CN111944585A - 亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂及其制备方法,属于润滑材料技术领域。本发明所述的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂,所述添加剂为碳量子点,并且所述碳量子点上枝接有式I所示的基团,还枝接有羟基、羧基、羰基、环氧基中的至少一种:所述R为12~18个碳的长碳链。本发明制得的产品能够显著提高其在基础油中的分散性与稳定性,粒径较小,尺寸分布均一,而且制备工艺简单,易于操作,有利于大规模生产。
Figure DDA0002655434200000011

Description

亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂及其制备方法,属于润滑材料技术领域。
背景技术
聚α烯烃(PAO)是一种常见的合成润滑油,也是目前使用最广泛的一种非极性烃类基础油,它由乙烯经聚合制成α烯烃,再由α烯烃经进一步聚合、氢化而制得。PAO自诞生以来在润滑领域已有近90年的使用历史,PAO因其良好的粘温性和低温流动性,已成为配制各种高档和专用润滑油较为理想的基础油。在工业生产中,人们总是想方设法提高能源的使用效率和机械设备的使用寿命,如前所述,PAO是一种常用的合成润滑油,进一步提高PAO基础油的润滑性能,对于实现上述目标具有重大意义。随着机械技术的发展,单独使用聚α烯烃基础油已经不能满足先进机械设备对润滑的要求,PAO单独用作润滑油时,存在诸多基础油常见的缺陷,如承载能力低、减摩抗磨性能差、成膜能力弱等,然而事实却是PAO在未来仍将长期使用,如何克服PAO的上述弊端,已成为PAO基润滑油的研究重点。大量研究表明,解决PAO基础油的缺陷最简单、直接的方法就是添加额外的润滑添加剂,尤其是减摩抗磨添加剂。
碳基纳米材料因其独特的自润滑性能和优异理化性质而常被用作PAO的添加剂,常用的纳米碳基润滑添加剂包括石墨烯、碳纳米管、洋葱纳米碳、富勒烯等。碳量子点作为碳基纳米材料家族的新成员,在光催化、传感器、荧光成像等领域都已获得广泛的应用,然而碳量子点在纳米润滑添加剂领域的应用研究才刚刚开始。碳量子点具有高性能纳米润滑添加剂的诸多特质,如环保、化学惰性好、尺寸小而均匀、可设计性强等,因此碳量子点作为水基、聚乙二醇等的添加剂均展现出优异的摩擦学性能。然而,碳量子点具有极高的活性和表面能,意味着它们在PAO中难以分散,易于发生团聚,所以目前涉及碳量子点用作PAO添加剂的研究极少。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂。
为解决本发明的第一个技术问题,本发明所述的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂,所述添加剂为碳量子点,并且所述碳量子点上枝接有式I所示的基团,还枝接有羟基、羧基、羰基、环氧基中的至少一种:
Figure BDA0002655434180000021
所述R为12~18个碳的长碳链;
R优选为十二烷基、十四烷基、十六烷基和9-十八烯基中的一种或几种;
优选所述添加剂的平均粒径3~15nm。
在一种具体实施方式中,所述添加剂的制备方法包括如下步骤:
a.将无水柠檬酸与亲油型的长碳链胺混合均匀,得混合物;
b.将混合物240~320℃加热,优选300℃下反应6~12h,更优选12h,得到黑色胶状物;
c.将黑色胶状物溶解于分散剂,离心除去固体杂质,得到黑色分散液;
d.将黑色分散液用分散液透析2~4天,得透析液,将透析液干燥,除去分散剂后即得目标产物;
所述分散剂为四氢呋喃、甲基环己烷、丙酮中的至少一种;
所述亲油型的长碳链胺优选为12~18个碳的长碳胺;优选所述亲油型的长碳链胺为十二胺、十四胺、十六胺、油胺中的一种。
在一种具体实施方式中,所述无水柠檬酸的质量与亲油型的长碳链胺的体积比为1:5~15g/ml。
在一种具体实施方式中,c步骤所述离心的速率为6000~12000rpm/min,优选所述离心的时间为5~30min。
