CN111945147A - 一种耐氯化腐蚀的无机涂料及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机涂料领域，尤其涉及一种耐氯化腐蚀的无机涂料及其使用方法。所述无机涂料由固态的填料和液态的载体两部分组成；所述载体为磷酸盐体系；所述填料包括：焦炭粉、铬粉、镍粉、锰粉、铁粉和钙粉。本发明无机涂料与各材质的基材均能够实现良好地结合，具有普适性；所形成的无机涂层具有良好的力学性能、耐候性和优秀的耐氯化物腐蚀性能。

Description

一种耐氯化腐蚀的无机涂料及其使用方法

技术领域

本发明属于无机涂料领域，尤其涉及一种耐氯化腐蚀的无机涂料及其使用方法。

背景技术

无机涂料是一种以无机材料为主要成膜物质的涂料，是全无机矿物涂料的简称。

无机涂料主要是指以硅酸盐和磷酸盐类化合物作为粘结剂，加入各种颜、填料、助剂、固化剂配制而成的涂料，其中硅酸盐高分子化合物又可分为碱金属硅酸盐和硅溶胶。这种以无机粘结剂作为成膜物质的涂料具有成膜温度低、其涂膜具有优良的耐候性、在紫外光作用下非常稳定、良好的耐热性、遇火不燃、较好的耐污染性、不易吸灰、能保持明快的装饰效果、在制作与使用过程中无挥发性有机物产生、不会污染环境、原材料资源丰富、成本低廉等一系列优点，因而得到了广阔的工业应用，其市场前景，社会、经济效益十分诱人

但是，现有的无机涂料也存在着一定的缺陷，如对金属材质的基材适用性差、容易产生脱落，并且相较于有机涂料而言，现有的无机涂料虽通常具备较强的抗氧化性能和较优良的机械性能，但在抗氯化物腐蚀性能方面表现不佳。

如周锡荣,唐绍裘,周武艺.新型无机涂料的制备及其应用[J].山东陶瓷,2004(01):17-20.公开了磷酸盐类无机涂料，其主要以酸式磷酸盐水溶液为成膜物，配以颜、填料和固化剂而成，磷酸盐涂料具有很好的耐热性能和粘结性能，同时为了确保该涂料的热膨胀系数与金属接近，配置这类涂料通常需要添加少量金属粉。但是，通常的磷酸盐/金属粉复合成分类别的无机涂料，均存在耐氯化腐蚀性能较差的缺陷，尤其是其金属成分在高氯环境中容易受到氯离子影响产生氯化腐蚀，导致涂层容易破损甚至脱落，无法起到良好的保护效果。

发明内容

为解决现有的无机涂层虽具有良好的耐氧化耐候等性能，但是通常与金属材质的结合性差，并且耐氯化腐蚀性能较弱，对需要加强氯化腐蚀性能的基材并无法形成有效的保护等问题，本发明提供了一种耐氯化腐蚀的无机涂料及其使用方法。

本发明的主要目的在于：

1)提高涂料所形成的涂层与金属材质的结合性；

2)提高所形成涂层的致密性，并提高涂层的抗氯化腐蚀能力。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种耐氯化腐蚀的无机涂料，

所述无机涂料由固态的填料和液态的载体两部分组成；

所述载体为磷酸盐体系；

所述填料包括：

焦炭粉、铬粉、镍粉、锰粉、铁粉和钙粉。

在本发明技术方案中，采用磷酸盐体系作为载体，起到承载、浸润且均匀分散填料，并在成膜过程中提供粘结剂的作用，而磷酸盐体系与本发明方案中的各填料组分有良好的协同配合效果，并且对金属材质的基材具有良好的作用效果。

