CN111977151A - 果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱及其生产工艺 - Google Patents

果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱及其生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱，在塑料箱体的内壁上设置有CO2气敏材料涂层，在塑料箱体的外壁上从内至外依次设置有超疏水防尘涂层及光触媒材料涂层。本发明还涉及一种果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱生产工艺，包括：对原料进行改性预处理；向改性后的预处理原料中加料；将加料的混合物倒入塑料注射成型机中进行注塑；注射成型以后进行定型；定型后冷却脱模，形成塑料箱；向塑料箱的外壁上从内至外依次设置超疏水防尘涂层及光触媒材料涂层；向塑料箱的内壁上设置CO2气敏材料涂层；在步骤七得到的塑料箱上安装RFID射频标签。本发明具有箱体强度高、坚固耐磨、疏水防尘性能强、能够解决箱内果蔬的防腐问题、抗老化、便于管理的优点。

Description

果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱及其生产工艺
技术领域
本发明属于食品保鲜技术领域，涉及一种塑料箱及其生产工艺，特别是一种果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱及其生产工艺。
背景技术
塑料箱主要由聚乙烯(PE)材料聚合生产而成，但是聚乙烯分子链为线性结构，分子链上只有碳和氢两种元素，基团无极性，支化度小，分子极性低，虽拉伸性好，但其表面能低，强度低。在加工、贮存和使用过程中，PE常受到光、热、氧、水分、有毒有害气体、微生物等外界环境因素的作用导致降解或交联，形成少量的氢过氧化物及某些含羰基的杂质，发生老化。老化不仅会导致其外观质量变差，也会使其物理和化学性能产生不可逆转的变化。紫外光是引起聚烯烃老化的主要因素，波长范围为290～400nm，紫外光所具有的能量高于分子链上各种化学键断裂所需要的能量，足以切断聚烯烃中C—C键和C—H键，导致聚乙烯材料玻璃化转化温度(Tg)降低，箱子柔软变脆。
传统果蔬冷链塑料箱不具备防霉功能，使用环境多为低温高湿环境(0-4℃，RH90％-95％)，塑料箱表面易滋生微生物且易落灰尘且难以消除。另外，现有塑料箱信息化程度较低，主要采用人工搬运，出入库效率低，亟待开发可自动识别，配合仓储管理系统的智能大塑料箱，自动完成货物的进入存放和调取，实现进出货自动化，节约物流成本。
对比专利
(1)《一种果蔬出库防结露方法及设备》，专利号ZL 201510278047.9，2018年5月8日授权。该专利设备将物料箱、称重装置、温度调节装置、真空发生装置及鼓风系统通过简单合理的结构巧妙的结合在一起，并受PCL控制器统一控制，将出库后的果蔬置于物料箱中，先对物料箱进行抽真空，然后通过温度调节装置及鼓风系统对其进行加热，使物料箱中的果蔬快速升温至接近室温，从而防止果蔬结露，减少了果蔬出库后的损耗，延长了果蔬的保鲜期。
对比专利优点：①真空加热方式升温防结露。
对比专利缺点：①大幅度温度波动对果蔬品质损伤较大；②出库工艺繁琐。
(2)《抗菌ASA塑料》，专利号ZL 201310003692.0，2015年5月20日授权。该专利在ASA塑料制备过程中添加复合抗菌剂，所述复合抗菌剂，由下述组分按重量份组成：柏木油2-6份、壳聚糖4-8份、纳米二氧化钛10-20份、纳米氧化银15-25份、聚六亚甲基胍磷酸盐30-50份、N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺2-4份。
对比专利优点：①多组分杀菌剂复合，提高杀菌效果。
对比专利缺点：①杀菌剂在热成型过程中变性；②添加到塑料内的杀菌剂在塑料成型后杀菌效果有限。
(3)《一种果蔬保鲜塑料薄膜及其制造方法》，专利号ZL 2002123672.0，2006年7月5日授权。该专利将具有透气功能的无机透湿剂、具有抗菌防霉功能的抗菌剂、具有气体吸收性能的乙烯吸收分解剂等组分与树脂复合并制成保鲜膜，解决了各组分间及其与树脂间的材料相容性和可加工性、各组分间性能的互相制约作用问题，可减缓果蔬的内源代谢老化和外源微生物导致的腐败，大幅度延长保鲜期和有效保持果蔬品质。
对比专利优点：①抗菌防腐吸收乙烯复合添加到膜中