在一种具体实施方式中,d步骤所述透析采用的截留的分子量为1000~4000;所述干燥方式为优选为真空50~100℃干燥24~48h。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种润滑油。
为解决本发明的第二个技术问题,所述的润滑油中含有上述的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂;优选所述润滑油中亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂含量为0.5~5%,其余为PAO润滑油;优选所述润滑油为PAO4~PAO10基础润滑油。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂的制备方法。
为解决本发明的第三个技术问题,本发明所述亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂的制备方法包括如下步骤:
a.将无水柠檬酸与亲油型的长碳链胺混合均匀,得混合物;
b.将混合物240~320℃加热,优选300℃下反应6~12h,更优选12h,得到黑色胶状物;
c.将黑色胶状物溶解于分散剂中,离心除去固体杂质,得到黑色分散液;
d.将黑色分散液用分散剂透析2~4天,得透析液,将透析液干燥,除去分散剂后即得目标产物;
所述分散剂为四氢呋喃、甲基环己烷、丙酮中的至少一种;
所述亲油型的长碳链胺优选为12~18个碳的长碳胺;优选所述亲油型的长碳链胺为十二胺、十四胺、十六胺、油胺中的一种。
在一种具体实施方式中,所述无水柠檬酸的质量与亲油型的长碳链胺的体积比为1:5~15g/ml。
在一种具体实施方式中,c步骤所述离心的速率为6000~12000rpm/min,所述离心的时间优选为5~30min。
在一种具体实施方式中,d步骤所述透析采用的截留的分子量为1000~4000;所述干燥方式为优选为真空50~100℃干燥24~48h。
有益效果:
(1)本发明在制备碳量子点的同时,在其表面枝接具有亲油型的长碳链功能化基团,碳量子点的制备和功能化一步完成,制得的亲油型碳量子点粒径较小,尺寸分布均一,而且制备工艺简单,易于操作,有利于大规模生产。
(2)本发明的碳量子点基纳米润滑添加剂表面枝接的亲油型长链胺功能基团能够显著提高其在基础油中的分散性与稳定性。
(3)本发明制备的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂,利用其刚性碳核结构起到承载作用,枝接的长碳链基团则由于其柔软性起到减摩和缓冲作用,微观上变滑动摩擦为滚动摩擦,实现宏观上降低摩擦副的摩擦和磨损,从而能够显著提升基础油的减摩和抗磨性能。
(4)本发明制备的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂,其表面的功能基团还能与金属摩擦表面发生摩擦化学反应,生产牢固的摩擦化学反应膜,该膜可有效阻止摩擦界面发生直接接触,降低摩擦副的摩擦和磨损。
附图说明
图1实施例1制备的碳量子点纳米润滑油添加剂的TEM图;
图2实施例1制备的碳量子点纳米润滑油添加剂的FTIR图;
图3实施例1制备的碳量子点纳米润滑油添加剂的XRD图。
具体实施方式
为解决本发明的第一个技术问题,本发明所述的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂,所述添加剂为碳量子点,并且所述碳量子点上枝接有式I所示的基团,还枝接有羟基、羧基、羰基、环氧基中的至少一种:
Figure BDA0002655434180000041
所述R为12~18个碳的长碳链;
R优选为十二烷基、十四烷基、十六烷基和9-十八烯基中的一种或几种;
优选所述添加剂的平均粒径3~15nm。
在一种具体实施方式中,所述添加剂的制备方法包括如下步骤:
a.将无水柠檬酸与亲油型的长碳链胺混合均匀,得混合物;
b.将混合物240~320℃加热,优选300℃下反应6~12h,更优选12h,得到黑色胶状物;
c.将黑色胶状物溶解于分散剂,离心除去固体杂质,得到黑色分散液;
d.将黑色分散液用分散液透析2~4天,得透析液,将透析液干燥,除去分散剂后即得目标产物;