在本发明的填料选用中，主要以铁、铬和碳成分为主，铁粉、铬粉和焦炭粉配合形呈具有良好机械性能和耐候性的成分，作为基础，起到抗氧化和机械保护的作用，其中铁和碳成分在成膜过程中复合形成铁碳相，具有良好的延展性和强度，并且根据铁碳成分比容易对膜层的力学性能进行调控，而铬元素的添加配合碳元素能够进一步形成CrC等具有良好耐氯化腐蚀特性的铬复合型碳化物，该类碳化物能够提供膜层以较强的耐氯化腐蚀，但加入铬元素后容易由于形成Cr₂₃C₆型等杂相碳化物发生局部贫铬化和碳铁元素分布不均导致膜层形成缺陷。镍、锰和钙主要对铁、铬和碳三种成分复配形成的涂层缺陷进行弥补，提高涂层的抗氯化腐蚀性能。依次进行说明，其中锰元素能够有效降低碳元素在成膜过程中的活度系数，减少碳迁移的现象发生，提高碳元素分布的均匀性，并且不会形成局部富集的Cr₂₃C₆型碳化物，提高CrC等耐氯化腐蚀碳化物分布的均匀性，而镍元素的添加，在于抑制磁性铁碳相的形成，磁性铁碳相的形成容易导致无机涂料中富集形成大粒径的磁性颗粒，同时对于铁、碳和铬三种成分配合形成缺陷的问题，镍的加入还有利于改善晶界区原子排列状态，减少无机涂料所形成的膜层中晶粒的缺陷，提高所形成的膜层韧性和耐应力腐蚀性能。钙粉的采用则是为了进一步稳定整体无机涂料中的各成分，能够有效抑制铁碳、铁铬和碳铬两两组合在成膜过程中形成不利于膜层性能的如M-α和Cr₂₃C₆等杂相结构，提高成膜稳定性以及成膜后无机膜层的品质稳定性。

作为优选，

所述磷酸盐体系中溶剂为水，含有磷酸二氢铝和磷酸；

所述磷酸盐体系中磷酸根浓度为2.6～2.8mol/L；

所述铝离子浓度为0.45～0.5mol/L。

上述体系的磷酸盐对金属材质具有良好的适应性、适用性，并且能够对填料中各组分形成良好的粘结效果，有利于整体涂料的固化成膜。铝元素的添加更有提高了磷酸盐体系的成膜性能，铝元素本身具有更好与其余金属粉末成分形成配合协同的特性，有利于提高无机涂料成膜的致密性。

作为优选，

所述磷酸盐体系中含有磷酸铁和磷酸亚铁；

所述铁离子浓度为0.05～0.10mol/L，亚铁离子浓度为0.05～0.10mol/L；

所述铁离子和亚铁离子总含量≤0.15mol/L。

磷酸盐体系中还含有亚铁离子和铁离子能够进一步提高与填料的协同配合效果，形成更加致密且性能更优的涂层。这主要在于铁离子本身处于高价态具有一定氧化性的特性，有利于无机涂料在成膜过程中促进各成分金属粉末中单质元素的氧化和结合，能够提高成膜效率和成膜效果，而亚铁离子是起到缓冲和保护的作用，起到避免部分如锰元素等过度氧化的作用。

作为优选，

所述填料与载体质量比为(0.76～0.82)：1。

在上述配比情况下，载体能够充分湿润填料，形成湿粉料状的无机涂料，方便后续干燥固化或采用喷涂等工艺进行涂层的制备。而填料少于上述范围时，则不便采用喷涂工艺进行制备，填料大于上述范围时，则无法形成均匀的分散和充分的浸润，后续涂层可能会产生局部脱落等问题。

作为优选，

所述填料中，各组分按质量百分比配比如下：

焦炭粉：0.5～0.8wt％；

铬粉：23～29wt％；

镍粉：13～16wt％；

锰粉：4.6～5.3wt％；

钙粉：1.2～1.5wt％；

余量为铁粉。

在上述各组分中，铁可视作整体填料的基础成分，在基础成分上，加入大量的铬粉首先能够产生非常优异的耐腐蚀能力，这是由于含有金属成分的无机涂料成膜后，最容易发生的便是金属膜层的点蚀反应，而铬的加入能够有效抑制点蚀现象的发生，并且添加上述高含量的铬粉还具备一定的耐电化学腐蚀的能力，但简单采用铁和铬的复合形成的无机膜层在高氯化物浓度的环境中，非常容易发生点蚀进而引发电化学腐蚀等快速腐蚀进程，导致涂层脱落。而碳的加入则能够显著地提升整体涂层的耐氯化物腐蚀能力，这主要是由于CrC等具有良好耐氯化腐蚀特性的铬复合型碳化物的形成，能够有效抵抗氯离子的进攻，对氯离子引发的点蚀形成抵抗机制，因此合理地加入上述量的焦炭粉，以实现耐氯化物腐蚀的目的。

