CN111972493B - 一种氧化锌纳米抑菌复合物在粮食储藏中的应用、制法及回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化锌纳米抑菌复合物在粮食储藏中的应用、制法及回收方法。所述制备方法包括氧化锌纳米粒子的制备、氧化锌纳米粒子表面介孔二氧化硅修饰和表面两性基团修饰。具体通过氧化锌纳米粒子表面修饰介孔二氧化硅，既能使得氧化锌纳米粒子发挥抑菌作用，又避免了氧化锌纳米粒子抑菌核心与粮食直接接触所带来的污染，且更重要的是，设计的两性基团C16CA能够使得氧化锌纳米复合物具有“酸沉碱溶”的特性，能够通过漂洗进行去除，且能再循环利用，彻底消除了氧化锌纳米抑菌复合物所可能带来的食品安全隐患。

Description

一种氧化锌纳米抑菌复合物在粮食储藏中的应用、制法及回 收方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种氧化锌纳米抑菌复合物在粮食储藏中的应用、制法及回收方法。

背景技术

食品安全问题是关系到国计民生的最基础和最底线的问题。其中，粮食作为众多下游食品工业的原材料，具有丰富的营养物质，一旦保藏不善极易出现腐败、霉变、生物毒素等食品安全问题，且这些问题对全产业链影响深远，不易去除，是食品安全过程控制的关键源头之一，也是影响食品安全的关键点之一。

在防止粮食发热霉变的传统研究过程中，一般采用通风、干燥等降温、降湿的方法来改变粮食储藏的环境，从而达到抑制微生物生长的目的。尤其是国内各粮食储备库中普遍采用的粮食储藏技术是机械通风、环流熏蒸、粮情测控和谷物冷却“四合一”储粮技术，储粮“四合一”技术的应用在降低粮食水分、降低粮堆微生态氧气含量、降低粮食温度方面具有显著作用，能够有效抑制粮食储藏过程中大规模的微生物生长及真菌毒素的代谢。随着对粮食储藏过程中“绿色健康”、“提质增效”等要求的不断提高，又开发出了气调储藏中的充氮和二氧化碳气体的储粮技术，对防霉也有一定的作用，但都不可避免的存在作用死角，导致粮食的局部发热霉变。所以，传统的方法并没有完全杀灭粮食所携带的微生物，不能从根本上解决粮食的腐败霉变现象，更不能根本抑制粮食中有害微生物生物毒素的代谢产生。

然而随着纳米技术的不断发展，使人们发现了更多、更有效的抑菌方式。一些纳米抑菌材料不但能够抑制微生物的生长代谢活性，还能对其进行杀灭。目前，最广泛应用的纳米抑菌材料是银纳米粒子。银在古代即广泛用于防腐消毒，抑制微生物的生长。银纳米粒子具有更稳定的物理、化学、生物特性及更优异的抗菌效果。银纳米粒子通过光催化效应和接触效应来实现抑菌功能，具有杀菌谱广、无任何耐药性的特性，广泛用于纺织、医药、卫生、包装等领域，能够显著抑制微生物的生长，大大改善了食品卫生条件。但是，如果将纳米银颗粒直接应用于粮食表面微生物的抑制上，如果处理不当则有可能出现食品中重金属超标的问题，亦是危害食品安全。

故基于此，提出本发明的技术方案。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种氧化锌纳米抑菌复合物、其制备方法及应用。所述氧化锌纳米抑菌复合物既能有效抑制粮食储藏过程中的菌类滋生，又能避免了氧化锌纳米粒子与粮食的直接接触，同时还由于修饰了两性化合物C16CA，使得后期可利用“酸沉碱溶”的效果去除并回收氧化锌纳米抑菌复合物，从根本上保证了粮食食品的安全。

本发明的技术方案为，提供一种氧化锌纳米抑菌复合物在粮食储藏领域中的应用。

优选地，所述氧化锌纳米抑菌复合物为核-壳结构，核层为氧化锌纳米粒子，壳层为介孔二氧化硅和C16CA基团。

基于相同的技术构思，本发明的另一技术方案为，提供了一种氧化锌纳米抑菌复合物的制备方法，包括如下步骤：

(I)氧化锌纳米粒子的制备：

(1)取二水乙酸锌，加入至超纯水中搅拌均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀，得混合液a；

