CN111952376B - 一种氧化锌微米线紫外探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化锌微米线紫外探测器及其制备方法。本发明提供的氧化锌微米线紫外探测器，包括：衬底；复合于所述衬底表面的氧化锌微米线；固定于所述氧化锌微米线的两端的电极；复合于所述氧化锌微米线上非电极区域的修饰层；所述修饰层为氟硅基修饰层；所述氟硅基修饰层包括：SiF4和F。本发明在衬底表面设置氧化锌微米线，在氧化锌微米线的两端分别设置电极，并在氧化锌微米线的表面进行修饰形成氟硅基修饰层，通过上述修饰处理，能够有效降低紫外探测器的暗电流、提高响应度、减少响应时间。
Description
技术领域
本发明涉及半导体器件技术领域，特别涉及一种氧化锌微米线紫外探测器及其制备方法。
背景技术
紫外探测器是将一种形式的电磁辐射信号转换成另一种易被接受处理信号形式的传感器，如光电探测器利用光电效应，把光学辐射转化成电学信号。因此，紫外探测器可应用于许多领域，如火灭预警、导弹尾焰探测、军事通信、生物效应、环境监测等。
目前，商用紫外探测器类型主要有光电倍增管、硅探测器和半导体探测器。其中，光电倍增管则需要在高电压下工作，而且效率低、体积笨重、易损坏且成本较高；硅基紫外光电管需要附带滤光片，导致成本高及携带不便；二者在实际应用中均有一定的局限性。相比之下，半导体材料具有携带方便、造价低、响应度高等优点，因此备受关注。
目前研究较多的半导体材料主要有III-V族的合金AlGaN和II-VI族的合金MgZnO。目前报道的GaN通过掺入铝可以把能带调宽到日盲区，并制作成MSM(金属-半导体-金属)和p-n等结构的探测器。但是AlGaN的生长温度高，而且高铝组份的合金结晶质量差。ZnO作为另外一种宽禁带半导体，具有强的抗辐射能力、高的电子饱和漂移速度、匹配的单晶衬底、容易合成、无毒无害、资源丰富和环境友好等优势，是制备宽禁带紫外探测器的候选材料之一。
对于紫外探测器而言最重要的三个参数就是器件的响应度，暗电流和响应时间。响应度和暗电流决定了器件的灵敏度和对弱信号的探测能力，响应度越高越好，暗电流越低越好。响应时间则决定了器件对于信号的快速甄别能力，在紫外告警和紫外通讯领域对于响应时间的要求较高，响应时间越快越好。因此，如何提升上述性能是紫外探测器研发中的关键。而目前的改进方法，一般难以同时优化这三个重要参数；尤其是对于器件的响应时间，很难进一步提高，甚至很可能伴随器件响应度的降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化锌微米线紫外探测器及其制备方法。本发明提供的氧化锌微米线紫外探测器能够有效同时提升响应度，暗电流和响应时间这三方面的效果。
本发明提供了一种氧化锌微米线紫外探测器，包括：
衬底；
复合于所述衬底表面的氧化锌微米线；
固定于所述氧化锌微米线的两端的电极；
复合于所述氧化锌微米线上非电极区域的修饰层；
所述修饰层为氟硅基修饰层；所述氟硅基修饰层包括：SiF4和F。
优选的，所述氧化锌微米线的直径为10～500μm。
优选的，所述电极为导电银胶或铟粒。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的紫外探测器的制备方法，包括：
a)在衬底表面设置氧化锌微米线，得到复合体A；
b)在所述氧化锌微米线的两端分别固定电极，得到复合体B；
c)在所述复合体B中氧化锌微米线的表面生长SiO2修饰层，得到复合体C；
d)对所述复合体C上氧化锌微米线表面的SiO2修饰层进行氟修饰处理，形成氟硅基修饰层，得到紫外探测器。
优选的，所述步骤c)包括：将复合体B放置于磁控溅射设备中，利用磁控溅射法在氧化锌微米线表面生长SiO2修饰层。