对比专利缺点：①杀菌剂在热成型过程中变性，添加到塑料内的杀菌剂在塑料成型后杀菌效果有限；②使用过程易老化，脆化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构设计科学合理，箱体强度高、坚固耐磨、具有超疏水及防尘性能、能够解决箱内果蔬的防腐问题、抗老化能力强、便于管理的果蔬冷链塑料箱及其生产工艺。
本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：
果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱，其特征在于：包括表面间隔均布透气孔的塑料箱体、光触媒材料涂层、CO2气敏材料涂层及超疏水防尘涂层，在所述塑料箱体的内壁上设置有CO2气敏材料涂层，在所述塑料箱体的外壁上从内至外依次设置有超疏水防尘涂层及光触媒材料涂层。
而且，所述塑料箱体的材料配方由以下组分构成：高密度聚乙烯90％、线性低密度聚乙烯10％、紫外线吸收剂0.2％、光稳定剂0.1％、抗氧剂0.15％、抗氧剂0.1％、硬脂酸改性纳米碳酸钙0.8％。
而且，所述的光稳定剂采用紫外线吸收剂和光稳定剂复配，添加比例分别为0.2％：0.1％；所述的紫外线吸收剂为苯并三唑类光稳定剂，具体为2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；
抗氧剂采用1010和抗氧剂168复配，添加量分别为0.15％，0.1％，1010为Irganox1010，CAS号：6683-19-8，化学名称：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]；抗氧剂168为Irgafos 168，CAS号：31570-04-4，化学名称：三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
而且，所述的硬脂酸改性纳米碳酸钙，其制备方法为：量取250mL的去离子水，倒入500mL的烧杯中，称量150g的纳米碳酸钙缓慢添加于去离子水中，随后将烧杯置于水浴中加热并恒温85℃，加入50mL质量分数为6％的硬脂酸的无水乙醇溶液，采用慢速剪切仪以400r/min的速率连续剪切3h，将剪切后的纳米碳酸钙溶液过滤，将滤饼放入恒温干燥箱在85℃温度条件下干燥24h以上，最后将干燥的滤饼研磨制得硬脂酸改性纳米碳酸钙。
而且，所述的纳米碳酸钙平均粒径为40～50nm，BET比表面积为42m2/g。
而且，所述的光触媒材料涂层由1.0％的纳米TiO2与0.8％的SiO2/乙醇混合液均匀混合而成。
而且，所述的CO2气敏材料涂层的制备方法为：以CO2气敏胶囊壁与CO2气敏胶囊芯比为4:1，均相乳化剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯的添加量为0.3％，将微胶囊壁材、芯材和乳化剂在400r/min搅拌120min后在4℃条件下静置12h，制得白色粘稠物；将该白色粘稠物加入3％的玉米醇溶蛋白溶液中搅拌均匀，过滤，制得CO2气敏材料涂层。
而且，所述CO2气敏胶囊壁的制备方法为：按化学计量比称取大豆分离蛋白5g，玉米淀粉5g，将其全部加入到100mL的蒸馏水中，随后加入甘油10mL，调节PH值至8.0，然后磁力搅拌40min后再进行水浴搅拌，冷却至室温后加入2-6U/g的MTGase酶10mg，以4000r/min均质30s后加入1g La1Ca2FeO3纳米晶粉体材料，然后再以4000r/min均质60s，最后在室温放置下成胶。
而且，所述La1Ca2FeO3纳米晶粉体材料采用溶胶－凝胶法制备，其方法为：按化学计量比称取2.5g硝酸镧、3g硝酸钙和2g硝酸铁，将它们溶于100mL去离子水中，混合并加入2g巧柠檬酸配成溶液；将该溶液置于水浴锅中加热并搅拌；稍后，添加10mL的聚乙二醇后继续揽拌，直到形成凝胶；取出凝胶，经干燥、烧结成型得到纯净的La1Ca2FeO3纳米晶粉体材料。
而且，所述CO2气敏胶囊芯的制备方法为：以复合精油结合二氧化氯抑菌剂作为芯材，将体积比为2:3大蒜精油与肉桂精油复合得复合精油，将3g淀粉纳米颗和5mg二氧化氯粉末加入蒸馏水中配制成3％的纳米淀粉溶液；将复合精油逐滴加入100mL 3％纳米淀粉溶液中，于30℃，搅拌速度450r/min，搅拌1h；将所得乳液在4℃，10000r/m下超滤离心30min，所得沉淀用蒸馏水洗涤三遍得到CO2气敏胶囊芯。