所述分散剂为四氢呋喃、甲基环己烷、丙酮中的至少一种;
所述亲油型的长碳链胺优选为12~18个碳的长碳胺;优选所述亲油型的长碳链胺为十二胺、十四胺、十六胺、油胺中的一种。
在一种具体实施方式中,所述无水柠檬酸的质量与亲油型的长碳链胺的体积比为1:5~15g/ml。
在一种具体实施方式中,c步骤所述离心的速率为6000~12000rpm/min,优选所述离心的时间为5~30min。
在一种具体实施方式中,d步骤所述透析采用的截留的分子量为1000~4000;所述干燥方式为优选为真空50~100℃干燥24~48h。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种润滑油。
为解决本发明的第二个技术问题,所述的润滑油中含有上述的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂;优选所述润滑油中亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂含量为0.5~5%,其余为PAO润滑油;优选所述润滑油为PAO4~PAO10基础润滑油。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂的制备方法。
为解决本发明的第三个技术问题,本发明所述亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂的制备方法包括如下步骤:
a.将无水柠檬酸与亲油型的长碳链胺混合均匀,得混合物;
b.将混合物240~320℃加热,优选300℃下反应6~12h,更优选12h,得到黑色胶状物;
c.将黑色胶状物溶解于分散剂中,离心除去固体杂质,得到黑色分散液;
d.将黑色分散液用分散剂透析2~4天,得透析液,将透析液干燥,除去分散剂后即得目标产物;
所述分散剂为四氢呋喃、甲基环己烷、丙酮中的至少一种;
所述亲油型的长碳链胺优选为12~18个碳的长碳胺;优选所述亲油型的长碳链胺为十二胺、十四胺、十六胺、油胺中的一种。
在一种具体实施方式中,所述无水柠檬酸的质量与亲油型的长碳链胺的体积比为1:5~15g/ml。
在一种具体实施方式中,c步骤所述离心的速率为6000~12000rpm/min,所述离心的时间优选为5~30min。
在一种具体实施方式中,d步骤所述透析采用的截留的分子量为1000~4000;所述干燥方式为优选为真空50~100℃干燥24~48h。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
一种亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将2g无水柠檬酸和10ml油胺进行混合,搅拌使其混合均匀,其中无水柠檬酸为碳源,油胺为反应介质和功能化试剂;
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中,然后将反应釜转移至马弗炉中,在300℃下反应12h,获得黑色胶状物。其中,马弗炉的升温速率为10℃/min。
(3)将步骤(2)中黑色胶状物溶解于24ml四氢呋喃中,利用磁力搅拌使其完全溶解,得到黑色分散液,其中磁力搅拌速率为500rpm/min;
(4)将步骤(3)中黑色分散液转移至离心管中,在10000rpm/min的转速下离心处理15min,得到黑色分散液;其中,离心处理是为了除去反应过程中产生的大尺寸固体杂质;
(5)将步骤(4)中黑色分散液转移至透析袋中,在四氢呋喃中透析3天,得到透析袋中的棕褐色分散液。其中,透析袋的截留分子量为4000。
(5)将步骤(5)中棕褐色分散液置于真空烘箱中,在80℃下干燥48h,即得目标产物。
实施例1的亲油型碳量子点基纳米润滑添加剂制备的化学反应过程如下:
Figure BDA0002655434180000061
Figure BDA0002655434180000062
表示碳量子点,M表示羟基、羧基和羰基和环氧基多种取代基团。
如图1所示,上述制得的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂呈类球状,尺寸分布均匀,粒径较小,平均粒径约为7.4nm。
