CN111971806A - 用于将贵金属连接到氧化物的光学透明粘合层 - Google Patents

Abstract

提供了一种在照明器件中使用的反射层和形成该反射层的方法。该反射层可以包括包含一种或多种绝缘材料的电介质层。中间层可以形成在电介质层上。中间层可以包括比一种或多种绝缘材料具有更高反应焓的一种或多种材料。由于更高的反应焓，中间层中的一种或多种材料的原子可以与一种或多种绝缘材料的原子形成键。金属层可以形成在中间层上以反射从发光二极管（LED）的有源区发射的光。

Description

用于将贵金属连接到氧化物的光学透明粘合层

背景技术

包括发光二极管（LED）、谐振腔发光二极管（RCLED）、垂直腔激光二极管（VCSEL）以及边缘发射激光器的半导体发光器件属于当前可用的最高效的光源。在能够跨可见光谱操作的高亮度发光器件的制造中当前引起兴趣的材料系统包括III-V族半导体，特别是镓、铝、铟以及氮的二元、三元以及四元合金，也被称为III族氮化物材料。

典型地，通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）、分子束外延（MBE）或其他外延技术，通过在蓝宝石、碳化硅、III族氮化物或其他合适的衬底上外延生长具有不同组分和掺杂剂浓度的半导体层的叠层来制备III族氮化物发光器件。该叠层通常包括形成在衬底上方的一个或多个掺杂有例如硅的n型层、形成在该一个或多个n型层上方的有源区中的一个或多个发光层、以及形成在该有源区上方的一个或多个掺杂有例如镁的p型层。电气接触部在n型区和p型区上形成。

发明内容

提供了一种在照明器件中使用的反射层和形成该反射层的方法。该反射层可以包括包含一种或多种绝缘材料的电介质层。对电介质层和后续的金属层具有鲁棒的粘合特性的中间层可以形成在电介质层上。该中间层可以包括一种或多种材料，该一种或多种材料具有比一种或多种绝缘材料更高的反应焓。由于更高的反应焓，中间层中的一种或多种材料的原子可以与一种或多种绝缘材料的原子形成键。金属层可以形成在中间层上以反射从发光二极管（LED）的有源区发射的光。

附图说明

可以从以下结合附图以示例的方式给出的描述中得到更详细的理解，在附图中：

图1是图示了示例III族氮化物发光二极管（LED）器件的截面图；

图2是图示了在发射层上形成电介质层的截面图；

图3是图示了在电介质层上形成中间层的截面图；

图4是图示了在中间层上形成金属层以形成反射层的截面图；

图5A-5B是图示了示例性反射层的截面的透射电子显微镜（TEM）显微照片；

图6是图示了形成反射层的方法的流程图；

图7是图示了形成反射层的另一种方法的流程图；

图8是图示了形成反射层的另一种方法的流程图；和

图9是图示了形成反射层的另一种方法的流程图。

具体实施方式

下文将参考附图更充分地描述不同发光二极管（“LED”）实施方式的示例。这些示例不相互排斥，并且在一个示例中发现的特征可以与在一个或多个其他示例中发现的特征相组合，以实现附加的实施方式。因此，将理解，附图中所示出的示例仅是出于说明的目的而提供的，并且它们不意图以任何方式限制本公开。贯穿全文，相同的数字指代相同的元件。

将理解，尽管术语第一、第二等可以在本文中用于描述各种元件，但是这些元件不应该受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件与另一个元件。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，第一元件可以被称为第二元件，并且类似地，第二元件可以被称为第一元件。如本文中所使用的，术语“和/或”包括关联列出项目中的一个或多个的任何和所有组合。

将理解，当诸如层、区或衬底的元件被称为“在另一个元件上”或“延伸到另一个元件上”时，它可以直接在另一个元件上或直接延伸到另一个元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称为“直接在另一个元件上”或“直接延伸到另一个元件上”时，则不存在中间元件。还将理解，当元件被称为“连接到”或“耦合到”另一个元件时，它可以直接连接到或耦合到另一个元件或者可以存在中间元件。相反，当元件被称为“直接连接到”或“直接耦合到”另一个元件时，则不存在中间元件。将理解，这些术语意图涵盖除了图中描绘的任何取向之外的元件的不同取向。