而且，所述的超疏水防尘涂层由黏结剂、聚二甲基硅氧烷及疏水改性纳米二氧化硅混合而成，
所述的黏结剂为丙烯酸树脂，
所述的疏水改性纳米SiO2，其制备方法：
(1)首先制备纳米SiO2，取1.0g十六烷基三甲基溴化胺与1.0g明胶溶于100mL的去离子水中，然后加入100mL的无水乙醇和13mL的氨水，搅拌20min后，加入1.7g正硅酸乙酯，将上述混合溶液在室温下继续搅拌3h，用去离子水离心洗涤，在45℃下真空干燥，最后在680℃下焙烧5h，得到白色的疏水改性纳米SiO2；
(2)再将纳米SiO2进行疏水改性，取2g SiO2在110℃下活化5h，活化后分散于100mL无水乙醇中，然后转移至装有磁力搅拌、冷凝回流的三口烧瓶中，开始加热搅拌，待搅拌均匀并且温度升至70℃时加入六甲基二硅胺烷和5～6滴二月桂酸二丁基锡，继续加热回流6h，反应结束，冷却至室温，离心分离，用无水乙醇洗涤4次，并于40℃真空干燥48h，得疏水改性纳米SiO2。
而且，还包括RFID射频标签，在所述的塑料箱体的外壁上设置有RFID射频标签。
一种果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一，将高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯原料按照9:1混合均匀后，向其内加入1.5％的混合比例为1:1的马来酸酐和过氧化二异丙苯，然后在70℃环境中，采用超声联合辐照交联法进行预处理，超声波频率20kHz，超声功率160W，超声时间10min，辐照功率200W/m2，处理50min，得到改性后的预处理原料；
步骤二，向改性后的预处理原料中添加质量分数为紫外线吸收剂0.2％、光稳定剂0.1％、抗氧剂0.15％、抗氧剂0.1％、硬脂酸改性纳米碳酸钙0.8％，混合均匀；
步骤三，将步骤2中得到的混合物倒入塑料注射成型机中，利用塑料注射成型机进行注射，控制料筒温度220℃，注射压力80-100MPa，注射速度以保持设备中高速；
步骤四，注射成型以后将模具温度保持在60-70℃，保压时间30s，进行定型；
步骤五，定型后在50-60℃的空气中，静置50-60min，冷却脱模，形成塑料箱；
步骤六，向塑料箱的外壁上从内至外依次设置超疏水防尘涂层及光触媒材料涂层；
步骤七，向塑料箱的内壁上设置CO2气敏材料涂层；
步骤八，在步骤七得到的塑料箱上安装RFID射频标签，RFID阅读器通过天线与RFID射频标签进行无线通信。
而且，所述向塑料箱的外壁上从内至外依次设置超疏水防尘涂层及光触媒材料涂层的方法为：
首先，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗塑料箱30min，50℃下干燥备用；
然后，配制质量分数为2％的丙烯酸树脂/正己烷溶液，加热至50℃并搅拌50min；将该溶液喷涂至清洗干净的塑料箱外表面上，将塑料箱于70℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干20min，得到一次喷涂的塑料箱；
然后，将2g聚二甲基硅氧烷和0.2g固化剂溶解在30mL正己烷中，并加入5滴二月桂酸二丁基锡搅拌30min，喷涂至一次喷涂的塑料箱外表面上，得到二次喷涂的塑料箱；
最后，将配制的质量分数为0.8％的SiO2/乙醇混合液，同时添加1.0％的纳米TiO2混合搅拌均匀后喷涂至二次喷涂的塑料箱外表面上，常温固化12h。
而且，所述向塑料箱的内壁上设置CO2气敏材料涂层的方法为：将制备好的CO2气敏材料通过超声喷涂机喷涂在塑料箱的内表面，喷涂宽度100mm-200mm，流量50mL/min，频率130kHz。
本发明的优点和有益效果为：
1、本果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱及其生产工艺，添加有机化纳米CaCO3和超声辐照交联法提高塑料箱聚乙烯材料强度；以丙烯酸树脂为黏结剂，通过多步喷涂法将聚二甲基硅氧烷(PDMS)与疏水改性的纳米二氧化硅(SiO2)固定在塑料箱表面，使塑料箱坚固、耐磨、具有超疏水和防尘性能；塑料箱光触媒材料涂层解决箱体自身防霉难题，采用箱体内表面涂层的CO2气敏材料，采用CO2浓度作为自动防腐开关，解决塑料箱内果蔬自动防腐难题；采用高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯共混改性解决低温变脆难题，通过添加复合光稳定剂、抗氧化剂解决塑料箱抗老化能力；应用射频识别技术解决塑料箱智能难题，箱体安装RFID射频标签，有效地完成收货、上架、捡货、补货、发货、盘点等流程，并提供资产、库存、材料实时位置和状态的稳定数据流，以便进一步提高冷链管理能力。