但与此同时，碳与铬也会产生反应，形成Cr₂₃C₆等不利于膜层品质的碳化物，导致局部的贫铬和局部的铬富集问题发生，导致无机涂料所形成的涂层中铬分布均匀性差，并且致使涂层的力学性能下降、耐晶间腐蚀性能下降，产生诸多问题。而加入镍、锰和钙后，镍首先会均化整体涂层的力学性能，虽然同时也会轻微造成涂层的硬度下降，但是下降幅度较小，而对于涂层的耐晶间腐蚀和耐应力腐蚀性能产生了显著的提升效果。锰加入则会使得填料组分中碳的活性受到抑制，抑制Cr₂₃C₆型化合物的形成，并使得碳和铬的分布均匀性更高。

钙的加入则能够进一步均匀各组分，提高涂层的力学性能和耐腐蚀性能。这主要取决于钙粉具备一定促进碳的分散、抑制M-α和Cr₂₃C₆等单晶形成的特性，其能够有效抑制，优化了膜层的相组成和结构。

作为优选，

所述填料中还含有单晶硅粉和气相二氧化硅粉末；

所述单晶硅粉的含量占填料总质量的1.1～1.3wt％；

所述气相二氧化硅粉末占填料总质量的0～3.5wt％。

单晶硅粉本身具有改善晶界和耐高温的特性，气相二氧化硅粉末配合金属成分形成的晶粒结构具有更多的反射镜面，形成较高的反射率提高热辐射等辐射的反射率，其两者加入能够有效提高涂层的耐高温性能、抗辐射性能、致密性和光洁性，对于涂层的高温使用产生明显的优化。

一种耐氯化腐蚀的无机涂料的使用方法，

所述方法为：

将耐氯化腐蚀的无机涂料均匀涂布在基材表面，干燥固化并热处理后形成固态保护膜。

该使用方法适用于形状构造较为复杂的基材表面使用，通过喷涂等方式将耐氯化腐蚀的无机涂料均匀涂布在基材表面，简单地干燥成膜后通过热处理，使得所形成的膜层中通过上述各组分充分地反应固化成膜，膜层致密且光洁，形成具有优良力学性能和耐腐蚀性的无机涂层。

作为优选，

所述干燥设定：温度为60～80℃，时间为40～60min；

所述热处理设定：温度为800～830℃，时间为50～60min。

在上述温度条件下，干燥能够实现快速的固化成膜，而采用较高温度的热处理，能够使得各组分充分均匀并形成良好的晶体结构。

一种耐氯化腐蚀的无机涂料的使用方法，

所述方法为：

采用超音速火焰喷涂工艺直接喷涂在基材表面。

采用超音速火焰喷涂能够快速在构型简单的基材表面形成涂层，具有简单高效的优点。并且超音速火焰喷涂的火焰温度高，在喷涂过程中即基本上同时可以完成成膜和晶体生长扩散等过程，直接形成无机涂层。

作为优选，

所述超音速火焰喷涂的参数为：

煤油流量3.5～5.0L/min，氧气流量800～1200L/min，送料速率为30～100g/min，喷涂距离为250～400mm，喷涂角度为75～90°。

上述为常规的超音速火焰喷涂工艺参数，能够产生良好的技术效果。

本发明的有益效果是：

1)本发明无机涂料与各材质的基材均能够实现良好地结合，具有普适性；

2)所形成的无机涂层具有良好的力学性能、耐候性和优秀的耐氯化物腐蚀性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