在本文中可以使用诸如“之下”或“之上”、或者“上方”或“下方”、或者“水平”或“垂直”的相对术语来描述如图中图示的一个元件、层或区与另一元件、层或区的关系。将理解，这些术语意图涵盖除了图中描绘的取向之外的器件的不同取向。

半导体发光二极管（LED）属于当前可用的最高效的光源。在能够跨可见光谱操作的LED的制造中使用的材料包括III-V族半导体，特别是镓、铝、铟以及氮的二元、三元以及四元合金，其可以被称为III族氮化物材料。典型地，通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）、分子束外延（MBE）或其他外延技术，III族氮化物器件在蓝宝石、碳化硅或III族氮化物衬底上外延生长。这些衬底中的一些是绝缘的或者导电较差的。由在这种衬底上生长的半导体晶体制备的器件可以在该器件的相同侧上具有到外延生长的半导体的正极和负极电接触部。相反地，生长在导电衬底上的半导体器件可以被制备成使得一个电接触部形成在外延生长的材料上，而另一电接触部形成在衬底上。但是，在导电衬底上制备的器件也可以被设计为在器件的相同侧上具有两个接触部，在该器件上外延材料以倒装芯片的几何形状生长以便提高从LED芯片的光提取，从而提高芯片的电流承载能力或提高LED管芯的散热。为了制备高效的LED器件，接触部可以彼此电隔离，使得适当极性的电载流子注入到半导体结的p型侧和n型侧中，在此处它们重新结合以产生光。

现在参考图1，示出了图示示例III族氮化物LED器件100的截面图。一个或多个半导体层，包括例如n层102、有源区104和p层106，可以外延生长在衬底108上。如上所述，p接触部110和n接触部112可以形成在器件的相同侧上。通过将从最顶层向下延伸到下面的n层102的台面结构114蚀刻到器件中以及形成分开限定的p接触部110和n接触部112，可以实现p接触部110和n接触部112之间的电隔离。LED可以被安装到子底座组件116，该子底座组件116可以包括子底座，LED利用焊料凸块被安装在该子底座上。焊料凸块可以在子底座和LED之间创建间隙。被连接的LED和子底座组件然后可以被封装在高折射率的凝胶或环氧树脂中。

高折射率的凝胶或环氧树脂可以被选取以尽可能接近地匹配衬底108的折射率，因为在该器件中产生的光可以通过衬底108被提取。当光入射到两种材料之间的界面上时，折射率的差异决定了多少光在该界面处被反射，以及多少光通过它被透射。折射率的差异越大，越多的光被反射。因此，蓝宝石衬底与封装器件的高折射率的凝胶或环氧树脂的折射率之间的微小差异可以确保在器件中生成的到达衬底108的发射表面的大部分光从该器件被提取。

光子可以在有源区104内生成。部分地由于半导体层的高折射率，从半导体有源区104提取光子到LED封装内和外部可能困难。在外延半导体层内生成的光子可以入射到半导体层与衬底108之间的界面、台面114的壁122与子底座组件116中的高折射率的凝胶或环氧树脂的界面、或者半导体层与金属接触部之间的界面。入射到三个界面中的任何一个上的光子在材料折射率方面面临阶跃。折射率中的这种阶跃可能导致入射到这种界面上的光线118被分为透射部分118a和反射部分118b。从台面114的壁122透射出的光（即，部分118a）可能不会在有用的方向上被引导出器件之外。因此，在台面114的壁122处通过透射而损耗的光可能有助于III族氮化物LED器件100的低光提取效率。

封装器件的高折射率的凝胶或环氧树脂可能导致接触部之间的半导体层之间的台面114的壁122和子底座组件116的界面处的微小的折射率差异。作为结果，入射到该区域上的大部分光可以在子底座组件的方向上透射，这可能导致大量的光学损耗。如上所述，在朝向子底座组件116的区域中提取的光可能不会从III族氮化物LED器件100中被有效地提取。