附图说明
图1为本发明塑料箱的结构示意图；
图2为本发明塑料箱的结构层示意图。
附图标记说明：
1-塑料箱、2-RFID射频标签、3-CO2气敏材料涂层、4-塑料箱体、5-超疏水防尘涂层、6-光触媒材料涂层；
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱，其创新之处在于：包括表面间隔均布透气孔的塑料箱体4、光触媒材料涂层6、CO2气敏材料涂层3及超疏水防尘涂层5，在所述塑料箱体的内壁上设置有CO2气敏材料涂层，在所述塑料箱体的外壁上从内至外依次设置有超疏水防尘涂层及光触媒材料涂层。
所述塑料箱体的材料配方由以下组分构成：高密度聚乙烯(HDPE)90％、线性低密度聚乙烯(LLDPE)10％、紫外线吸收剂(UV-326)0.2％、光稳定剂(HALS 770)0.1％、抗氧剂10100.15％、抗氧剂1680.1％、硬脂酸改性纳米碳酸钙0.8％。
所述的光稳定剂采用紫外线吸收剂(UV-326)和光稳定剂(HALS 770)复配，添加比例分别为0.2％：0.1％；所述的紫外线吸收剂(UV-326)为苯并三唑类光稳定剂，具体为2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；
抗氧剂采用1010和抗氧剂168复配，添加量分别为0.15％，0.1％，1010为Irganox1010，CAS号：6683-19-8，化学名称：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]；抗氧剂168为Irgafos 168，CAS号：31570-04-4，化学名称：三[2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
所述的硬脂酸改性纳米碳酸钙，其制备方法为：量取250mL的去离子水，倒入500mL的烧杯中，称量150g的纳米碳酸钙缓慢添加于去离子水中，随后将烧杯至于水浴中加热并恒温85℃，加入50mL质量分数为6％的硬脂酸的无水乙醇溶液，采用慢速剪切仪以400r/min的速率连续剪切3h，将剪切后的纳米碳酸钙溶液过滤，将滤饼放入恒温干燥箱在85℃温度条件下干燥24h以上，最后将干燥的滤饼研磨制得硬脂酸改性纳米碳酸钙，其为有机化纳米碳酸钙。
所述的纳米碳酸钙平均粒径为40～50nm，BET比表面积约为42m2/g。
所述的光触媒材料涂层由1.0％的纳米TiO2与0.8％的SiO2/乙醇混合液均匀混合而成。
所述的CO2气敏微胶囊材料涂层的制备方法：以CO2气敏胶囊壁与CO2气敏胶囊芯比为4:1，均相乳化剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(简称聚山梨酯-80或者吐温-80)的添加量为0.3％，400转/分搅拌120min，4℃条件下静置12h，制得白色粘稠物；将其加入3％的玉米醇溶蛋白溶液中搅拌均匀，过滤，得CO2气敏材料。
所述CO2气敏胶囊壁材制备方法为：按化学计量比称取大豆分离蛋白5g，玉米淀粉5g，将其全部加入到100mL的蒸馏水中，随后加入甘油10mL，调节PH值至8.0，然后磁力搅拌40min后再进行水浴搅拌，冷却至室温后加入2-6U/g的MTGase酶10mg，以4000r/min均质30s后加入1g La1Ca2FeO3纳米晶粉体材料，然后再以4000r/min均质60s，最后在室温放置下成胶。
所述La1Ca2FeO3纳米晶粉体材料制备方法，采用溶胶－凝胶法制备：按化学计量比称取2.5g硝酸镧、3g硝酸钙和2g硝酸铁(分析纯)，将它们溶于100mL去离子水中，混合并加入2g巧柠檬酸配成溶液；将该溶液置于水浴锅中加热并搅拌；稍后，添加10mL的聚乙二醇(PEG，分子量超过20000)，后继续揽拌，直到形成凝胶；取出凝胶，经干燥、烧结成型得到纯净的La1Ca2FeO3纳米晶粉体材料；
所述CO2气敏胶囊芯材制备方法为：以复合精油结合二氧化氯抑菌剂作为芯材，将体积比为2:3大蒜精油与肉桂精油复合得复合精油，将3g淀粉纳米颗和5mg二氧化氯粉末加入蒸馏水中配制成3％的纳米淀粉溶液；将复合精油逐滴加入100mL 3％纳米淀粉溶液中，于30℃，搅拌速度450r/min，搅拌1h；将所得乳液在4℃，10000r/m下超滤离心30min，所得沉淀用蒸馏水洗涤三遍即制得含有复合抑菌剂的气敏胶囊芯材。
