金属纳米粒子胶体溶液覆盖，得到碳布与Rh胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的碳布与Rh胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入75℃的烘箱内加热处理22 h，从而诱导高浓度Rh金属纳米粒子胶体溶液在碳布表面凝胶化得到Rh金属水凝胶，实现Rh金属水凝胶与碳布的原位复合，获得碳布支撑Rh金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的碳布支撑Rh金属水凝胶复合材料用石油醚清洗6次，1小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换7次，2小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得碳布支撑Rh金属气凝胶复合材料。
本实施例所述制备的碳布支撑Rh金属气凝胶复合材料的比表面积为80 m2/g，其中Rh金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为75 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例10 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用碳布作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.15 mmol的(NH4)2RuCl6溶解于500 mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.11 mmol的NaBH4进行还原，反应20 min后即得到Ru金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.05 M的高浓度Ru金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度Ru金属纳米粒子胶体溶液滴涂在碳布的表面，使碳布表面完全被高浓度Ru金属纳米粒子胶体溶液覆盖，得到碳布与Ru胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的碳布与Ru胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入55℃的烘箱内加热处理12 h，从而诱导高浓度Ru金属纳米粒子胶体溶液在碳布的表面凝胶化得到Ru金属水凝胶，实现Ru金属水凝胶与碳布的原位复合，获得碳布支撑Ru金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的碳布支撑Ru金属水凝胶复合材料用石油醚清洗5次，2小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换6次，1小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得碳布支撑Ru金属气凝胶复合材料。
本实施例所述制备的碳布支撑Ru金属气凝胶复合材料的比表面积为330 m2/g，其中Ru金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为135 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例11 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用碳布作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.12 mmol的H2IrCl6溶解于360mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.1mmol的NaBH4进行还原，反应28 min后即得到Ir金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.045 M的高浓度Ir金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度Ir金属纳米粒子胶体溶液滴涂在碳布的表面，使碳布表面完全被高浓度Ir金属纳米粒子胶体溶液覆盖，得到碳布与Ir胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的碳布与Ir胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入80℃的烘箱内加热处理24 h，从而诱导高浓度Ir金属纳米粒子胶体溶液在碳布的表面凝胶化得到Ir金属水凝胶，实现Ir金属水凝胶与碳布的原位复合，获得碳布支撑Ir金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的碳布支撑Ir金属水凝胶复合材料用石油醚清洗5次，1小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换8次，2小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得碳布支撑Ir金属气凝胶复合材料。
本实施例所述制备的碳布支撑Ir金属气凝胶复合材料的比表面积为198 m2/g，其中Ir金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为6 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例12 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用碳布作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.04 mmol的H2PtCI6和0.08 mmol AgNO3分别溶解于300 mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.05 mmol的NaBH4进行还原，反应18 min后即得到PtAg金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.07 M的高浓度PtAg金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度PtAg金属纳米粒子胶体溶液滴涂在碳布的表面，使碳布表面完全被高浓度PtAg金属纳米粒子胶体溶液覆盖，得到碳布与PtAg胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的碳布与PtAg胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入60 ℃的烘箱内加热处理6 h，从而诱导高浓度PtAg金属纳米粒子胶体溶液在碳布表面凝胶化得到PtAg金属水凝胶，实现PtAg金属水凝胶与碳布的原位复合，获得碳布支撑PtAg金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的碳布支撑PtAg金属水凝胶复合材料用石油醚清洗5次，2小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换6次，1.8小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得碳布支撑PtAg金属气凝胶复合材料。
如图3所示为实施例制备的碳布支撑PtAg金属气凝胶复合材料的扫描电镜图，其中本实施例所述制备的碳布支撑PtAg金属气凝胶复合材料的比表面积为50 m2/g，其中PtAg金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为10 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例13 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用泡沫钛作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.1mmol的H2PtCI6和0.05 mmol K2PdCl4溶解于260 mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.16 mmol的NaBH4进行还原，反应24 min后即得到PtPd金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.05 M的高浓度PtPd金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度PtPd金属纳米粒子胶体溶液完全填充到步骤S1中泡沫钛的孔隙内，得到泡沫钛与PtPd胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的泡沫钛与PtPd胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入50 ℃的烘箱内加热处理20 h，从而诱导高浓度PtPd金属纳米粒子胶体溶液在泡沫钛的孔隙内凝胶化得到PtPd金属水凝胶，实现PtPd金属水凝胶与泡沫钛的原位复合，获得泡沫钛支撑PtPd金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的泡沫钛支撑PtPd金属水凝胶复合材料用石油醚清洗6次，1.6小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换7次，2小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得泡沫铁支撑PtPd金属气凝胶复合材料。