(2)向混合液a中加入氢氧化钠溶液，室温搅拌反应后先进行分散，再进行水热反应，将得到的沉淀离心、洗涤、真空干燥，即得氧化锌纳米粒子；

(II)氧化锌纳米粒子表面介孔二氧化硅修饰：

(a)取氧化锌纳米粒子于水溶液中分散，再加入十六烷基三甲基溴化铵恒温搅拌均匀，得混合液b；

(b)向混合液b中滴加原硅酸四乙酯的甲醇溶液，维持恒温继续搅拌，完毕后重复滴加一次，得混合液c；

(c)将混合液c进行水热反应，结束后采用氯化钠的甲醇溶液洗去十六烷基三甲基溴化铵，即得表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子；

(III)表面两性基团修饰：

(i)将丙烯酸甲酯和十六烷基铵在甲醇溶液中连续搅拌反应，结束后除去甲醇和多余的丙烯酸甲酯，得化合物C16ME；

(ii)将C16ME与氢氧化钠溶液于甲醇中室温搅拌反应，结束后蒸发得白色固体，再经己烷和甲醇洗涤后得两性化合物C16CA；

(iii)将C16CA与表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子加入水中，再使用氢氧化钠溶液调节pH至碱性，并进行搅拌使体系分散均匀，得混合液d；

(iv)向混合液d中加入氯化氢溶液调节pH至酸性，得悬浮液，再经干燥即得氧化锌纳米复合物。

本发明方案的研究思路为：

氧化锌纳米粒子的抑菌机理是由于纳米粒子的表面效应和接触效应，而在本发明设计的验证试验中发现，将其应用于粮食储藏过程中微生物的抑制，不会改变粮食自身的特性，氧化锌纳米粒子较好的稳定性使其能发挥超长时间的抑菌特性，在粮食的整个储藏周期中不用更换新的抑菌材料，能够有效抑制微生物的生长，从而避免粮食的霉变及生物毒素的产生。

当氧化锌纳米粒子用于粮食储藏过程中微生物的抑制时，为了不影响后续的小麦加工食用，保证后续小麦加工过程的绝对安全，本研究特意设计了氧化锌纳米粒子的去除程序，即将氧化锌纳米粒子表面修饰一层包含有两性基团的介孔二氧化硅，制备成“氧化锌-介孔二氧化硅-两性基团修饰”的纳米复合物，从而可以利用“酸沉碱溶”的特性，将混合了纳米抑菌材料的粮粒通过漂洗沉淀去除大部分的残留，即使有痕量残留部分也不会引发食品安全风险。

其中，为了便于理解，解释下“酸沉碱溶”的含义：

在制备方法的最后一步，向混合液d中加入氯化氢溶液调节pH至酸性后，C16CA两性基团则会沉积到表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子表面，且会一直进行附着，进而使其出现自聚沉淀，该沉淀即为氧化锌纳米抑菌复合物。所述氧化锌纳米抑菌复合物会在酸性溶液环境下沉淀，而在碱性溶液环境下溶解。

另外需要说明的是，介孔二氧化硅纳米粒子较大的比表面积和较大的孔容量，一方面可以包裹更多的氧化锌纳米粒子，提高杀菌效率，另一方面可以促进氧化锌纳米粒子所释放的杀菌因子向周围环境的扩散，促使其对微生物的抑制和杀灭；而较好的生物相容性和较低的毒性则不会影响食品的安全性。

优选地，步骤(1)中，所述二水乙酸锌、超纯水、十六烷基三甲基溴化铵的重量比为3:83～87:0.25～0.35。

优选地，步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.7～0.9mol/L。

优选地，步骤(a)中，所述氧化锌纳米粒子的水溶液浓度为1～1.2mg/mL；所述氧化锌纳米粒子与十六烷基三甲基溴化铵的重量比为1:3.8～4.2；所述恒温的温度为43～47℃。