所述的超疏水防尘涂层由黏结剂、聚二甲基硅氧烷及疏水改性纳米二氧化硅混合而成，
所述的黏结剂为丙烯酸树脂，
所述的疏水改性纳米二氧化硅制备方法包括：采用溶胶凝胶法制备了纳米二氧化硅(SiO2)，取1.0g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)与1.0g明胶溶于100mL的去离子水中，然后加入100mL的无水乙醇和13mL的氨水(26.5％，0.20mol)，搅拌20min后，加入1.7g正硅酸乙酯(TEOS)。将上述混合溶液在室温下继续搅拌3h，用去离子水离心洗涤，在45℃下真空干燥，最后在680℃下焙烧5h(升温速率为15℃/min)，得到白色的纳米SiO2；
取2g SiO2在110℃下活化5h，活化后分散于100mL无水乙醇中，然后转移至装有磁力搅拌、冷凝回流的三口烧瓶中，开始加热搅拌。待搅拌均匀并且温度升至70℃时加入一定量的六甲基二硅胺烷(HMDS)和5～6滴二月桂酸二丁基锡，继续加热回流6h。反应结束，冷却至室温，离心分离，用无水乙醇洗涤4次，并于40℃真空干燥48h。
还包括RFID射频标签2，在所述的塑料箱1箱体的外壁上设置有RFID射频标签。
一种果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱生产工艺，其创新之处在于：包括如下步骤：
步骤一，将高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯原料按照9:1混合均匀后，向其内加入1.5％的混合比例为1：1的马来酸酐和过氧化二异丙苯，然后在70℃环境中，采用超声联合辐照交联法进行预处理，超声波频率20kHz，超声功率160W，超声时间10min，辐照功率200W/m2，处理50min，得到改性后的预处理原料；
步骤二，向改性后的预处理原料中添加质量分数为紫外线吸收剂0.2％、光稳定剂0.1％、抗氧剂0.15％、抗氧剂0.1％、硬脂酸改性纳米碳酸钙0.8％，混合均匀；
步骤三，将步骤2中得到的混合物倒入塑料注射成型机中，利用塑料注射成型机(宁波市海达塑料机械有限公司HDJS658型)进行注射，控制料筒温度220℃，注射压力80-100MPa，注射速度以保持设备中高速；
步骤四，注射成型以后将模具温度保持在60-70℃，保压时间30s，进行定型；
步骤五，定型后在50-60℃的空气中，静置50-60min，冷却脱模，形成塑料箱；
步骤六，向塑料箱的外壁上从内至外依次设置超疏水防尘涂层及光触媒材料涂层；
步骤七，向塑料箱的内壁上设置CO2气敏材料涂层；
步骤八，在步骤七得到的塑料箱上安装RFID射频标签，RFID阅读器通过天线与RFID射频标签进行无线通信。
所述向塑料箱的外壁上从内至外依次设置超疏水防尘涂层及光触媒材料涂层的方法为：
首先，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗塑料箱30min，50℃下干燥备用；
然后，配制质量分数为2％的丙烯酸树脂/正己烷溶液，加热至50℃并搅拌50min；将该溶液喷涂至清洗干净的塑料箱外表面上，将塑料箱于70℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干20min，得到一次喷涂的塑料箱；
然后，将2g聚二甲基硅氧烷和0.2g固化剂溶解在30mL正己烷中，并加入5滴二月桂酸二丁基锡搅拌30min，喷涂至一次喷涂的塑料箱外表面上，得到二次喷涂的塑料箱；
最后，将配制的质量分数为0.8％的SiO2/乙醇混合液，同时添加1.0％的纳米TiO2混合搅拌均匀后喷涂至二次喷涂的塑料箱外表面上，常温固化12h。
所述向塑料箱的内壁上设置CO2气敏材料涂层的方法为：将制备好的CO2气敏材料通过超声喷涂机喷涂在塑料箱的内表面，喷涂宽度100mm-200mm，流量50mL/min，频率130kHz。
本发明采用硬脂酸对纳米碳酸钙进行有机化改性，增加纳米碳酸钙与聚乙烯相容性，提高亲和力，提高塑料制品的强度。硬脂酸含有-OH、-NH2、-SH其结构与聚乙烯相似，与聚乙烯高聚物能很好地相容，在其另一端有作为亲水基团的-OH与碳酸钙发生化合，生成一层有脂肪酸的亲油基团，即活性单分子层，它可以防止纳米碳酸钙微粒聚集成块，使其分布更加均匀，提高了纳米碳酸钙的分散性。