一种耐氯化腐蚀的无机涂料，其由载体和填料两部分组成，具体载体和填料见下表表1：

表1：载体和填料组成

实施例2

一种耐氯化腐蚀的无机涂料，其由载体和填料两部分组成，具体载体和填料见下表表2：

表2：载体和填料组成

实施例3

一种耐氯化腐蚀的无机涂料，其由载体和填料两部分组成，具体载体和填料见下表表3：

表3：载体和填料组成

实施例4

一种耐氯化腐蚀的无机涂料，其由载体和填料两部分组成，具体载体和填料见下表表4：

表4：载体和填料组成

实施例5

一种耐氯化腐蚀的无机涂料，其由载体和填料两部分组成，具体载体和填料见下表表5：

表5：载体和填料组成

对比例1

一种无机涂料，除不添加铁粉以外，所有物料用量均与实施例1相同。

对比例2

一种无机涂料，除不添加铁粉以外，所有物料用量均与实施例5相同。

对比例3

一种无机涂料，其由载体和填料两部分组成，具体载体和填料见下表表6：

表6：载体和填料组成

对比例4

一种无机涂料，其由载体和填料两部分组成，具体载体和填料见下表表7：

表7：载体和填料组成

对比例5

一种无机涂料，其由载体和填料两部分组成，具体载体和填料见下表表7：

表7：载体和填料组成

涂层的制备和测试

以板面尺寸为50×50cm的314耐热钢钢板作为基材，在其表面进行无机涂层的制备。

采用干燥/热处理方式制备涂层和测试

将耐氯化腐蚀的无机涂料均匀涂布在基材表面，80℃干燥40min固化成膜在非氧化性气氛(本实施例采用氮气气氛)中800℃热处理60min形成固态保护膜。并对所制得的涂层进行质量检测，检测结果如下表表8所示。

表中：法向全发射率(ε)按照GB/T7286.2-1987的测试方法对无机涂层的抗辐射性能进行测试(测试光波段为红外光，波长取0.76μm～250μm)，HB测试标准为GB-T228-2002，Ep测试标准为GB-T17899-1999，△m₁为将试样置于25±0.5℃饱和NaCl水溶液中完全浸没，煮沸2h后的单位面积试样质量变化，△m₂为将试样置于900℃空气气氛中保温2h后的单位面积试样质量变化。

从上表表8可明显看出，本发明技术方案所得的无机涂料制成无机涂层后，具有非常优异的抗腐蚀性能和力学性能。并且气相二氧化硅粉末的加入，还能够进一步显著提升无机涂料的抗辐射性能，对基材进行更优更全面的保护。

具体如以实施例1为标准，实施例2中碳、铬、镍、锰和钙等成分含量均得到提升，首先对无机涂层的硬度产生了明显的下降，这主要是由于镍含量的提升引起的，而法向全发射率和Ep均处于合理波动范围内，说明上述成分含量的改变对于法向全发射率和Ep性能的影响并不显著，而对于耐氯化腐蚀和抗高温氧化性能，产生了一定的提升效果，表明上述各成分对于耐氯化腐蚀和抗高温氧化性能产生了一定优化作用。实施例3相较于实施例1而言，略微地提高了上述碳、铬、镍、锰和钙五种添加元素的含量，并且在载体中添加了铁离子和亚铁离子、填料中添加了单晶硅粉，在该情况下，相较于实施例1而言硬度、点蚀电位、耐氯化腐蚀性能和抗高温氧化性能都得到了显著的提升，首先硬度的提升在于铁离子和亚铁离子的添加采用，有利于无机涂层的形成和致密化，同样的铁离子和亚铁离子对于无机涂层的改善对提高点蚀电位和耐氯化腐蚀性能也起到了一定的作用，单晶硅粉对于晶界的净化和改善效果也优化点蚀电位和耐氯化腐蚀效果的作用，但是，提升效果最为明显的还是抗高温氧化性能，该性能的改善主要取决于单晶硅粉的添加，能够非常有效地改善无机涂层的晶界结构、减少晶间的缺陷，较大程度地优化了高温条件下的均匀氧化腐蚀情况，提高了无机涂层在高温条件下的抗氧化能力。实施例4相较于实施例3而言，提高了单晶硅粉的用量，在除抗高温氧化性能以外的各方面性能均在合理范围内波动，而抗高温氧化性能得到了进一步的提升，表明了其在提高无机涂层抗高温氧化性能方面的显著作用。而实施例5进一步添加了气相二氧化硅粉末，在法向全发射率上得到了非常显著的提升效果，表明其能够非常有效地优化无机涂层的抗辐射性能。