优选的，所述步骤d)包括：
将所述复合体C悬空放置于氟溶液的上方，其中，设置了氧化锌微米线的一面面向氟溶液；对所述氟溶液升温，在氧化锌微米线上形成氟硅基修饰层。
优选的，所述氟溶液为HF溶液、KF溶液、NaF溶液、三氟乙酸溶液、三氟甲磺酸溶液和三氟丙酸溶液中的一种或几种。
优选的，所述氟溶液中氟的浓度为1×10-6mol/L～10mol/L；
所述悬空的高度为0.1～50cm；
所述升温的温度为25～100℃，升温后的保温处理时间为0.01s～24h。
优选的，所述步骤b)中，所述电极为导电银胶或铟粒；
所述导电银胶的固定方式为：向所述氧化锌微米线的两端分别滴加导电银胶并干燥；
所述铟粒的固定方式为：将铟粒分别按压在所述氧化锌微米线的两端。
优选的，所述步骤d)中，在进行氟修饰处理后，还包括：清洗和干燥。
本发明在衬底表面设置氧化锌微米线，在氧化锌微米线的两端分别设置电极，并在氧化锌微米线的表面进行修饰形成修饰层，具体为F和SiF4双重修饰层，通过上述修饰处理，能够有效降低紫外探测器的暗电流、提高响应度、减少响应时间。
试验结果表明，与未修饰的氧化锌微米线紫外探测器相比，经本发明的双重修饰后，能够显著提升探测器的暗电流、响应度及响应时间这三方面的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的紫外探测器的结构示意图；
图2为本发明提供的紫外探测器的制备方法的流程示意图；
图3为实施例1所得紫外探测器的示意图；
图4为紫外探测器修饰前后的I-V曲线图；
图5为紫外探测器修饰前后的光响应曲线图；
图6为紫外探测器修饰前后的响应时间曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化锌微米线紫外探测器，包括：
衬底；
复合于所述衬底表面的氧化锌微米线；
固定于所述氧化锌微米线的两端的电极；
复合于所述氧化锌微米线上非电极区域的修饰层；
所述修饰层为氟硅基修饰层；所述氟硅基修饰层包括：SiF4和F。
本发明在衬底表面设置氧化锌微米线，在氧化锌微米线的两端分别设置电极，并在氧化锌微米线的表面进行修饰形成修饰层，具体为F和SiF4双重修饰层，通过上述修饰处理，能够有效降低紫外探测器的暗电流、提高响应度、减少响应时间。
参见图1，图1为本发明提供的紫外探测器的结构示意图，其中，1为衬底，2为氧化锌微米线，微米线的表面上复合有修饰层，3为电极。
衬底1为紫外探测器的基材，其种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规衬底即可。本发明中，衬底1优选为蓝宝石、石英、或表面设置有SiO2层的Si片。本发明对衬底1的规格没有特殊限制，为紫外探测器中衬底的常规规格即可，在本发明的一些实施例中，衬底规格为：厚度0.5mm，长度和宽度均为1cm。
氧化锌微米线2设置在衬底1上，本发明氧化锌微米线在衬底上的位置没有特殊限制，在衬底中央或其它位置均可。即本发明提供的是氧化锌微米线基紫外探测器，不同类型或材料形式的紫外探测器之间，性能不具可比性，本发明是针对氧化锌微米线基紫外探测器进行修饰改进，明显提升了氧化锌微米线基紫外探测器的性能。本发明中，所述氧化锌微米线的直径优选为10～500μm。所述氧化锌微米线的长度优选为0.5～1cm。本发明中，所述氧化锌微米线的个数为1根或多根；在本发明的一些实施例中，氧化锌微米线的个数为1根。
电极3固定在氧化锌微米线2的两端。电极3与氧化锌微米线2的两端的接触方式为：完全覆盖(即每个电极的左右两端均与氧化锌微米线接触、整个电极都覆盖在氧化锌微米线上)或部分覆盖(即电极的左右两端，有一部分覆盖在氧化锌微米线上，另一部分覆盖在衬底上)。所述电极优选为导电银胶或铟粒。所述导电银胶的直径优选为0.5～5mm。所述铟粒的形状优选为圆柱体，其规格优选为：直径0.5～5mm，高度0.5～5mm。