优选地，步骤(b)中，所述原硅酸四乙酯的甲醇溶液，其浓度为10～12％。

优选地，步骤(c)中，所述氯化钠的甲醇溶液，其浓度为1～1.2％。

优选地，步骤(iii)中，所述C16CA与表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子的重量比为95～105:1；调节pH为8。

优选地，步骤(iv)中，调节pH为4。

基于相同的技术构思，本发明还提供一种在粮食储藏过程中，回收氧化锌纳米抑菌复合物的方法：将添加了所述氧化锌纳米抑菌复合物的粮食通过筛网，同时喷洒弱酸性水，使所述氧化锌纳米抑菌复合物聚合沉淀，并随弱酸性水流走；之后回收富含所述氧化锌纳米抑菌复合物的水悬浮液，再调节水悬浮液的pH为弱碱性，实现所述氧化锌纳米抑菌复合物的重新分散，最后经过喷雾干燥实现氧化锌纳米抑菌复合物的回收。

优选地，所述弱酸性的pH为4，弱碱性的pH为8。

以小麦为例，在小麦加工过程中的“润麦”操作前，将添加了氧化锌纳米抑菌复合物的小麦通过筛网，同时喷洒pH为4的弱酸性水，实现氧化锌纳米抑菌复合物的聚合沉淀随弱酸性水流走。之后回收富含氧化锌纳米抑菌复合物的水悬浮液，调节水中pH值为8，实现纳米复合物的重新分散，经过喷雾干燥实现纳米复合物的回收。

本发明的有益效果为：

本发明所述的氧化锌纳米抑菌复合物的制备方法，通过氧化锌纳米粒子表面修饰介孔二氧化硅，既能使得氧化锌纳米粒子发挥抑菌作用，又避免了氧化锌纳米粒子抑菌核心与粮食直接接触所带来的污染，且更重要的是，设计的两性基团C16CA能够使得氧化锌纳米复合物具有“酸沉碱溶”的特性，能够通过漂洗进行去除，彻底消除了氧化锌纳米抑菌复合物所可能带来的食品安全隐患。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明所述C16ME的化学结构式。

图2是本发明所述C16CA的化学结构式。

图3是本发明所述氧化锌纳米粒子的粒径分布图谱。

图4是本发明所述氧化锌纳米复合物的透射电子显微镜照片。

图5是本发明所述氧化锌纳米复合物在不同pH值下的状态(A:pH＝8；B:pH＝4)。

图6是玉米表面细菌菌落总数变化图。

图7是玉米表面真菌菌落总数变化图。

图8是玉米储藏期间水分含量变化图。

图9是玉米储藏期间脂肪酸值的变化图。

图10是玉米储藏期间发芽势的变化图。

图11是玉米储藏期间发芽率的变化图。

图12是小麦表面细菌菌落总数变化图。

图13是小麦表面真菌菌落总数变化图。

图14是小麦储藏过程中水分含量的变化图。

图15是小麦面筋吸水率变化图。

图16是小麦降落值的变化图。

图17是稻谷表面细菌菌落总数变化图。

图18是稻谷表面真菌菌落总数变化图。

图19是稻谷储藏过程中水分含量变化图。

图20是稻谷储藏过程中出糙率变化图。

图21是稻谷储藏过程中脂肪酸值变化图。

图22是稻谷储藏过程中生活力变化图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本发明提供一种氧化锌纳米抑菌复合物的制备方法，包括如下步骤：

(I)氧化锌纳米粒子的制备：

(1)取3g二水乙酸锌，加入至85mL超纯水中磁力搅拌15min，再加入0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)磁力搅拌15min，得混合液a；

(2)向混合液a中加入75mL、0.8mol/L的氢氧化钠溶液，室温搅拌反应1h，得到白色凝胶状溶液，再将其转移至反应釜中，于120℃恒温静置5h，将得到的沉淀离心、洗涤、真空干燥，即得氧化锌纳米粒子；

(II)氧化锌纳米粒子表面介孔二氧化硅修饰：

(a)取100mg氧化锌纳米粒子于100mL水溶液中超声分散均匀，再加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为致孔剂，45℃恒温搅拌均匀，得混合液b；