当光通过器件传播时，它可能会受到衰减。衰减可以发生在半导体内的所有地方，但可能在界面处最大，所述界面例如在n层102和衬底108之间、在半导体层和接触部之间、在有源区104中、以及在n层102和衬底108之间存在的任何成核层中。光传播得越远，其被衰减得越多。与具有小角度β（相对于衬底108的传播角度）的光线相比，以大角度β行进穿过半导体层的光线可能需要更长的路径长度，以在与衬底108平行解析的半导体中行进给定距离。每次光线被反射时，传播角度的符号可以被反转。例如，以角度β传播的光线在反射时可以以角度−β传播。大角度β光线可以穿过有源区104更多次，并且可以在各种界面被反射更多次。每次光线被反射时，它被衰减得更多。因此，与以较浅角度β行进的光线相比，这种光线在x方向上每单位传播距离可能受到更大的衰减。因此，入射到台面114的壁122上的大部分通量（光学功率）是以浅角β入射的。对于在接触部中具有一定吸收的器件（例如，具有铝p接触部的器件），入射到台面114的壁122上的总通量的70%或更多可以以大约在-10度<β<30度的范围内的角度入射。对于具有高反射性的p接触部110（诸如纯银p接触部110）的器件，在该相同角度范围内入射到台面114的壁122上的通量的比例可以下降到约60％。

反射层120可以用于反射从有源区104发射的光。反射层120可以构成电介质层、金属堆叠、复合镜、或者分布式布拉格反射器（DBR）中的一个或多个。反射层120可以形成在台面114的壁122上，以最大化入射到台面114的壁122上的光的反射。反射层120可以包括透明导电层、电介质层和金属镜。复合镜可能需要金属镜直接形成在电介质层上。该金属镜可以构成贵金属，诸如例如银（Ag）或金（Au）。电介质层可以构成任何绝缘材料，诸如例如硅或氟化镁的氧化物或氮化物。

在本领域中已知贵金属（诸如Ag）不能很好地粘合到诸如氧化硅的电介质材料。不良的粘合可能在制备过程期间引入问题并且可能降低反射层的反射率。电介质层的上表面可以在金属镜的沉积之前被粗糙化以提高粘合。表面特征的发展和粗糙表面的增加的表面积可以促进贵金属与电介质材料之间的粘合，然而，这可能不足以确保适当和/或充分的粘合。可以在电介质层和金属镜之间引入粘合层以提高上述两者之间的粘合。然而，大多数粘合剂层是光学吸收性的，并且可能负面影响反射层的反射率。因此，可以期望在提高金属镜和电介质层之间的粘合强度的同时，最小化对反射层120的总反射系数的光学影响。

现在参考图2，示出了图示在发射层202上形成电介质层204的截面图。如上所述，发射层202可以包含第一半导体层206、有源区208和第二半导体层210。发射层202可以形成在衬底212上。衬底212可以构成诸如氧化铝的硅或晶体材料，并且可以是商业蓝宝石晶片。

第一半导体层206可以构成任何III-V族半导体，包括镓、铝、铟和氮的二元、三元和四元合金，也被称为III族氮化物材料。例如，第一半导体层402可以构成III-V族半导体（包括但不限于AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb）、II-VI族半导体（包括但不限于ZnS、ZnSe、CdSe、CdTe）、IV族半导体（包括但不限于Ge、Si、SiC及其混合物或合金）。这些半导体在它们存在于的LED的典型发射波长处可以具有范围从大约2.4到大约4.1的折射率。例如，III族氮化物半导体，诸如GaN，在500nm处可以具有大约2.4的折射率，以及III族磷化物半导体，诸如InGaP，在600nm处可以具有大约3.7的折射率。在一示例中，第一半导体层402可以构成GaN。