本实施例所述制备的泡沫钛支撑PtPd金属气凝胶复合材料的比表面积为110 m2/g，其中PtPd金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为5 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例14 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用泡沫镍作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.1 mmol的H2PtCI6和0.03 mmol FeCl3 溶解于170mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.16 mmol的NaBH4进行还原，反应16 min后即得到PtFe金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.035 M的高浓度PtFe金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度PtFe金属纳米粒子胶体溶液完全填充到步骤S1中泡沫镍的孔隙内，得到泡沫镍与PtFe胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的泡沫镍与PtFe胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入75℃的烘箱内加热处理22 h，从而诱导高浓度PtFe金属纳米粒子胶体溶液在泡沫镍的孔隙内凝胶化得到PtFe金属水凝胶，实现PtFe金属水凝胶与泡沫镍的原位复合，获得泡沫镍支撑PtFe金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的泡沫镍支撑PtFe金属水凝胶复合材料用石油醚清洗6次，1小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换7次，2小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得泡沫镍支撑PtFe金属气凝胶复合材料。
本实施例所述制备的泡沫镍支撑PtFe金属气凝胶复合材料的比表面积为180 m2/g，其中PtFe金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为7 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例15 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用石墨烯泡沫作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.07 mmol的HAuCl4和0.07 mmol的(NH4)3RhCl6分别溶解于500 mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.08 mmol的NaBH4进行还原，反应5 min后即得到RhAu金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.05 M的高浓度RhAu金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度RhAu金属纳米粒子胶体溶液完全填充到步骤S1中石墨烯泡沫的孔隙内，得到石墨烯泡沫与RhAu胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的石墨烯泡沫与RhAu胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入80 ℃的烘箱内加热处理24 h，从而诱导高浓度RhAu金属纳米粒子胶体溶液在石墨烯泡沫的孔隙内凝胶化得到RhAu金属水凝胶，实现RhAu金属水凝胶与石墨烯泡沫的原位复合，获得石墨烯泡沫支撑RhAu金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的石墨烯泡沫支撑RhAu金属水凝胶复合材料用石油醚清洗7次，1.5小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换6次，1.1小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得石墨烯泡沫支撑RhAu金属气凝胶复合材料。
本实施例所述制备的石墨烯泡沫支撑RhAu金属气凝胶复合材料的比表面积为90m2/g，RhAu金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为7 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例16 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用石墨烯泡沫作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.05 mmol的HAuCl4和0.09 mmol的H2IrCl6分别溶解于500 mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.05 mmol的NaBH4进行还原，反应15 min后即得到AuIr金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.03 M的高浓度AuIr金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度AuIr金属纳米粒子胶体溶液完全填充到步骤S1中石墨烯泡沫的孔隙中，得到石墨烯泡沫与AuIr胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的石墨烯泡沫与AuIr胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入65 ℃的烘箱内加热处理8 h，从而诱导高浓度AuIr金属纳米粒子胶体溶液在石墨烯泡沫孔内凝胶化得到AuIr金属水凝胶，实现AuIr金属水凝胶与石墨烯泡沫的原位复合，获得石墨烯泡沫支撑AuIr金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的石墨烯泡沫支撑AuIr金属水凝胶复合材料用石油醚清洗6次，1.2小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换7次，1.5小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得石墨烯泡沫支撑AuIr金属气凝胶复合材料。
本实施例所述制备的石墨烯泡沫支撑AuIr金属气凝胶复合材料的比表面积为320m2/g，AuIr金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为30 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例17 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用碳布作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.04 mmol的H2PtCI6、0.06 mmol的(NH4)2RuCl6分别溶解于500 mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.2 mmol的NaBH4进行还原，反应24 min后即得到PtRu金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.06 M的高浓度PtRu金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度PtRu金属纳米粒子胶体溶液滴在碳布表面，使碳布表面完全被高浓度PtRu金属纳米粒子胶体溶液覆盖，得到碳布与PtRu胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的碳布与PtRu胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入80 ℃的烘箱内加热处理3 h，从而诱导高浓度PtRu金属纳米粒子胶体溶液在碳布的表面凝胶化得到PtRu金属水凝胶，实现PtRu金属水凝胶与碳布表面的原位复合，获得碳布支撑PtRu金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的碳布支撑PtRu金属水凝胶复合材料用石油醚清洗7次，1.8小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换8次，1小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得碳布支撑PtRu金属气凝胶复合材料。