(b)向混合液b中逐滴滴加1.5mL，浓度为10％的原硅酸四乙酯(TEOS)的甲醇溶液，维持恒温继续搅拌90min，完毕后重复滴加操作一次，得混合液c；

(c)将混合液c进行120℃水热反应24h，结束后采用浓度为1％的氯化钠的甲醇溶液洗去致孔剂十六烷基三甲基溴化铵，即得表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子(ZnO-mMSNs)；

(III)表面两性基团修饰：

(i)将14.3g丙烯酸甲酯和2g十六烷基铵在甲醇溶液中于40℃条件下连续搅拌反应72h，结束后通过旋转蒸发除去甲醇溶剂和多余的丙烯酸甲酯，得化合物C16ME；

(ii)将3g的C16ME与18ml、1mol/L的氢氧化钠溶液于甲醇中室温搅拌反应24h，旋转蒸发后得白色固体，再经己烷和甲醇洗涤后得两性化合物C16CA；

(iii)将C16CA与表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子按照100:1的浓度悬浮在水溶液中，再使用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为8，搅拌3h使体系分散均匀，得混合液d；

(iv)向混合液d中加入1mol/L氯化氢溶液调节pH为4，体系会产生沉淀，所述沉淀即为氧化锌纳米复合物。

其中，为了便于理解，提供化合物C16ME和C16CA的化学结构式，分别如图1和图2所示。

步骤(I)中所得到的氧化锌纳米粒子的粒径分布如图3所示。

所得到的氧化锌纳米复合物的透射电镜照片如图4所示。

为了验证所述氧化锌纳米复合物的“酸沉碱溶”效应，将其置于不同pH环境下，观察其状态，如图5所示。

实施例2、实施例3

实施例2、实施例3与实施例1的区别在于，制备过程中的部分原料的用量不同、部分操作的工艺不同，具体如表1所示。

表1实施例2和实施例3原料的用量及操作工艺

为了验证本发明所述氧化锌纳米复合物的抑菌效果，进行如下试验。

(1)纳米复合物在玉米储藏中的抑菌试验。

试验方法：将水分含量为12.03％的玉米与不同浓度的纳米复合物(NPs)混合储藏，制备成不添加纳米复合物的对照组样品、添加量为100mg/kg的实验组1(NPs-100mg/kg)和添加量为200mg/kg的实验组2(NPs-200mg/kg)，将3组玉米样品置于温度为35℃、相对湿度为80％的恒温恒湿培养箱中进行储藏，期间每隔5天进行取样检测。主要检测了纳米颗粒对玉米储藏过程中细菌和真菌带菌量的影响，和与玉米储藏品质主要相关的水分、脂肪酸值、发芽势、发芽率的变化情况，结果如下：

(1.1)对储藏过程中细菌带菌量的影响

参考图6，在温度为35℃、相对湿度为80％的储藏条件下，经过30d的储藏，玉米表面细菌菌落总数随着储藏时间的延长而显著升高(P<0.01)，对照组与实验组相比，菌落总数增加更为显著，同时随着纳米复合物添加浓度的增加，其细菌菌落总数越明显的受到抑制。结果表明，纳米复合物对玉米储藏过程中细菌的生长有一定的抑制作用，且随着添加浓度的增加和储藏时间的延长，对细菌的抑制作用越来越明显。

(1.2)对储藏过程中真菌带菌量的影响

参考图7，在温度为35℃、相对湿度为80％的储藏条件下，经过30d的储藏玉米表面真菌菌落总数总体来说相对比较平稳，对照组中真菌菌落总数随储藏时间的延长，有一定增加，实验组中添加了不同浓度纳米复合物后玉米表面真菌菌落总数显著低于对照组(P<0.05)，且随着添加浓度的增加，其真菌菌落总数也略有降低,，表明纳米复合物对玉米表面的真菌也有一定的抑制作用，且随着储藏时间的延长，其抑菌作用越来越明显。