使用常规沉积技术（诸如MOCVD、MBE或其他外延技术）可以形成第一半导体层206。第一半导体层206可以掺杂有n型掺杂剂。

第二半导体层210和有源区208可以构成任何III-V族半导体，包括镓、铝、铟和氮的二元、三元和四元合金，也被称为III族氮化物材料。例如，第二半导体层210和有源区210可以构成III-V族半导体（包括但不限于AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb）、II-VI族半导体（包括但不限于ZnS、ZnSe、CdSe、CdTe）、IV族半导体（包括但不限于Ge、Si、SiC及其混合物或合金）。这些半导体在它们存在于的LED的典型发射波长处可以具有范围从大约2.4到大约4.1的折射率。例如，III族氮化物半导体，诸如GaN，在500nm处可以具有大约2.4的折射率，以及III族磷化物半导体，诸如InGaP，在600nm处可以具有大约3.7的折射率。在一示例中，第二半导体层210和有源区208可以构成GaN。

使用常规沉积技术（诸如MOCVD、MBE或其他外延技术）可以形成第二半导体层210和有源区208。有源区208和第二半导体层210可以与第一半导体层206一起形成，或者可以分开形成。有源区208和第二半导体层210可以构成与第一半导体层206类似的半导体材料，或者它们的组分可以变化。

第二半导体层210可以掺杂有p型掺杂剂。因此，有源区208可以是与第一半导体层206和第二半导体层210的界面相关联的p-n二极管结。可替代地，有源区208可以包括掺杂n型、掺杂p型或未掺杂的一个或多个半导体层。在通过第一半导体层206和第二半导体层210应用合适的电压时，有源区208可以发射光。在替代的实施方式中，第一半导体层206和第二半导体层210的导电类型可以反转。即，第一半导体层206可以是p型层，并且第二半导体层210可以是n型层。

应注意的是，发射层202可以采取任何形状。例如，发射层202可以成形为比如如上参考图1所述的台面。在另一示例中，发射层202可以与其他半导体层分段并且可以通过沟槽或隔离区与另一发射层分隔。

电介质层204可以形成在发射层202的上表面214上。电介质层204可以构成一种或多种电介质材料，诸如，氧化物、氮化物或氧氮化物。在一示例中，电介质层204可以构成氧化硅。在另一示例中，电介质层204可以构成诸如氟化镁的金属氟化物。使用常规沉积技术，诸如例如CVD、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、MOCVD、原子层沉积（ALD）、蒸发、反应溅射、化学溶液沉积、旋涂沉积或其他类似工艺，可以形成电介质层204。电介质层204可以具有范围从大约100 nm到大约1000 nm的厚度T₂₀₄。使用常规技术可以图案化和蚀刻电介质层204。

应注意，取决于发射层202的配置，电介质层204可以形成在任何表面上。例如，如上面参考图1所见的，电介质层204可以与第一半导体层206、有源区208和第二半导体层210接触。在另一示例中，电介质层204可以形成在衬底212的下表面216上。在另一示例中，电介质层204可以形成在形成于发射层202上的磷光体区（未示出）上以波长转换发射光。

现在参考图3，示出了图示在电介质层204上形成中间层302的截面图。中间层302可以构成比电介质层204的材料具有更高反应焓的材料。例如，如果电介质层204包括一种或多种氧化物，则中间层302可以构成比电介质层204的材料具有更高氧化焓的一种或多种材料。在另一示例中，如果电介质层204包括氟化物，则中间层302可以构成比电介质层204的材料具有更高氟化焓的一种或多种材料。

中间层302可以构成一种或多种金属材料的原子，诸如例如，Mg、Al、Ge、Ti、Si、Ta、Mn、W、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt和Ag。在一示例中，中间层可以构成Al，其可以具有每形成键大约550 kJ/mol到每形成键大约600 kJ/mol的氧化物形成的负热。这可能大于二氧化硅的氧化物形成的负热，二氧化硅可以是每形成键大约400 kJ/mol到每形成键大约500 kJ/mol。中间层302可以很好地粘合到电介质层204。

使用常规沉积技术，诸如例如，CVD、PECVD、MOCVD、ALD、蒸发、反应溅射、化学溶液沉积、电镀、旋涂沉积或其他类似工艺，可以形成中间层302。中间层302可以具有范围从大约1埃到大约50埃的厚度T₃₀₂。在一示例中，中间层302可以具有范围从大约5埃到大约20埃的厚度T₃₀₂。