本实施例所述制备的碳布支撑PtRu金属气凝胶复合材料的比表面积为148 m2/g，PtRu金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为70 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例18 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用石墨烯泡沫作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.02 mmol的NiCl2和0.10 mmol H2PtCI6分别溶解于400 mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.14 mmol的NaBH4进行还原，反应30 min后即得到PtNi金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.04 M的高浓度PtNi金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度PtNi金属纳米粒子胶体溶液完全填充到步骤S1中石墨烯泡沫的孔隙内，得到石墨烯泡沫与PtNi胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的石墨烯泡沫与PtNi胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入75 ℃的烘箱内加热处理12 h，从而诱导高浓度PtNi金属纳米粒子胶体溶液在石墨烯泡沫的孔隙内凝胶化得到PtNi金属水凝胶，实现PtNi金属水凝胶与石墨烯泡沫的原位复合，获得石墨烯泡沫支撑PtNi金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的石墨烯泡沫支撑PtNi金属水凝胶复合材料用石油醚清洗6次，1.5小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换5次，2小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得石墨烯泡沫支撑PtNi金属气凝胶复合材料。
本实施例所述制备的石墨烯泡沫支撑PtNi金属气凝胶复合材料的比表面积为100m2/g，其中PtNi金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为25nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
实施例19 一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
S1、采用碳纸作为支撑体，并对其分别用丙酮、乙醇和水超声清洗处理；
S2、将0.01 mmol的NiCl2，0.01 mmol的FeCl3，0.08mmol的H2PtCI6分别溶解于500 mL的去离子水中，然后在搅拌条件下加入0.13mmol的NaBH4进行还原，反应15min后即得到PtFeNi金属纳米粒子溶液；并使用超滤管对其进行超速离心浓缩清洗得到0.05 M的高浓度PtFeNi金属纳米粒子胶体溶液；
取一定量制得的高浓度PtFeNi金属纳米粒子胶体溶液滴在碳纸表面，使碳纸表面完全被高浓度PtFeNi金属纳米粒子胶体溶液覆盖，得到碳纸与PtFeNi胶体溶液复合材料；
S3、将步骤S2中得到的碳纸与PtFeNi胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，然后放入70 ℃的烘箱内加热处理15 h，从而诱导高浓度PtFeNi金属纳米粒子胶体溶液在碳纸的孔隙内凝胶化得到PtFeNi金属水凝胶，实现PtFeNi金属水凝胶与碳纸的原位复合，获得碳纸支撑PtFeNi金属水凝胶复合材料；
S4、将步骤S3中获得的碳纸支撑PtFeNi金属水凝胶复合材料用石油醚清洗7次，1.3小时/次，以除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换6次，1.5小时/次，最后通过超临界CO2干燥获得碳纸支撑PtFeNi金属气凝胶复合材料。
本实施例所述制备的碳纸支撑PtFeNi金属气凝胶复合材料的比表面积为400 m2/g，其中PtFeNi金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为120 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
本实施例中，可将碳纸换成碳布，最终制备成碳布支撑PtFeNi金属气凝胶复合材料。
需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，如更换多孔载体和金属前驱体种类等。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括依次进行的以下步骤：
S1、采用清洁的多孔载体作为支撑体；
S2、取高浓度金属纳米粒子胶体溶液填充到步骤S1中多孔载体的孔隙内，或覆盖在多孔载体的表面上，得到多孔载体与胶体溶液复合材料；
S3、将多孔载体与胶体溶液复合材料封装于二甲基硅油中，放入50～80 ℃的烘箱内加热处理2～24 h，使高浓度金属纳米粒子胶体溶液在多孔载体的孔隙内或其表面上进行凝胶化得到金属水凝胶，实现金属水凝胶与多孔载体的原位复合，获得多孔载体支撑金属水凝胶复合材料；
S4、将多孔载体支撑金属水凝胶复合材料用石油醚进行清洗，除去二甲基硅油，然后用丙酮或乙醇进行溶剂交换，最后通过超临界CO2干燥，即获得多孔载体支撑金属气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述多孔载体为泡沫金属、多孔二氧化硅、多孔三氧化二铝、多孔陶瓷、多孔碳载体中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫钛或泡沫铜。
4.根据权利要求2所述的一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔碳载体为石墨烯泡沫、碳纸或碳布。
5.根据权利要求1所述的一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，高浓度金属纳米粒子胶体溶液是将金属前驱体盐溶解于去离子水中，在搅拌条件下加入NaBH4进行还原，得到金属纳米粒子溶液，然后对其进行超速离心浓缩清洗得到。
6.根据权利要求5所述的一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体盐为H2PtCI6、HAuCl4、K2PdCl4、AgNO3、NiCl2、FeCl3、CuCl2、(NH4)3RhCl6、(NH4)2RuCl6、H2IrCl6中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体盐的金属组分总含量为0.05~0.2 mM，去离子水为100~500 mL，加入的NaBH4为0.05～0.2 mM，还原反应的时间为5～30 min。
8.根据权利要求5所述的一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述高浓度金属纳米粒子胶体溶液中的金属组分的浓度范围为0.01～0.07M。
9.根据权利要求1所述的一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，用石油醚清洗的次数为5～8次，1～2小时/次；丙酮或乙醇溶剂交换次数为5～8次，1～2小时/次。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的一种多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备的多孔载体支撑金属气凝胶复合材料的比表面积为20～400m2/g，金属气凝胶初级颗粒尺寸大小为2～150 nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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2020
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