(1.3)对玉米主要品质指标的影响

参考图8，该初步试验中，初始玉米水分为12.03％，在温度为35℃、相对湿度为80％的储藏条件下，经过30d的储藏，试验组和对照组中的玉米水分含量变化皆不显著。

参考图9，玉米在该储藏条件下，随着储存时间的延长，玉米的脂肪酸值有一定程度的升高，从初始的32.17(KOH)/(g/100g)升高到约50(KOH)/(g/100g)，但仍在安全储存的宜存范围内。试验组和对照组的脂肪酸值都呈相同的增长趋势，且差异性并不明显。

参考图10、图11，从反应玉米种子的生活力的发芽势和发芽率指标检测结果来看，该储藏条件下玉米的生活力相对较稳定，发芽势在35％左右、发芽率在80％左右。且加入纳米复合物之后，实验组和对照组相比玉米生活力有所升高，这可能是由于氧化锌纳米抑菌复合物抑制了玉米储藏过程中微生物的生长，从而保护了玉米胚的完整性，促进了发芽率的提高。

综合以上结果显示，纳米复合物能够有效抑制玉米储藏过程中细菌和真菌的繁殖，不但不会破坏玉米的相关品质，对某些品质指标还有一定程度的改善。

(2)纳米复合物在小麦储藏中的抑菌试验。

试验方法：将水分含量为10.41％的小麦与不同浓度的纳米复合物(NPs)混合储藏，制备成不添加纳米复合物的对照组样品、添加量为100mg/kg的实验组1(NPs-100mg/kg)和添加量为200mg/kg的实验组2(NPs-200mg/kg)，将3组小麦样品置于温度为35℃、相对湿度为80％的恒温恒湿培养箱中进行储藏，期间每隔7天进行取样检测。主要检测了储藏过程中对小麦表面细菌、真菌菌落总数的影响，和对影响小麦品质指标的水分、面筋吸水率和降落数值的变化情况，结果如下：

(2.1)对储藏过程中细菌带菌量的影响

参考图12，纳米复合物与小麦混合储藏49天的试验结果显示，在储藏初期(前21天的取样周期内)，纳米复合物对小麦表面的细菌总数影响不大，实验组和对照组中的细菌菌落总数都处于较低的范围内，但是从第28天的取样结果显示，对照组与实验组相比，对照组中小麦表面的细菌菌落总数明显增加，且随储藏时间的延长增长显著，而实验组中小麦表面的细菌带菌量并没有显著增加，一直处于较低的水平，且随着储藏时间的延长，细菌菌落总数还有所降低，因为实验组中细菌菌落总数一直处于较低水平，即使添加较高浓度的纳米复合物后，不同浓度的差异性并不大，表明纳米复合物在小麦长期储藏过程中对细菌的抑菌作用明显，且在纳米复合物添加浓度为100mg/kg时就有显著的抑制小麦表面细菌繁殖的效果。

(2.2)对储藏过程中真菌带菌量的影响

参考图13，通过对储藏过程中真菌菌落总数变化的监测显示，在储藏初期(前21天的取样周期内)，纳米复合物对小麦表面的真菌菌落总数影响不显著，但是从第28天的取样结果显示，对照组和实验组中的真菌菌落总数差异性明显，实验组中的真菌菌落总数明显降低，且随着纳米复合物添加浓度的增加，其降低效果愈加显著，表明纳米复合物对小麦储藏过程中的真菌有明显的抑制作用。

(2.3)对小麦主要品质指标的影响

参考图14、图15和图16，在纳米复合物与小麦49天的混合储藏期内，连续检测了水分、面筋吸水率、降落数值三个主要的影响小麦品质的指标。结果显示，三个指标中实验组和对照组差异并不显著，表明纳米复合物的添加，对小麦储藏过程中的主要品质并没有显著差异性影响。

