CN111979501B - 一种高抗菌性医用金属玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高抗菌性金属玻璃及其制备方法，通过二次冷却法制得具有硬度深度金属玻璃后，通过激光纹理对其表面改性，经二次冷却和激光修饰后距表面1~3μm深度的金属玻璃形成均匀分布的晶相，所制备的抗菌金属玻璃抗菌性能优异且高度疏水，接触角为120~130o，可以有效破坏细菌的膜与DNA，减少细菌粘附，抗菌率为98.7~99%。
Description
技术领域
本发明属于金属玻璃制备应用技术领域，本发明提供一种高抗菌性医用金属玻璃及其制备方法。
背景技术
医院感染是指住院病人在医院内获得的感染，包括在住院期间发生的感染和在医院内获得出院后发生的感染。随着抗生素的大量使用，出现了一些具有抗生素耐药性的细菌，其中一些细菌可以耐受多种抗生素，从而加剧了医院感染的风险。而且因抗生素耐药性细菌从而导致了全球医疗成本的上升。使用不同的抗生素是解决细菌耐药性的主要途径，然而，新型抗生素的发现速度大大降低，因此迫切需要替代方法。
抗生素的传统替代方法就是抗菌材料，例如铜和银。其中银在干燥环境中的效果较差，铜的耐磨性低，无法长期使用。而非晶态合金即金属玻璃不会表现出晶体的规则排列，从而拥有优异的机械性能和耐磨性能。但是由于金属玻璃中剪切带引起的不均匀的塑性变形使得其缺少晶界，限制了铜银等离子向细菌中扩散，从而限制了其抗菌活性。将结晶相引入无定形基质或块状金属玻璃复合物中是限制剪切带局部化的一种方法。此外优化结晶相的体积分数可以将优异的杀菌作用和机械性能相结合，达到优化抗菌和耐磨性能的目的。
近年来，以激光纹理化来进行表面改性可以降低金属玻璃复合材料的脆性。激光和表面在高温下相互作用，可以重新分布残余应力，增加自由体积，在某些情况下，还可以产生材料的部分结晶，从而改变了金属玻璃本身的不均匀剪切带。激光纹理化还可以改变表面的形貌和化学性质，改变表面的润湿性，都会影响细菌的附着。尽管如此，通过激光纹理化对金属玻璃和金属玻璃复合材料进行修饰存在改性不均匀的缺点。
激光纹理化对于优化金属玻璃和金属玻璃复合材料的表面非常重要。然而表面的光洁度与细菌吸附之间的相关性仍存在争议。通常情况下，纳米至微米级的粗糙表面的细菌附着力会增加，而厘米级的粗糙表面可以抑制细菌的繁殖。同时，粗糙改性也可以改变表面的润湿性，可将亲水性改变为疏水性。一般来说，疏水材料比亲水材料更难粘附细菌。
发明内容
1.为了解决上述问题，本发明提供了一种高抗菌性金属玻璃及其制备方法，通过二次冷却法制得具有硬度深度金属玻璃后，通过激光纹理对其表面改性，经二次冷却和激光修饰后距表面1~3 μm深度的金属玻璃形成均匀分布的晶相，所制备的抗菌金属玻璃满足组分：
CuxCo100-x-yTiy
30≤x≤45，5≤y≤15，抗菌性能优异且高度疏水，接触角为120~130o，可以有效破坏细菌的膜与DNA，减少细菌粘附，抗菌率为98.7~99%。
2.本发明的技术方案如下：
首先，按照合金成分配比称取纯度为99.9~99.99 %的高纯Cu、Co、Ti块或粉，将纯度为99.9~99.999的氩气充入到真空度大于10-4 Pa的环境中作为保护气氛，反复电弧放电熔融3~4次，熔融时的温度为1690~1750 oC；然后，二次冷却过程，将得到的母合金锭再次在充有钴粉的氩气中熔融，氩气中钴粉的质量为母合金锭的0.01 %~0.1%，然后关闭电弧并立即倒入恒温为90~100 oC的铜模中浇铸成型，将成型的合金置于0~3 oC下再次冷却，得到非晶态的金属玻璃，并用砂纸打磨各个表面至光滑；最后，激光纹理，将特定的激光束聚焦在样品表面并上下左右间隔扫描，激光通量为2.5~3 J/cm2,扫描速度为10~25 mm/s，扫描间隔为5~15 μm，上下扫描与左右扫描切换的时间间隔为0.1~0.2 s，光斑直径为20~30 μm，完成表面改性，得到所需金属玻璃。具体步骤如下：