超声辐照极性分子接枝聚乙烯提高聚乙烯分子强度。超声波在介质中传播会产生空化效应、热效应以及机械效应等协同作用，在聚合物加工中有很大的应用空间。本发明采用超声辐照交联法，超声波频率20kHz，超声功率160W，超声时间10min，辐照功率200W，引发剂采用马来酸酐(MAH)和过氧化二异丙苯(DCP)(1:1)。在接枝极性分子的交联聚乙烯体系中，极性分子含有羰基，能够抑制空间电荷的聚集。此外，由于双马来酰亚胺具有两个乙烯基，两端的乙烯基都可以接枝到聚乙烯分子链上，因此，双马来酰亚胺在作为空间电荷抑制剂的同时，还可以作为聚乙烯交联的交联剂在超声与引发剂协同作用下，聚乙烯长链支化结构含量增加，长链支化聚乙烯具有较好的力学性能、熔体弹性和较高的熔体强度，其产品的相对分子质量也能实现双峰分布。
传统塑料箱在使用过程中，表面易附尘且难以消除，大量粉尘在塑料箱表面大量堆积表面的累积会滋生大量微生物。本发明以丙烯酸树脂为黏结剂，通过多步喷涂法将聚二甲基硅氧烷(PDMS)与疏水改性的纳米二氧化硅(SiO2)固定在塑料箱表面，使塑料箱坚固、耐磨、具有超疏水和防尘性能。
经过实验，测得该种方法制备的超疏水塑料箱表面光滑，接触角可达161°，低表面张力(23.7mN/m，比普通膜低12.5mN/m)，可见光透过率为86.85％，在表面的粉尘留存率比箱降低52.8％。与普通箱相比，改进后的塑料箱具有超疏水性、高稳定性和良好的防尘性。(超疏水表面是指接触角大于150°、滚动角小于10°的表面，在自清洁、防腐、油水分离、防污/覆冰、表面花纹和减阻等众多领域具有巨大应用潜力)。
塑料箱防霉主要分为塑料箱自身防霉和对箱内果蔬防霉。
(1)自身防霉采用光触媒材料涂层。塑料箱自身防霉通过纳米TiO2光催化实现，在超疏水材料制备过程的最后一次喷涂中，同时添加1.0％的纳米TiO2，与0.8％的SiO2/乙醇混合液混合搅拌均匀后喷涂至塑料箱上，常温固化12h后获得稳定的具有防尘和自身防腐能力的塑料箱。
(2)果品防霉主要通过箱内表面涂层的CO2气敏胶囊材料实现。采用溶胶－凝胶法制备CO2气敏材料，该方法具有颗粒尺寸均匀、颗粒尺寸小等优点，制备过程操作简便、成本低，溶胶－凝胶法还可避免杂质的介入，所制得的材料单相性好、纯度极高。La1Ca2FeO3纳米晶粉体材料对CO2敏感，当环境中CO2浓度＞2％时，La1Ca2FeO3与CO2结合，导致其与蛋白的螯合位点断裂，壁材形成孔隙，导致芯材里的气体抑菌剂缓慢释放，从而对箱内果蔬起到抑菌作用。适用于冷库或者气调库保鲜时，当果蔬呼吸产生的CO2浓度达到2％，塑料箱内壁涂层的气敏胶囊自动破壁，释放出抑菌剂，达到自动防腐的效果。
本发明采用添加复合光稳定剂和复合抗氧剂来解决聚乙烯材料老化的问题。聚乙烯材料的脆化温度一般在-60℃，在低温环境下长时间使用时容易出现脆裂。本发明通过高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯共混改性，提高耐低温性能，高密度聚乙烯(HDPE)中加入10％的线性低密度聚乙烯(LLDPE)可提升HDPE的低温冲击强度和断裂伸长率，其脆化温度直接降至-88℃以下。
表1不同LLDPE共混比例的HDPE测试结果
Figure BDA0002578324090000101
本塑料箱上应用了射频识别技术(RFID)，利用该技术的非可视性阅读和多标签同时识读等特性，可以有效地完成收货、上架、捡货、补货、发货、盘点等几个流程，并将其作为一项企业基础设施来提供资产、库存、材料实时位置和状态的稳定数据流，以便进一步提高冷链管理能力。
在塑料箱上安装射频标签，RFID阅读器通过天线与RFID射频标签进行无线通信。可以实现对标签识别码和内存数据的读出或写入。RFID射频标签芯片上有可擦写可编程的只读存储器来储存识别码或其它数据，可以作为货物的标识卡，具有非接触、工作距离长、可重复读写、识别运动目标等优点。塑料箱RFID标签，主要记录货物的各种信息(包括名称、数量、种类、价格等)。具体制作过程需要使用RFID读写器将库位信息写入到电子标签中，然后将电子标签固定在塑料箱上，这样就可以方便管理员使用手待式阅读器读取库位信息。
RFID系统一般由电子标签、读写器、应用接口或中间件软件、传输网络、软件管理系统等构成，其中RFID中间件是将RFID硬件和应用软件结合在一起的媒介，仓库管理系统中各个模块需要使用RFID中间件才能够对电子标签进行各种操作。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。

Claims (15)