综上所述，小麦储藏过程中添加该纳米复合物能够有效抑制小麦表面细菌和真菌的生长，同时不会加速小麦品质的劣变。

(3)纳米复合物在稻谷储藏中的抑菌试验。

试验方法，将水分含量为11.30％的稻谷与不同浓度的纳米复合物(NPs)混合储藏，制备成不添加纳米复合物的对照组样品、添加量为100mg/kg的实验组1(NPs-100mg/kg)和添加量为200mg/kg的实验组2(NPs-200mg/kg)，将3组稻谷样品置于温度为35℃、相对湿度为80％的恒温恒湿培养箱中进行储藏，期间每隔6天进行取样检测。主要检测了稻谷表面细菌和真菌菌落总数的变化，影响稻谷主要品质指标的水分、出糙率、脂肪酸值、生活力这几个指标的变化情况，结果如下：

(3.1)对储藏过程中细菌带菌量的影响

参考图17，将稻谷与不同浓度的纳米复合物混合均匀，在温度35℃，湿度85％的培养箱中，进行40天的模拟储藏。在储藏过程中，对照组中的菌落总数随着储藏时间的延长而显著增加，试验组的菌落总数整体平稳，变化不大，其中随着纳米复合物添加浓度的增加，其细菌菌落总数增加的更不明显。表明纳米复合物的添加能够显著抑制稻谷表面细菌的生长。

(3.2)对储藏过程中真菌带菌量的影响

参考图18，在该储藏条件下，对照组中稻谷表面的真菌菌落总数从第12天开始呈现爆发式增长，而与之对应的试验组中，菌落总数相对稳定，基本无明显变化。结果表明了纳米复合物能够显著抑制稻谷表面真菌的生长。

(3.3)对稻谷主要品质指标的影响

参考图19，由于将稻谷放置在温度为85℃、湿度为80％的环境下储藏，稻谷的初始水分较低，但随着储藏时间的增加而略微增加。在第18天后，稻谷的水分含量趋于平稳，是由于稻谷达到了吸湿饱和，不再吸收外界的水分。试验组和对照组的稻谷在相同的储藏时间内，稻谷的水分含量没有显著性差异，表明添加纳米复合物不会影响稻谷水分含量。

参考图20，稻谷的出糙率的高低反映了稻谷加工品质的优良。出糙率高的稻谷，粮食籽粒饱满、霉变虫害少，出米率高，食用品质优良。是评判稻谷品质的重要指标之一。稻谷在该储藏条件下储藏40天内，试验组和对照组的出糙率都没有发生明显变化，且试验组和对照组的稻谷出糙也没有显著性差异。说明添加纳米复合物后不会影响稻谷出糙率，即不会通过改变稻谷的加工品质，而影响食用价值。

脂肪是稻谷的重要组成成分之一，其中的不饱和脂肪酸极易在外界环境改变时发生氧化和水解反应，而使得稻谷酸败，品质下降。稻谷脂肪酸值越高，稻谷就越不容易储存，是稻谷储存品质重要的衡量指标之一。

参考图21，对照组稻谷的脂肪酸值随储藏时间的延长不断增加，试验组的脂肪酸值变化较为平缓，且试验组稻谷的脂肪酸值与对照组相比存在着显著性差异，随着纳米复合物添加浓度的增加，还能够延缓稻谷中脂肪酸值的增加。表明添加纳米复合物后，可以一定程度的改善稻谷的脂肪酸值，减缓酸败，延长稻谷的储藏时间。

生活力是指种子发芽的潜在能力和种胚所具有的生命力。采用红四唑染色的方法，通过稻谷胚部变色的数量多少，判定种子的生活力高低，可以侧面反映出稻谷发芽的损伤的程度。

参考图22，生活力普遍呈现先升高后下降的趋势，其中对照组的稻谷生活力下降幅度较大，试验组的下降幅度相对最平缓。试验组与对照组中的稻谷生活力在第24天时出现了显著性差异，这表明添加纳米复合物可以一定程度保护稻谷的生活力，减少发芽的损伤。