所述氧化锌微米线2的非电极区域复合有修饰层，为氟硅基修饰层；所述氟硅基修饰层包括：SiF4和F。在氧化锌微米线2表面先修饰SiO2层、再进行氟处理，其中，F与SiO2反应形成SiF4；另外，还有一部分含F物质渗透过疏松的SiO2层，与里面的氧化锌微米线接触，进而与氧化锌微米表面的ZnO发生反应，形成Zn-F键；最终得到F与SiF4修饰的氧化锌微米线。
其中，含F物质与氧化锌微米表面的ZnO发生反应的具体情况如下：①ZnO的表面会存在Zn-O悬键，这些悬键不稳定，容易和空气中的水气反应形成Zn-OH，这些Zn-OH只在表面微量存在，不影响ZnO的化学式；当ZnO与含氟物质(以HF为例)接触，发生如下反应Zn-OH+H++F-→Zn-F+H2O，形成Zn-F键；②ZnO表面还有Zn-O-Zn的桥连键，与含氟物质(以HF为例)接触，发生如下反应Zn-O-Zn+2H++2F-→2(Zn-F)+H2O，形成Zn-F键。
本发明通过上述双重修饰协同作用，能够有效提升探测器的响应度，暗电流和响应时间这三方面的效果。现有技术中有通过单纯氟修饰来改善器件性能的，然而，经申请人研究发现，若对本发明中的氧化锌微米线仅进行氟修饰，则反而会降低探测器性能，而将氟修饰与SiF4修饰结合，通过双重修饰会有效提升探测器性能。本发明中，上述修饰层具体复合在氧化锌微米线的非电极区域。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的氧化锌微米线紫外探测器的制备方法，包括：
a)在衬底表面设置氧化锌微米线，得到复合体A；
b)在所述氧化锌微米线的两端分别固定电极，得到复合体B；
c)在所述复合体B中氧化锌微米线的表面生长SiO2修饰层，得到复合体C；
d)对所述复合体C上氧化锌微米线表面的SiO2修饰层进行氟修饰处理形成氟硅基修饰层，得到紫外探测器。
参见图2，图2为本发明提供的紫外探测器的制备方法的流程示意图。其中，第1步为将生长的氧化锌微米线放置在衬底上，第2步为在氧化锌微米线的两端固定电极，第3步为对氧化锌微米线进行SiO2修饰，第4步为进行氟修饰处理，第5步为进行清洗和干燥后处理。
关于步骤a)：
所述衬底的种类及规格等与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。所述氧化锌微米线的制取方法优选为化学气相沉积法(即CVD法)。所述气相沉积法的具体操作过程优选包括：将ZnO粉和碳粉混匀后，加热处理，再自然冷却，在基材上形成氧化锌微米线。其中，所述ZnO粉和碳粉的质量比优选为(0.5～2)∶1，更优选为1∶1；碳粉先将ZnO还原为Zn单质，在高温下形成Zn单质气体，然后再在氧气气氛下再次生长成ZnO，来形成微米线结构。所述加热的温度优选为800～1300℃，更优选为1100℃。所述加热的保温处理时间优选为h，更优选为1h。所述加热过程优选通入氧气；所述氧气的流速优选为40～200sccm，更优选为100sccm。经加热处理后，自然冷却，形成氧化锌微米线。在得到氧化锌微米线后，将氧化锌纳米线放置在衬底上，得到复合体A。
关于步骤b)：
在氧化锌微米线的两端分别固定电极，通过两端的电极将氧化锌微米线固定在衬底上。本发明中，所述电极优选为导电银胶或铟粒。
所述电极为导电银胶时，固定的方式优选为：向所述氧化锌微米线的两端分别滴加导电银胶并干燥。所述干燥的温度优选为40～120℃，干燥的时间优选为0.1～24h。通过导电银胶的粘结作用将氧化锌微米线固定在衬底上，所形成的导电银胶的直径优选为0.5～5mm。