如图2所示,上述制得的碳量子点基纳米润滑油添加剂表面富含含氧基团,如羧基、羰基、羟基和环氧基等;此外,由图2可知,油胺通过酰胺键共价修饰在碳量子点表面,碳量子点主要呈无定形构成。
如图3所示,上述制得的碳量子点基纳米润滑油添加剂主要由无定形结构构成。
将实施例1获得的碳量子点基纳米润滑油添加剂,将其添加到低粘度PAO10基础油中,测试其摩擦学性能。
采用常见的UMT-Lab多功能摩擦磨损试验机评估亲油型碳量子点作为PAO润滑添加剂的摩擦学性能,主要采用线性往复球-盘模式(钢/钢接触)。用市售的AISI-52100钢球(直径12.7mm,硬度约59-61HRC)和AISI-52100钢块(50mm×35mm×4mm,硬度约为59-61HRC)做摩擦副。
摩擦测试条件:载荷为80N、持续时间为20min、频率为5Hz、振幅为5mm、环境温度,每个样品至少测试三次,钢球和钢块在摩擦测试前和后均需要在石油醚60~90%中进行超声清洗。
在PAO基础油中添加少量的该亲油型碳量子点基纳米润滑添加剂后,基础油的平均摩擦系数和平均磨损体积均大幅降低,其平均摩擦系数和平均磨损体积分别降低了46.5%和88.3%,展现出极佳的减摩和抗磨性能,说明该碳量子点具有优异的摩擦学性能,作为添加剂可显著提升PAO基础油的润滑性能。
实施例2-4
选用无水柠檬酸作为碳源,实施例2-4分别采用十二胺、十四胺、十六胺分别作为反应介质和功能化试剂,对应的添加量和摩尔配比与实施例1相同,对应实验方案参照实施例1,实施例2-4得到的产品表面均含羟基、羧基和羰基、环氧基,R分别为十二烷基、十四烷基和十六烷基。对应的实验参数和实验结果见表1:
表1实施例2-4实验参数和实验结果
实施例2 实施例3 实施例4
碳源 无水柠檬酸 无水柠檬酸 无水柠檬酸
碳源添加量(g) 2 2 2
功能化试剂 十二胺 十四胺 十六胺
功能化试剂添加量(ml) 10ml 10ml 10ml
反应温度(℃) 300 300 300
反应时间(h) 12 12 12
离心速率(rpm/min) 10000 10000 10000
离心时间(min) 15 15 15
透析袋截留分子量(Da) 4000 4000 4000
透析时间(d) 3 3 3
真空干燥温度(℃) 80 80 80
真空干燥温度(h) 48 48 48
碳量子点平均粒径(nm) 9.7 9.3 8.5
基础油摩擦系数降幅(%) 14.8 26.6 31.0
基础油磨损体积降幅(%) 38.4 58.9 62.7
表1结果可以看出,十二胺、十四胺、十六胺功能化碳量子点基纳米润滑添加剂同样展现出良好的减摩和抗磨性能,作为添加剂能够有效提升PAO基础油的润滑性能。但弱于油胺功能化的碳量子点。
实施例5-13
选用无水柠檬酸作为碳源,油胺为反应介质和功能化试剂,调整碳源与功能化试剂的配比、实验温度与时间、离心速度与时间、透析袋截留分子量与透析时间、真空干燥温度与时间,对应实验方案参照实施例1,实施例5-13得到产品表面均含羟基、羧基和羰基、环氧基,R为9-十八烯基。对应的实验参数和实验结果见表2:
表2实施例5-13实验参数和实验结果
Figure BDA0002655434180000071
Figure BDA0002655434180000081
从表2及实施例1结果可以看出,制备油胺功能化碳量子点基纳米润滑添加剂时,反应条件的改变会直接影响其摩擦学性能,制备亲油型碳量子点基纳米润滑添加剂的较佳参数为:功能化试剂选用油胺;无水柠檬酸与油胺的质量体积比摩尔比为1:5g/ml;反应温度为300℃,反应时间为12h;离心速率为10000rpm/min,离心时间为15min;透析袋截留分子量为4000Da,透析时间为3d;真空干燥温度为80℃,干燥时间为48h。
上述实施例1至13制得的碳量子点纳米润滑添加剂的尺寸分布均一,粒径较小,作为纳米润滑添加剂,在PAO基础油中均展现出良好的分散性与稳定性,因其制备条件不同,导致它们的摩擦学性能有一定的差异。
综上可以发现:本发明制备的可回收利用的碳量子点纳米润滑添加剂具有优异的摩擦学性能,可作为PAO基础油的纳米润滑添加剂广泛应用。

Claims (10)