综上所述，稻谷储藏过程中，添加纳米复合物能够有效抑制细菌和真菌的生长，对稻谷的主要品质指标不会造成劣变，且对某些指标还有较好的影响。

以上试验结果表明，所制备的纳米复合物在玉米、小麦、稻谷储藏过程中都能够显著的抑制粮粒表面细菌和真菌的生长，且随着纳米颗粒添加浓度的增加，其抑制作用越来越明显。同时，试验组和对照组相比，其主要粮食品质指标不但不会降低，在某些指标上还有一定的增长。表明所制备的纳米复合物能够用于粮食的储藏过程中，用于抑制微生物的繁殖。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种氧化锌纳米抑菌复合物在粮食储藏领域中的应用，其特征在于，所述氧化锌纳米抑菌复合物为核-壳结构，核层为氧化锌纳米粒子，壳层为介孔二氧化硅和C16CA基团；

所述氧化锌纳米抑菌复合物的制备方法，包括如下步骤：

(I)氧化锌纳米粒子的制备：

(1)取二水乙酸锌，加入至超纯水中搅拌均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀，得混合液a；

(2)向混合液a中加入氢氧化钠溶液，室温搅拌反应后先进行分散，再进行水热反应，将得到的沉淀离心、洗涤、真空干燥，即得氧化锌纳米粒子；

(II)氧化锌纳米粒子表面介孔二氧化硅修饰：

(a)取氧化锌纳米粒子于水溶液中分散，再加入十六烷基三甲基溴化铵恒温搅拌均匀，得混合液b；

(b)向混合液b中滴加原硅酸四乙酯的甲醇溶液，维持恒温继续搅拌，完毕后重复滴加一次，得混合液c；

(c)将混合液c进行水热反应，结束后采用氯化钠的甲醇溶液洗去十六烷基三甲基溴化铵，即得表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子；

(III)表面两性基团修饰：

(i)将丙烯酸甲酯和十六烷基铵在甲醇溶液中连续搅拌反应，结束后除去甲醇和多余的丙烯酸甲酯，得化合物C16ME；

(ii)将C16ME与氢氧化钠溶液于甲醇中室温搅拌反应，结束后蒸发得白色固体，再经己烷和甲醇洗涤后得两性化合物C16CA；

(iii)将C16CA与表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子加入水中，再使用氢氧化钠溶液调节pH至碱性，并进行搅拌使体系分散均匀，得混合液d；

(iv)向混合液d中加入氯化氢溶液调节pH至酸性，得悬浮液，再经干燥即得氧化锌纳米复合物；

所述氧化锌纳米抑菌复合物的回收方法为：将添加了所述氧化锌纳米抑菌复合物的粮食通过筛网，同时喷洒弱酸性水，使所述氧化锌纳米抑菌复合物聚合沉淀，并随弱酸性水流走；之后回收富含所述氧化锌纳米抑菌复合物的水悬浮液，再调节水悬浮液的pH为弱碱性，实现所述氧化锌纳米抑菌复合物的重新分散，最后经过喷雾干燥实现氧化锌纳米抑菌复合物的回收；所述弱酸性的pH为4，弱碱性的pH为8。

2.根据权利要求1所述氧化锌纳米抑菌复合物在粮食储藏领域中的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述二水乙酸锌、超纯水、十六烷基三甲基溴化铵的重量比为3:83～87:0.25～0.35。

3.根据权利要求1所述氧化锌纳米抑菌复合物在粮食储藏领域中的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.7～0.9mol/L。

4.根据权利要求1所述氧化锌纳米抑菌复合物在粮食储藏领域中的应用，其特征在于，步骤(a)中，所述氧化锌纳米粒子的水溶液浓度为1～1.2mg/mL；所述氧化锌纳米粒子与十六烷基三甲基溴化铵的重量比为1:3.8～4.2；所述恒温的温度为43～47℃。

5.根据权利要求1所述氧化锌纳米抑菌复合物在粮食储藏领域中的应用，其特征在于，步骤(b)中，所述原硅酸四乙酯的甲醇溶液，其浓度为10～12％；步骤(c)中，所述氯化钠的甲醇溶液，其浓度为1～1.2％。

6.根据权利要求1所述氧化锌纳米抑菌复合物在粮食储藏领域中的应用，其特征在于，步骤(iii)中，所述C16CA与表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子的重量比为95～105:1；调节pH为8；步骤(iv)中，调节pH为4。

Images