另一方面，对比例1和对比例2在不添加铁成分的情况下，试验过程中发现无法有效形成无机涂层，说明对于热处理成膜这一过程而言铁是本发明技术方案中十分关键的一部分，其对涂层的形成起着至关重要的作用，填料中各成分均需要通过与铁粉进行配合才能够实现有效均匀地形成无机涂层，在不添加铁粉的情况下，无法有效地形成无机涂层。而与对比例3对比可发现，Ni的含量降低后，无机涂层的硬度值(HB)得到了细微的提升，但是整体的点蚀电位、抗氯化腐蚀能力均产生了显著的下降，尤其在抗氯化腐蚀能力方面，下降非常明显，表明了镍对于无机涂层力学性能产生了可接受的负面影响，但对于点蚀电位、抗氯化腐蚀性能提升效果非常显著，这主要是由于镍减少了晶粒缺陷、优化了成膜过程中各成分的均匀性，抑制了M-α等不利于成分形成和CrC等抗氯化腐蚀相结构的均匀分布。而对比例4和对比例5对比也表明，Mn和Ca两成分对无机涂料的抗腐蚀能力有着显著的影响，并且Mn还会较为明显地影响涂料的抗高温性能。其中Mn主要影响了铬碳化合物的形成，对于具有抗氯化腐蚀性能的CrC等化合物具有促进形成的作用，抑制了Cr₂₃C₆型化合物形成，形成了提高无机涂层抗氯化腐蚀性能的效果，同时由于Cr₂₃C₆型化合物形成了部分的贫铬化，导致局部的抗高温氧化性能下降，表现在整体抗高温氧化性能产生明显下降。钙元素产生了与锰元素相类似的影响机制，但钙元素对于无机涂层的硬度影响更大。此外，上述三种元素的减少均对无机涂层的晶相结构产生或多或少的不利影响，导致缺陷增多，点蚀电位下降显著。

采用不同方法在试样基材表面制备无机涂层

下述方法中所用的耐氯化腐蚀的无机涂料均为实施例5所制得的无机涂料。

方法1：将耐氯化腐蚀的无机涂料均匀涂布在基材表面，80℃干燥40min固化成膜在非氧化性气氛(本实施例采用氮气气氛)中800℃热处理60min形成固态保护膜；

方法2：将耐氯化腐蚀的无机涂料均匀涂布在基材表面，60℃干燥60min固化成膜在非氧化性气氛(本实施例采用氮气气氛)中830℃热处理50min形成固态保护膜；

方法3：采用超音速火焰喷涂工艺直接喷涂在基材表面，超音速火焰喷涂的参数为：煤油流量3.5L/min，氧气流量800L/min，送料速率为30g/min，喷涂距离为250mm，喷涂角度为90°；

方法4：采用超音速火焰喷涂工艺直接喷涂在基材表面，超音速火焰喷涂的参数为：煤油流量5.0L/min，氧气流量1200L/min，送料速率为100g/min，喷涂距离为400mm，喷涂角度为75°。

对上述方法所制得的无机涂层进行测试，测试同表8测试条件，测试结果如下表

表9所示。

测试对象	法向全发射率(ε)	HB	Ep(mV)	△m<sub>1</sub>(mg/cm<sup>2</sup>)	△m<sub>2</sub>(mg/cm<sup>2</sup>)
						方法1	0.89	236	349	1.36	2.36
方法2	0.89	227	343	1.52	2.29
						方法3	0.90	246	362	0.86	1.86
方法4	0.91	251	359	0.93	1.72

从上表表9可明显看出，在相同无机涂料不同使用方法的情况下，采用超音速喷涂工艺所形成的无机涂层在更方面性能上均较为显著地优于采用干燥/热处理结合的方法，因此，更加适用于本发明耐氯化腐蚀的无机涂料的使用方法应为超音速火焰喷涂工艺，但干燥/热处理的使用方式也能够产生较优的技术效果，并且对设备要求低、适用于各种工件的使用。