现在参考图4，示出了图示在中间层302上形成金属层402以形成反射层404的截面图。金属层402可以构成一种或多种反射光的金属材料。例如，金属层402可以构成贵金属，诸如Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pd和Au。金属层402可以构成上述金属中的一个或多个的堆叠。

使用常规沉积技术，诸如例如，CVD、PECVD、MOCVD、ALD、蒸发、反应溅射、化学溶液沉积、电镀、旋涂沉积或其他类似工艺，可以形成金属层402。金属层402可以具有范围从大约50 nm到大约1000 nm的厚度T₄₀₂。中间层302可以很好地粘合到金属层402。

在沉积时和/或在随后的退火步骤中，中间层302中的原子可以部分地与来自下面的电介质层204的原子反应，并且中间层302可以变得光学透明。因为中间层302可能比下面的电介质层204具有更高的反应焓，所以形成粘合剂层的原子可以断开彼此之间的键并与电介质层204中的原子形成键。例如，如果Al用于形成中间层302并且氧化硅用于形成电介质层204，则Al原子可以使电介质层204中现有的Si-O键断开并且形成单个Al-O键。在电介质层204可能已经具有Si-O-Si键的情况下，它现在可以包含Si-O-Al键，该Si-O-Al键在Si上具有可以以Al原子终止的悬空键。

反应焓用作预测中间层302和电介质层204之间的键的指南。在上述示例中，由于中间层302具有更高的氧化焓，因此断开Si-O键并形成Al-O键在能量上是有利的，从而能够实现粘合。中间层302的厚度T₃₀₂可以足以提高电介质层204和金属层402之间的粘合力，但也不要太厚，使得中间层302中的大部分材料不会与下面的电介质层204反应。当中间层302上的原子氧化并与电介质层204中的原子反应时，所产生的键可以产生具有大带隙的氧化物。这可以允许从有源区208发射的质子以很少至没有电阻的方式穿过电介质层204和中间层302，并从金属层402反射。换言之，由于大的带隙，电介质层204和中间层302对从有源区208发射的光可以基本透明。

现在参考图5A-5B，示出了图示示例性反射层404的截面的透射电子显微镜（TEM）显微照片。图5A示出了发射层202、电介质层204、中间层302和金属层402。图5B是反射层404的放大图，其示出了电介质层204、中间层302和金属层402。如从图5B可见，中间层302的原子可能已经与电介质层204的原子反应以形成粘合键。

应注意，图1-5B示出了形成在外延生长的GaN上的反射层404，该反射层404可以用于在电介质层和贵金属之间需要良好粘合的所有光敏界面中。例如，反射层404可以形成在其上形成一个或多个半导体层的衬底的任何表面上。在另一示例中，反射层404可以形成在用于对从有源区发射的光进行波长转换的磷光体区上。

现在参考图6，示出了图示形成反射层404的方法的流程图。在步骤602中，可以形成真空。在步骤604中，可以使用上述方法中的一种或多种来形成电介质层204而不破坏真空。在步骤606中，可以使用上述的一种或多种方法来形成中间层302而不破坏真空。在步骤608中，可以使用上述方法中的一种或多种来形成金属层402而不破坏真空。在步骤610中，可以破坏真空。

现在参考图7，示出了图示形成反射层404的另一种方法的流程图。在步骤702中，可以形成真空。在步骤704中，可以使用上述方法中的一种或多种来形成电介质层204而不破坏真空。在步骤706中，可以使用上述的一种或多种方法来形成中间层302而不破坏真空。在步骤708中，可以破坏真空。在步骤710中，可以使用上述方法中的一种或多种来形成金属层402。在替代的示例中，可以在执行步骤710之前形成第二真空。