(1) 按照合金成分配比称取纯度为99.9~99.99 %的高纯Cu、Co、Ti块或粉，将纯度为99.9~99.999的氩气充入到真空度大于10-4 Pa的环境中作为保护气氛，反复电弧放电熔融3~4次，熔融时的温度为1690~1750 oC；
(2) 二次冷却过程，将得到的母合金锭再次在充有钴粉的氩气中熔融，氩气中钴粉的质量为母合金锭的0.01 %~0.1%，然后关闭电弧并立即倒入恒温为90~100 oC的铜模中浇铸成型，将成型的合金置于0~3 oC下再次冷却，得到非晶态的金属玻璃，并用砂纸打磨各个表面至光滑；
(3) 激光纹理，将特定的激光束聚焦在样品表面并上下左右间隔扫描，激光通量为2.5~3 J/cm2,扫描速度为10~25 mm/s，扫描间隔为5~15 μm，上下扫描与左右扫描切换的时间间隔为0.1~0.2 s，光斑直径为20~30 μm，完成表面改性，得到所需金属玻璃。
有益效果
1.用本发明提供的高抗菌性金属玻璃抗菌性能优异且高度疏水，接触角为120~130o，与传统产品相比，可以有效破坏细菌的膜与DNA，室内3-4小时后抗菌率为98.7~99%，非常适合作为抗菌材料。
2.本发明提供的方法在制备高抗菌性金属玻璃的过程中，选用高纯的原料粉体，并严格控制熔融过程、浇铸过程、激光纹理过程中杂质的引入，制备出的金属玻璃耐磨性好，机械强度高，非常适合用于高抗菌性金属玻璃的制备。
3.本发明提供的高抗菌性金属玻璃，产品均匀性好，可制定激光参数范围大，有利于缩短实验时间，非常适合高抗菌性金属玻璃的工业化生产。
附图说明
图1为实施例3制备的抗菌玻璃在1小时、2.5小时和4小时的细菌存活量对比
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1： Cu30Co55Ti15金属玻璃
按照合金成分配比称取高纯Cu、Co、Ti块或粉，将氩气充入到真空度大于10-4 Pa的环境中作为保护气氛，反复电弧放电熔融3~4次，熔融时的温度为1750 oC；将得到的母合金锭再次在充有钴粉的氩气中熔融，氩气中钴粉的质量为母合金锭的0.1%，然后关闭电弧并立即倒入恒温为90 oC的铜模中浇铸成型，将成型的合金置于3 oC下再次冷却，得到非晶态的金属玻璃，并用砂纸打磨各个表面至光滑；将特定的激光束聚焦在样品表面并上下左右间隔扫描，激光通量为2.5 J/cm2,扫描速度为25 mm/s，扫描间隔为15 μm，上下扫描与左右扫描切换的时间间隔为0.1 s，光斑直径为30 μm，完成表面改性，得到所需金属玻璃。
最终制备得到的抗菌金属玻璃抗菌性能优异且高度疏水，接触角为120 o，室内3.5 h后抗菌率为98.9%。
实施例2： Cu45Co50Ti5金属玻璃
按照合金成分配比称取高纯Cu、Co、Ti块或粉，将氩气充入到真空度大于10-4 Pa的环境中作为保护气氛，反复电弧放电熔融3~4次，熔融时的温度为1690 oC；将得到的母合金锭再次在充有钴粉的氩气中熔融，氩气中钴粉的质量为母合金锭的0.01%，然后关闭电弧并立即倒入恒温为97 oC的铜模中浇铸成型，将成型的合金置于0 oC下再次冷却，得到非晶态的金属玻璃，并用砂纸打磨各个表面至光滑；将特定的激光束聚焦在样品表面并上下左右间隔扫描，激光通量为3 J/cm2,扫描速度为10 mm/s，扫描间隔为5 μm，上下扫描与左右扫描切换的时间间隔为0.2 s，光斑直径为20 μm，完成表面改性，得到所需金属玻璃。
最终制备得到的抗菌金属玻璃抗菌性能优异且高度疏水，接触角为130 o，与传统产品相比，可以有效破坏细菌的膜与DNA，室内3h后抗菌率为98.7%。
实施例3： Cu40Co48Ti12金属玻璃