所述电极为铟粒时，固定方式优选为：将铟粒分别按压在所述氧化锌微米线的两端。铟粒本身具有一定的粘附性，通过按压铟粒，将铟粒及氧化锌微米线固定在了衬底上。本发明中，所述铟粒的形状优选为圆柱体，其规格优选为：直径0.5～5mm，高度0.5～5mm。经过固定电极，形成了包含衬底-氧化锌微米线-电极的复合体B。
关于步骤c)：
在复合体B中氧化锌微米线的表面生长SiO2修饰层的具体方法优选为包括：将复合体B放置于磁控溅射设备中，利用磁控溅射法在氧化锌微米线表面生长SiO2修饰层。所述磁控溅射采用的靶材优选为Si或SiO2；溅射气氛为氧气；溅射温度为300～600℃；溅射功率为50～200W；溅射距离为1～20cm。经上述溅射处理后，在复合体B的氧化锌微米线表面形成了一层疏松的SiO2层。所述的SiO2层的厚度优选为20～100nm。经过上述修饰处理后，得到具有SiO2修饰层的复合体C。
本发明中，在磁控溅射时，在氧化锌微米线之外的其它区域设置遮蔽体，以免沉积SiO2，仅在裸露的氧化锌微米线上形成SiO2层。
关于步骤d)：
所述进行氟修饰处理的过程具体包括：将所述复合体C悬空放置于氟溶液的上方，其中，设置了氧化锌微米线的一面面向氟溶液；对所述氟溶液升温，在氧化锌微米线上形成氟硅基修饰层。将复合体C悬空放置于氟溶液的上方，加热氟溶液，使其生成含氟蒸汽，F与SiO2反应形成SiF4，另外，还有一部分F渗透过疏松的SiO2层，与里面的氧化锌微米线反应，F与ZnO中的Zn原子连接形成Zn-F键，最终得到F与SiF4修饰的氧化锌微米线。
本发明中，所述氟溶液优选为HF溶液、KF溶液、NaF溶液、三氟乙酸溶液、三氟甲磺酸溶液和三氟丙酸溶液中的一种或几种。所述氟溶液中氟的浓度优选为1×10-6mol/L～10mol/L。
本发明中，所述悬空的高度优选为0.1～50cm，更优选为1～10cm；在本发明的一些实施例中，悬空的高度为0.1cm、1cm、5cm、10cm、20cm、50cm。悬空高度是指衬底距离氟溶液表面之间的高度。
本发明中，所述升温的温度优选为25～100℃，更优选为30～60℃；在本发明的一些实施例中，升温的温度为50℃。升温至目标温度后，保温处理一定时间；本发明中，所述保温处理的时间优选为0.01s～24h，更优选为1s～5min，进一步优选为1～60s；在本发明的一些实施例中，处理时间为1s、10s、20s、60s、5min、1h。经过上述处理，在氧化锌微米线表面上形成了氟硅基修饰层。
本发明中，在上述氟修饰处理后，优选还包括：清洗和干燥。所述清洗优选为用去离子水清洗。所述干燥的温度优选为80～120℃。经上述后处理后，得到F与SiF4双重修饰的探测器。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
S1、CVD生长氧化锌微米线
将0.5g ZnO粉和0.5g碳粉混匀后，放置于石英舟内，将石英舟移至管式炉中，加热到1100℃，加热1h，过程中氧气流速为100sccm，加热处理后，自然冷却，形成氧化锌微米线，直径为50μm，长度为2cm。
S2、将单根氧化锌微米线放置在蓝宝石衬底上(衬底规格为：厚度0.5mm×长度1cm×宽度1cm)，在微米线的两端分别滴加导电银胶，然后放置在60℃烘箱中干燥12h。所形成的复合体中，微米线两端的导电银胶的直径为3mm，厚度为1mm。
S3、溅射生长SiO2修饰层
以步骤S2得到的复合体为衬底，以Si为靶材，控制溅射温度为300℃，溅射功率为180W，溅射距离为5cm，磁控溅射腔体内的气体环境为氧气，气压为0.4Pa，溅射0.5h，在氧化锌微米线上形成了SiO2层(厚度为40nm)。
S4、进行氟修饰处理
将步骤S3得到的复合体悬空放置在HF溶液(氟浓度为0.04mmol/L)上方，其中，氧化锌微米线面向HF溶液，悬空高度为10cm；将HF溶液加热至50℃，处理20s；之后，用去离子水洗净，在100℃烘干，得到F与SiF4双重修饰的氧化锌微米线紫外探测器。