现在参考图8，示出了图示形成反射层404的另一种方法的流程图。在步骤802中，可以形成真空。在步骤804中，可以使用上述方法中的一种或多种来形成电介质层204而不破坏真空。在步骤806中，可以破坏真空。在步骤808中，可以使用上述的一种或多种方法来形成中间层302。在步骤810中，可以使用上述方法中的一种或多种来形成金属层402。在替代的示例中，可以在执行步骤808或步骤810之前形成第二真空。

现在参考图9，示出了图示形成反射层404的另一种方法的流程图。在步骤902中，可以形成真空。在步骤904中，可以使用上述方法中的一种或多种来形成电介质层204而不破坏真空。在步骤906中，可以使用上述的一种或多种方法来形成中间层302而不破坏真空。在步骤908中，可以破坏真空。

一旦真空被破坏，天然氧化物就可以形成在中间层302的上表面上。天然氧化物可能干扰中间层302和电介质层204和/或金属层402之间的粘合。在步骤910中，中间层302的上表面可以被清洁并制备以去除天然氧化物层。清洁和制备可以包括任何常规清洗、蚀刻或平坦化工艺。

在步骤912中，可以在使用上述方法中的一种或多种去除天然氧化物之后形成金属层402。在替代的示例中，可以在执行步骤910或步骤912之前形成第二真空。

尽管以上以特定的组合描述了特征和元件，但是本领域普通技术人员将理解，每个特征或元件可以单独使用或与其他特征和元件以任何组合使用。另外，本文描述的方法可以在计算机可读介质中并入的计算机程序、软件或固件中实现，以由计算机或处理器执行。计算机可读介质的示例包括电子信号（通过有线或无线连接传输）和计算机可读存储介质。计算机可读存储介质的示例包括但不限于只读存储器（ROM）、随机存取存储器（RAM）、寄存器、高速缓存存储器、半导体存储设备、磁性介质（诸如内部硬盘和可移动盘）、磁光介质和光学介质（诸如CD-ROM盘和数字多功能盘（DVD））。

Claims (20)

1.一种导电反射层，包括：

底层上的电介质层，所述电介质层具有第一反应焓；

所述电介质层上的中间层；和

所述中间层上的金属层，所述金属层和所述中间层电耦合到所述底层。

2.根据权利要求1所述的导电反射层，其中所述底层是导电的。

3.根据权利要求1所述的导电反射层，其中所述中间层具有大于所述第一反应焓的第二反应焓。

4.根据权利要求1所述的反射层，其中所述电介质层具有范围从5埃到50埃的厚度。

5.根据权利要求1所述的导电反射层，其中所述金属层具有范围从50nm到1000nm的厚度。

6.根据权利要求1所述的导电反射层，其中所述电介质层包括氧化硅。

7.根据权利要求1所述的导电反射层，其中所述中间层包括铝。

8.根据权利要求1所述的导电反射层，其中所述金属层包括贵金属。

9.根据权利要求1所述的导电反射层，其中所述中间层的大部分原子与所述电介质层的原子形成键。

10.根据权利要求1所述的导电反射层，其中所述电介质层在发射层上。

11.一种形成导电反射层的方法，所述方法包括：

在底层上形成电介质层，所述电介质层具有第一反应焓；

在所述电介质层上形成中间层；和

在所述中间层上形成金属层，所述金属层和所述中间层电耦合到所述底层。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述底层是导电的。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述中间层具有大于所述第一反应焓的第二反应焓。

14.根据权利要求11所述的方法，其中所述电介质层具有范围从5埃到1000埃的厚度。

15.根据权利要求11所述的方法，其中所述电介质层包括氧化硅。

16.根据权利要求11所述的方法，其中所述中间层包括铝。

17.根据权利要求11所述的方法，其中所述金属层包括贵金属。

18.根据权利要求11所述的方法，其中所述中间层的大部分原子与所述电介质层的原子形成键。

19.根据权利要求11所述的方法，其中所述电介质层被设置在发射层上。

20.一种发光二极管（LED）器件，包括：

发光层；和

导电反射层，包括：

底层上的电介质层，所述电介质层具有第一反应焓；

所述电介质层上的中间层；和

所述中间层上的金属层，所述金属层和所述中间层电耦合到所述底层。

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