干燥/热处理相较于超音速火焰喷涂工艺而言，缺陷在于无机涂层形成效率较低，经试验若进行更长时间(3h)的热处理能够产生更优的技术效果，在各项性能上均有所提升，但提升效果不显著，性价比较低。而超音速火焰喷涂工艺方法3和方法4对比，方法3在提高了煤油流量、氧气流量的情况下，首先能够形成更高的喷涂温度，相应增大送料速率提高无机涂层的形成速率，两者相较而言，方法3更高的温度有利于形成更多的反射镜面以及硅的复合，一定程度上提高无机涂层的法向全发射率和抗高温氧化性能，但是对于点蚀电位、抗氯化腐蚀性能等性能而言，由于形成速率增大，相应致密性会产生略微的下降，导致相应点蚀电位和抗氯化腐蚀性能产生略微的下降。对于超音速火焰喷涂的距离和角度而言，控制喷涂距离为250～400mm，喷涂角度为75～90°均有利于无机涂层的均匀形成，喷涂距离过远容易导致喷料逸散，过近则容易产生基材受损。而喷涂角度过小也同样容易造成喷料逸散问题发生。因此，控制在上述参数范围内为实现能够实现更优的技术效果。

Claims (10)

1.一种耐氯化腐蚀的无机涂料，其特征在于，

所述无机涂料由固态的填料和液态的载体两部分组成；

所述载体为磷酸盐体系；

所述填料包括：

焦炭粉、铬粉、镍粉、锰粉、铁粉和钙粉。

2.根据权利要求1所述的一种耐氯化腐蚀的无机涂料，其特征在于，

所述磷酸盐体系中溶剂为水，含有磷酸二氢铝和磷酸；

所述磷酸盐体系中磷酸根浓度为2.6～2.8mol/L；

所述铝离子浓度为0.45～0.5mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的一种耐氯化腐蚀的无机涂料，其特征在于，

所述磷酸盐体系中含有磷酸铁和磷酸亚铁；

所述铁离子浓度为0.05～0.10mol/L，亚铁离子浓度为0.05～0.10mol/L；

所述铁离子和亚铁离子总含量≤0.15mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种耐氯化腐蚀的无机涂料，其特征在于，

所述填料与载体质量比为(0.76～0.82)：1。

5.根据权利要求1或4所述的一种耐氯化腐蚀的无机涂料，其特征在于，

所述填料中，各组分按质量百分比配比如下：

焦炭粉：0.5～0.8wt％；

铬粉：23～29wt％；

镍粉：13～16wt％；

锰粉：4.6～5.3wt％；

钙粉：1.2～1.5wt％；

余量为铁粉。

6.根据权利要求5所述的一种耐氯化腐蚀的无机涂料，其特征在于，

所述填料中还含有单晶硅粉和气相二氧化硅粉末；

所述单晶硅粉的含量占填料总质量的1.1～1.3wt％；

所述气相二氧化硅粉末占填料总质量的0～3.5wt％。

7.一种如权利要求1所述耐氯化腐蚀的无机涂料的使用方法，其特征在于，

所述方法为：

将耐氯化腐蚀的无机涂料均匀涂布在基材表面，干燥固化并热处理后形成固态保护膜。

8.根据权利要求7所述的一种耐氯化腐蚀的无机涂料的使用方法，其特征在于，

所述干燥设定：温度为60～80℃，时间为40～60min；

所述热处理设定：温度为800～830℃，时间为50～60min。

9.一种如权利要求1所述耐氯化腐蚀的无机涂料的使用方法，其特征在于，

所述方法为：

采用超音速火焰喷涂工艺直接喷涂在基材表面。

10.根据权利要求9所述的一种耐氯化腐蚀的无机涂料的使用方法，其特征在于，

所述超音速火焰喷涂的参数为：

煤油流量3.5～5.0L/min，氧气流量800～1200L/min，送料速率为30～100g/min，喷涂距离为250～400mm，喷涂角度为75～90°。