1.果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱，其特征在于：包括表面间隔均布透气孔的塑料箱体、光触媒材料涂层、CO2气敏材料涂层及超疏水防尘涂层，在所述塑料箱体的内壁上设置有CO2气敏材料涂层，在所述塑料箱体的外壁上从内至外依次设置有超疏水防尘涂层及光触媒材料涂层。
2.根据权利要求1所述的果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱，其特征在于：所述塑料箱体的材料配方由以下质量分数的组分构成：高密度聚乙烯90％、线性低密度聚乙烯10％、紫外线吸收剂0.2％、光稳定剂0.1％、抗氧剂0.15％、抗氧剂0.1％、硬脂酸改性纳米碳酸钙0.8％。
3.根据权利要求2所述的果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱，其特征在于：所述的光稳定剂采用紫外线吸收剂和光稳定剂复配，添加比例分别为0.2％：0.1％；所述的紫外线吸收剂为苯并三唑类光稳定剂；
抗氧剂采用1010和抗氧剂168复配，添加量分别为0.15％，0.1％。
4.根据权利要求2所述的果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱，其特征在于：所述的硬脂酸改性纳米碳酸钙，其制备方法为：量取250mL的去离子水，倒入500mL的烧杯中，称量150g的纳米碳酸钙缓慢添加于去离子水中，随后将烧杯置于水浴中加热并恒温85℃，加入50mL质量分数为6％的硬脂酸的无水乙醇溶液，采用慢速剪切仪以400r/min的速率连续剪切3h，将剪切后的纳米碳酸钙溶液过滤，将滤饼放入恒温干燥箱在85℃温度条件下干燥24h以上，最后将干燥的滤饼研磨制得硬脂酸改性纳米碳酸钙。
5.根据权利要求2所述的果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱，其特征在于：所述的纳米碳酸钙平均粒径为40～50nm，BET比表面积为42m2/g。
6.根据权利要求1所述的一种果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱，其特征在于：所述的光触媒材料涂层由质量分数为1.0％的纳米TiO2与质量分数为0.8％的SiO2/乙醇混合液均匀混合而成。
7.根据权利要求1所述的果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱，其特征在于：所述的CO2气敏材料涂层的制备方法为：以CO2气敏胶囊壁与CO2气敏胶囊芯比为4:1，均相乳化剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯的添加量为0.3％，将微胶囊壁材、芯材和乳化剂在400r/min搅拌120min后在4℃条件下静置12h，制得白色粘稠物；将该白色粘稠物加入3％的玉米醇溶蛋白溶液中搅拌均匀，过滤，制得CO2气敏材料涂层。
8.根据权利要求7所述的果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱，其特征在于：所述CO2气敏胶囊壁的制备方法为：按化学计量比称取大豆分离蛋白5g，玉米淀粉5g，将其全部加入到100mL的蒸馏水中，随后加入甘油10mL，调节PH值至8.0，然后磁力搅拌40min后再进行水浴搅拌，冷却至室温后加入2-6U/g的MTGase酶10mg，以4000r/min均质30s后加入1gLa1Ca2FeO3纳米晶粉体材料，然后再以4000r/min均质60s，最后在室温放置下成胶。
9.根据权利要求8所述的果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱，其特征在于：所述La1Ca2FeO3纳米晶粉体材料采用溶胶－凝胶法制备，其方法为：按化学计量比称取2.5g硝酸镧、3g硝酸钙和2g硝酸铁，将其溶于100mL去离子水中，混合并加入2g巧柠檬酸配成溶液；将该溶液置于水浴锅中加热并搅拌；然后，添加10mL的聚乙二醇后继续揽拌，直到形成凝胶；取出凝胶，经干燥、烧结成型得到纯净的La1Ca2FeO3纳米晶粉体材料。
10.根据权利要求7所述的果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱，其特征在于：所述CO2气敏胶囊芯的制备方法为：以复合精油结合二氧化氯抑菌剂作为芯材，将体积比为2:3大蒜精油与肉桂精油复合得复合精油，将3g淀粉纳米颗和5mg二氧化氯粉末加入蒸馏水中配制成3％的纳米淀粉溶液；将复合精油逐滴加入100mL 3％纳米淀粉溶液中，于30℃，搅拌速度450r/min，搅拌1h；将所得乳液在4℃，10000r/m下超滤离心30min，所得沉淀用蒸馏水洗涤三遍得到CO2气敏胶囊芯。