所得到的紫外探测器如图3所示，图3为实施例1所得紫外探测器的示意图。
对比例1
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，不进行任何修饰处理(即不进行步骤S3和S4)。
实施例2
分别对实施例1和对比例1得到的紫外探测器进行性能测试，结果分别如图4～图6所示。
图4为紫外探测器修饰前后的I-V曲线图。可以看出，在10V偏压时，未修饰器件(对比例1)的暗电流为114nA，经双重修饰后的器件(实施例1)的暗电流降至3.3nA。
图5为紫外探测器修饰前后的光响应曲线图。可以看出，在10V偏压时，未修饰器件(对比例1)的峰值响应度为2.4A/W，经双重修饰后的器件(实施例1)的峰值响应度提升至4.0A/W。
图6为紫外探测器修饰前后的响应时间曲线图。可以看出，在10V偏压时，未修饰器件(对比例1)的电流由90％-10％的下降时间为45.2s，经双重修饰后的器件(实施例1)的响应时间降低至16.4s。
通过上述对比可以看出，经本发明的双重修饰后，能够显著降低紫外探测器的暗电流、提升响应度和降低响应时间。
对比例2
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，不进行SiO2修饰、只进行F修饰(即不进行步骤S3)。
按照实施例2对所得紫外探测器进行性能测试，结果显示，所得器件的暗电流为0.001nA，峰值响应度为0.01A/W，响应时间为100s。可以看出，经单纯的F修饰后，会降低器件的性能。推测其原因可能是由于氧化锌微米线尺寸小、表面缺陷多，进行F修饰会对氧化锌微米线材料本身造成损坏，导致探测器整体性能下降。
实施例3～7
按照实施例1制备过程进行，不同的是，改变悬空高度，具体分别为：0.1cm、1cm、5cm、20cm、50cm。
按照实施例2分别对所得紫外探测器进行性能测试，并与实施例1比较，结果参见表1。
表1实施例3～7的性能测试结果
| 悬空高度，cm | 暗电流，nA | 响应度，A/W | 响应时间，s | |
| 实施例3 | 0.1 | -- | -- | -- |
| 实施例4 | 1 | 0.3 | 3.2 | 10 |
| 实施例5 | 5 | 1.5 | 3.8 | 12 |
| 实施例1 | 10 | 3.3 | 4.0 | 16.4 |
| 实施例6 | 20 | 50 | 3.3 | 18 |
| 实施例7 | 50 | 70 | 2.7 | 20 |
其中，实施例3中ZnO微米线完全溶解，无法形成紫外探测器。从表1中可以看出，相比于未修饰器件，本发明双重修饰后器件的暗电流、响应度及响应时间均能明显改善。其中，在相同条件下，悬空高度为1～10cm时，暗电流及响应时间能够进一步明显降低，响应度进一步明显提升。
实施例8～12
按照实施例1制备过程进行，不同的是，改变氟修饰处理的时间，具体分别为：1s、10s、60s、5min、1h。
按照实施例2分别对所得紫外探测器进行性能测试，并与实施例1比较，结果参见表2。
表2实施例8～12的性能测试结果
| 氟修饰处理时间 | 暗电流，nA | 响应度，A/W | 响应时间，s | |
| 实施例8 | 1s | 60 | 3.3 | 20 |
| 实施例9 | 10s | 10 | 3.8 | 17 |
| 实施例1 | 20s | 3.3 | 4.0 | 16.4 |
| 实施例10 | 60s | 1 | 4.5 | 15 |
| 实施例11 | 5min | 0.2 | 3.2 | 10 |
| 实施例12 | 1h | -- | -- | -- |