按照合金成分配比称取高纯Cu、Co、Ti块或粉，将氩气充入到真空度大于10-4 Pa的环境中作为保护气氛，反复电弧放电熔融3~4次，熔融时的温度为1730 oC；将得到的母合金锭再次在充有钴粉的氩气中熔融，氩气中钴粉的质量为母合金锭的0.08 %，然后关闭电弧并立即倒入恒温为100 oC的铜模中浇铸成型，将成型的合金置于1 oC下再次冷却，得到非晶态的金属玻璃，并用砂纸打磨各个表面至光滑；将特定的激光束聚焦在样品表面并上下左右间隔扫描，激光通量为2.7 J/cm2,扫描速度为18 mm/s，扫描间隔为9 μm，上下扫描与左右扫描切换的时间间隔为0.16 s，光斑直径为24 μm，完成表面改性，得到所需金属玻璃。
最终制备得到的抗菌金属玻璃抗菌性能优异且高度疏水，接触角为123o，室内4h后抗菌率为99%。如图1所示，在2.5 h后采用该抗菌玻璃的细菌存活量减少了85%，在4 h后细菌存活量减少了99%。
实施例4： Cu40Co48Ti12金属玻璃
按照合金成分配比称取高纯Cu、Co、Ti块或粉，将氩气充入到真空度大于10-4 Pa的环境中作为保护气氛，反复电弧放电熔融3~4次，熔融时的温度为1730 oC；将得到的母合金锭再次在充有钴粉的氩气中熔融，氩气中钴粉的质量为母合金锭的0.08 %，然后关闭电弧并立即倒入恒温为20 oC的铜模中浇铸成型，得到非晶态的金属玻璃，并用砂纸打磨各个表面至光滑；将特定的激光束聚焦在样品表面并上下左右间隔扫描，激光通量为2.7 J/cm2,扫描速度为18 mm/s，扫描间隔为9 μm，上下扫描与左右扫描切换的时间间隔为0.16 s，光斑直径为24 μm，完成表面改性，得到所需金属玻璃。
当组分与实施例三相同时，仅采用一次冷却法，所制备的金属玻璃接触角仅为102o，由于几乎不存在晶相金属玻璃，其室内4h后抗菌率低至80%。
Claims (5)
1.一种高抗菌性金属玻璃的制备方法，其特征在于，采用改进的二次冷却法和激光修饰，经二次冷却和激光修饰后距表面1~3 μm深度的金属玻璃形成均匀分布的晶相，所制备的抗菌金属玻璃满足组分：
CuxCo100-x-yTiy
30≤x≤45，5≤y≤15，具体步骤如下：
步骤一：按照合金成分配比称取纯度为99.9~99.99 %的高纯Cu、Co、Ti块或粉，并反复在纯氩气气氛中电弧放电熔融3~4次，冷却得母合金锭；
步骤二：二次冷却过程，即将得到的母合金锭再次在充有钴粉的氩气中熔融，然后关闭电弧并立即倒入恒温为90~100 oC的铜模中浇铸成型，将成型的合金置于0~3 oC下再次冷却，得到非晶态的金属玻璃，并用砂纸打磨各个表面至光滑；
步骤三：激光纹理，即将特定的激光束聚焦在金属玻璃表面并上下左右间隔扫描，完成表面改性，得到表面粗化后金属玻璃；激光通量为2.5~3 J/cm2,扫描速度为10~25 mm/s，扫描间隔为5~15 μm，上下扫描与左右扫描切换的时间间隔为0.1~0.2 s，光斑直径为20~30 μm。
2.按权利要求1所述的高抗菌性金属玻璃的制备方法，其特征在于，步骤一中，将纯度为99.9~99.999 %的氩气充入到真空度大于10-4 Pa的环境中作为保护气氛；熔融时的温度为1690~1750 oC。
3.按权利要求1所述的高抗菌性金属玻璃的制备方法，其特征在于，步骤二中，氩气中钴粉的质量为母合金锭的0.01 %~0.1%。
4.按权利要求1所述的高抗菌性金属玻璃的制备方法，其特征在于，所述抗菌金属玻璃接触角为120~130o，室内3-4 h后抗菌率为98.7~99%。
5.一种高抗菌性金属玻璃，其特征在于，高抗菌性金属玻璃由按权利要求1-4任一项所述的抗菌金属玻璃的制备方法制备而成。
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