11.根据权利要求1所述的果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱，其特征在于：所述的超疏水防尘涂层由黏结剂、聚二甲基硅氧烷及疏水改性纳米二氧化硅混合而成，
所述的黏结剂为丙烯酸树脂，
所述的疏水改性纳米二氧化硅，其制备方法：
(1)首先制备纳米SiO2，取1.0g十六烷基三甲基溴化胺与1.0g明胶溶于100mL的去离子水中，然后加入100mL的无水乙醇和13mL的氨水，搅拌20min后，加入1.7g正硅酸乙酯，将上述混合溶液在室温下继续搅拌3h，用去离子水离心洗涤，在45℃下真空干燥，最后在680℃下焙烧5h，得到白色的疏水改性纳米SiO2；
(2)再将纳米SiO2进行疏水改性，取2g SiO2在110℃下活化5h，活化后分散于100mL无水乙醇中，然后转移至装有磁力搅拌、冷凝回流的三口烧瓶中，开始加热搅拌，待搅拌均匀并且温度升至70℃时加入六甲基二硅胺烷和5～6滴二月桂酸二丁基锡，继续加热回流6h，反应结束，冷却至室温，离心分离，用无水乙醇洗涤4次，并于40℃真空干燥48h，得疏水改性纳米SiO2。
12.根据权利要求1所述的果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱，其特征在于：还包括RFID射频标签，在所述的塑料箱体的外壁上设置有RFID射频标签。
13.果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一，将高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯原料按照9:1混合均匀后，向其内加入1.5％的混合比例为1：1的马来酸酐和过氧化二异丙苯，然后在70℃环境中，采用超声联合辐照交联法进行预处理，超声波频率20kHz，超声功率160W，超声时间10min，辐照功率200W/m2，处理50min，得到改性后的预处理原料；
步骤二，向改性后的预处理原料中添加质量分数为紫外线吸收剂0.2％、光稳定剂0.1％、抗氧剂0.15％、抗氧剂0.1％、硬脂酸改性纳米碳酸钙0.8％，混合均匀；
步骤三，将步骤2中得到的混合物倒入塑料注射成型机中，利用塑料注射成型机进行注射，控制料筒温度220℃，注射压力80-100MPa，注射速度以保持设备中高速；
步骤四，注射成型以后将模具温度保持在60-70℃，保压时间30s，进行定型；
步骤五，定型后在50-60℃的空气中，静置50-60min，冷却脱模，形成塑料箱；
步骤六，向塑料箱的外壁上从内至外依次设置超疏水防尘涂层及光触媒材料涂层；
步骤七，向塑料箱的内壁上设置CO2气敏材料涂层；
步骤八，在步骤七得到的塑料箱上安装RFID射频标签。
14.根据权利要求13所述的果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱生产工艺，其特征在于：所述向塑料箱的外壁上从内至外依次设置超疏水防尘涂层及光触媒材料涂层的方法为：
首先，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗塑料箱30min，50℃下干燥备用；
然后，配制质量分数为2％的丙烯酸树脂/正己烷溶液，加热至50℃并搅拌50min；将该溶液喷涂至清洗干净的塑料箱外表面上，将塑料箱于70℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干20min，得到一次喷涂的塑料箱；
然后，将2g聚二甲基硅氧烷和0.2g固化剂溶解在30mL正己烷中，并加入5滴二月桂酸二丁基锡搅拌30min，喷涂至一次喷涂的塑料箱外表面上，得到二次喷涂的塑料箱；
最后，将配制的质量分数为0.8％的SiO2/乙醇混合液，同时添加1.0％的纳米TiO2混合搅拌均匀后喷涂至二次喷涂的塑料箱外表面上，常温固化12h。
15.根据权利要求13所述的果蔬冷链高强防霉防尘防老化塑料箱生产工艺，其特征在于：所述向塑料箱的内壁上设置CO2气敏材料涂层的方法为：将制备好的CO2气敏材料通过超声喷涂机喷涂在塑料箱的内表面，喷涂宽度100mm-200mm，流量50mL/min，频率130kHz。
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