其中，实施例12中ZnO微米线完全溶解，无法形成紫外探测器。从表2中可以看出，相比于未修饰器件，本发明双重修饰后器件的暗电流、响应度及响应时间均能明显改善。
实施例13
S1、CVD生长氧化锌微米线
同实施例1。
S2、将单根氧化锌微米线放置在蓝宝石衬底上(衬底规格为：厚度0.5mm×长度1cm×宽度1cm)，在微米线的两端分别按压铟粒圆柱体(直径为2mm，高度为1mm)。
S3、溅射生长SiO2修饰层
同实施例1。
S4、进行氟修饰处理
将步骤S3得到的复合体悬空放置在三氟乙酸溶液(氟浓度为1mmol/L)上方，其中，氧化锌微米线面向氟溶液，悬空高度为5cm；将氟溶液加热至70℃，处理40s；之后，用去离子水洗净，在100℃烘干，得到F与SiF4双重修饰的氧化锌微米线紫外探测器。
按照实施例2对所得紫外探测器进行性能测试，结果显示，所得器件的暗电流为50nA，峰值响应度为3.2A/W，响应时间为39s。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种氧化锌微米线紫外探测器，其特征在于，包括：
衬底；
复合于所述衬底表面的氧化锌微米线；
固定于所述氧化锌微米线的两端的电极；
复合于所述氧化锌微米线上非电极区域的修饰层；
所述修饰层为氟硅基修饰层；所述氟硅基修饰层包括：SiF4和F。
2.根据权利要求1所述的紫外探测器，其特征在于，所述氧化锌微米线的直径为10～500μm。
3.根据权利要求1所述的紫外探测器，其特征在于，所述电极为导电银胶或铟粒。
4.一种权利要求1～3中任一项所述的紫外探测器的制备方法，其特征在于，包括：
a)在衬底表面设置氧化锌微米线，得到复合体A；
b)在所述氧化锌微米线的两端分别固定电极，得到复合体B；
c)在所述复合体B中氧化锌微米线的表面生长SiO2修饰层，得到复合体C；
d)对所述复合体C上氧化锌微米线表面的SiO2修饰层进行氟修饰处理，形成氟硅基修饰层，得到紫外探测器。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)包括：将复合体B放置于磁控溅射设备中，利用磁控溅射法在氧化锌微米线表面生长SiO2修饰层。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)包括：
将所述复合体C悬空放置于氟溶液的上方，其中，设置了氧化锌微米线的一面面向氟溶液；对所述氟溶液升温，在氧化锌微米线上形成氟硅基修饰层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氟溶液为HF溶液、KF溶液、NaF溶液、三氟乙酸溶液、三氟甲磺酸溶液和三氟丙酸溶液中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氟溶液中氟的浓度为1×10-6mol/L～10mol/L；
所述悬空的高度为0.1～50cm；
所述升温的温度为25～100℃，升温后的保温处理时间为0.01s～24h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述电极为导电银胶或铟粒；
所述导电银胶的固定方式为：向所述氧化锌微米线的两端分别滴加导电银胶并干燥；
所述铟粒的固定方式为：将铟粒分别按压在所述氧化锌微米线的两端。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中，在进行氟修饰处理后，还包括：清洗和干燥。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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