1.亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂,其特征在于,所述添加剂为碳量子点,并且所述碳量子点上枝接有式I所示的基团,还枝接有羟基、羧基、羰基、环氧基中的至少一种:
Figure FDA0002655434170000011
所述R为12~18个碳的长碳链;
R优选为十二烷基、十四烷基、十六烷基和9-十八烯基中的一种或几种;
优选所述添加剂的平均粒径3~15nm。
2.根据权利要求1所述的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂,其特征在于,所述添加剂的制备方法包括如下步骤:
a.将无水柠檬酸与亲油型的长碳链胺混合均匀,得混合物;
b.将混合物240~320℃加热,优选300℃下反应6~12h,更优选12h,得到黑色胶状物;
c.将黑色胶状物溶解于分散剂,离心除去固体杂质,得到黑色分散液;
d.将黑色分散液用分散液透析2~4天,得透析液,将透析液干燥,除去分散剂后即得目标产物;
所述分散剂为四氢呋喃、甲基环己烷、丙酮中的至少一种;
所述亲油型的长碳链胺优选为12~18个碳的长碳胺;优选所述亲油型的长碳链胺为十二胺、十四胺、十六胺、油胺中的一种。
3.根据权利要求2所述的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂,其特征在于,所述无水柠檬酸的质量与亲油型的长碳链胺的体积比为1:5~15g/ml。
4.根据权利要求2或3所述的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂,其特征在于,c步骤所述离心的速率为6000~12000rpm/min,优选所述离心的时间为5~30min。
5.根据权利要求2~4任一项所述的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂,其特征在于,d步骤所述透析采用的截留的分子量为1000~4000;所述干燥方式为优选为真空50~100℃干燥24~48h。
6.润滑油,其特征在于,所述润滑油中含有权利要求1~5任一项所述的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂;优选所述润滑油中亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂含量为0.5~5%,其余为PAO润滑油;优选所述润滑油为PAO4~PAO10基础润滑油。
7.如权利要求1~5任一项所述的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
a.将无水柠檬酸与亲油型的长碳链胺混合均匀,得混合物;
b.将混合物240~320℃加热,优选300℃下反应6~12h,更优选12h,得到黑色胶状物;
c.将黑色胶状物溶解于分散剂中,离心除去固体杂质,得到黑色分散液;
d.将黑色分散液用分散剂透析2~4天,得透析液,将透析液干燥,除去分散剂后即得目标产物;
所述分散剂为四氢呋喃、甲基环己烷、丙酮中的至少一种;
所述亲油型的长碳链胺优选为12~18个碳的长碳胺;优选所述亲油型的长碳链胺为十二胺、十四胺、十六胺、油胺中的一种。
8.根据权利要求7所述的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂的制备方法,其特征在于,所述无水柠檬酸的质量与亲油型的长碳链胺的体积比为1:5~15g/ml。
9.根据权利要求7或8任一项所述的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂,其特征在于,c步骤所述离心的速率为6000~12000rpm/min,所述离心的时间优选为5~30min。
10.根据权利要求7~9任一项所述的亲油型碳量子点基纳米润滑油添加剂,其特征在于,d步骤所述透析采用的截留的分子量为1000~4000;所述干燥方式为优选为真空50~100℃干燥24~48h。
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