CN111943551A - 混凝土用无碱速凝剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种混凝土用无碱速凝剂的制备方法，包括如下步骤在25℃的温度条件下，向反应釜中加入一定量的水，加入定量的铝、锂、锌、钙、镁、钡的氧化物或者氢氧化物粉状物；搅拌5～15分钟后，加入的三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐，用1.2个大气压的氮气密闭保护，搅拌1～3小时内滴加完三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐；后边搅拌边滴加醇胺中和与配位，搅拌1‑3小时，得到无碱速凝剂母液；根据水泥性质与掺量要求，添加水与甲酸钙将无碱速凝剂母液稀释成浓度为20～50％的混凝土用无碱速凝剂具有具有包装运输方便、复配使用简单，用于混凝土时初终凝时间可调控、早期强度与后期强度好，该制备方法具有制备工艺简单、设备简易、生产效率高和零排放无污染的技术效果。

Description

混凝土用无碱速凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种混凝土用无碱速凝剂的制备方法。

背景技术

混凝土速凝剂是指掺入混凝土中能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂。目前，主要种类有由无机盐混合制备的粉体速凝剂和由无机盐类与有机物类物质制备的液体速凝剂。速凝剂是喷射混凝土施工法中不可缺少的添加剂。它们的作用是加速水泥的水化硬化，在很短的时间内形成足够的强度，以保证特殊施工的要求。速凝剂已广泛应用于铁路、公路、港口、桥梁、水电等领域，为我国高性能混凝土的发展作出了突出贡献。

国内使用的速凝剂包括碱土金属碳酸盐和碱土金属的氢氧化物、硅酸碱(水玻璃)类速凝剂、铝酸盐类速凝剂以及基于硫酸铝和氢氟酸的无碱液体速凝剂。[《长江科学院院报》，2012，29(11)：99-103]

粉状的碱土金属碳酸盐或碱土金属的氢氧化物是混凝土最常用的速凝剂，其常规掺量为水泥重量的2～6％，缺点是此类速凝剂受水泥化学成分、细度和矿物添加剂以及环境温度的影响显著。

硅酸碱速凝剂都是液态物，主要用于湿拌喷射混凝土，但掺量很大(10～20％胶凝材料重量)，当大剂量使用时，这些促凝剂降低了与基底的粘结力，最终，导致砼强度的下降和严重的干缩。

铝酸盐类速凝剂既可以用干混、又可以用于湿混喷射混凝土工程，常用剂量一般为2～6％，其使用性能亦受水泥的化学成分、细度以及所含的矿物添加剂的影响明显，但其碱含量高，在地下施工对人员健康危害大、在含硫酸根的工程和含活性集料的工程应用中存在引发碱集料反应，导致混凝土耐久性不足。[一种低碱液态速凝剂及其制备方法，中国发明专利公开号CN102219426A]

基于硫酸铝和氢氟酸的无碱液体速凝剂[《混凝土》，2012，(9)：39-42；一种无碱液体速凝剂及其制备方法与应用，中国发明专利公开号CN102992677A]则在生产过程需大量使用有害的氢氟酸[一种无碱液态速凝剂及其制备方法，中国发明专利公开号CN102219425A]，产品呈强酸性，水泥成分与环境温度对其应用效果影响显著，水泥适应性有待进一步提高。高的硫酸铝掺量可能会引发混凝土内部硫酸盐侵蚀，所以目前无(低)硫型无碱速凝剂成为了液体速凝剂研发的新方向。[《隧道建设》，2017，37(5)：543-552]

综上所述，迫切需要开发适应各种水泥基喷射混凝土用的新型液态速凝剂，既满足早期强度要求又对混凝土耐久性没有损害，性质温和适合各种罐体储运和友好施工，为我国基础建设以及“一带一路”重要基础工程提供性价比高的关键原材料。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够解决固体速凝剂性能不足，液体速凝剂硫酸根含量高、水泥适应性较低以及储运使用安全要求过高的技术问题的混凝土用无碱速凝剂的制备方法。

一种混凝土用无碱速凝剂的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

向反应釜中加入一定量的水，再加入定量的铝、锂、锌、钙、镁、钡的氧化物或者氢氧化物粉状物进行搅拌操作；

再加入的三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐，并进行搅拌操作；

最后滴加醇胺中和与配位，并进行搅拌操作，即得到无碱速凝剂母液；

根据水泥性质与掺量要求，进一步添加水与甲酸钙将所述无碱速凝剂母液稀释成浓度为20～50％的混凝土用无碱速凝剂；

其中，所述铝、锂、锌、钙、镁、钡的氧化物或者氢氧化物为β-氧化铝、γ-氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、氢氧化锂、氧化锌、氢氧化锌、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氧化钡、氢氧化钡中的至少一种；

所述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二甘醇胺、N-甲基二乙醇胺中的至少一种；

所述无碱速凝剂母液成分主要是(CF₃SO₃)₃Al、(CF₃SO₃)Li、(CF₃SO₃)₂Zn、(CF₃SO₃)₂Ca、(CF₃SO₃)₂Mg、(CF₃SO₃)₂Ba或者Al₂(SiF₆)₃、Li₂(SiF₆)、Zn(SiF₆)、Ca(SiF₆)、Mg(SiF₆)、Ba(SiF₆)中的至少一种；

所述无碱速凝剂母液成分主要是上述三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐与醇胺中和与配位，并且一份铝的氧化物或者氢氧化物结合三份醇胺，一份锂的氧化物或者氢氧化物结合一份醇胺，一份锌、钙、镁、钡的氧化物或者氢氧化物结合两份醇胺。

在其中一个实施例中，所述混凝土用无碱速凝剂的制备方法在25℃的温度条件下进行。

在其中一个实施例中，所述混凝土用无碱速凝剂的有效固含量为20％～80％。

在其中一个实施例中，所述加入定量的铝、锂、锌、钙、镁、钡的氧化物或者氢氧化物粉状物的搅拌操作的持续时间为5分钟～15分钟。

在其中一个实施例中，所述加入三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐的搅拌操作的持续时间为1小时～3小时。

在其中一个实施例中，所述加入三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐的搅拌操作是在1.2个大气压的氮气的密闭条件下进行。

在其中一个实施例中，所述滴加醇胺中和与配位的搅拌操作的持续时间为1小时～3小时。

在其中一个实施例中，所述三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐(折固)的质量分数为12％～60％。

在其中一个实施例中，所述醇胺(折固)的质量分数为8％～20％。

在其中一个实施例中，所述甲酸钙(折固)的质量分数为1％～5％。

本发明至少具有以下有益效果：上述混凝土用无碱速凝剂的制备方法具有制备工艺简单、设备简易、生产效率高和零排放无污染的技术效果，能够合成得到混凝土用无碱速凝剂，其具有包装运输方便、复配使用简单，应用于混凝土时初终凝时间可调控、早期强度与后期强度好，适用于喷射混凝土、水下混凝土以及抗渗堵漏混凝土与砂浆。

附图说明

图1为本发明一实施方式的混凝土用无碱速凝剂的制备方法的步骤流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

请参阅图1，一实施方式中混凝土用无碱速凝剂的制备方法，包括如下步骤：

S110：向反应釜中加入一定量的水，再加入定量的铝、锂、锌、钙、镁、钡的氧化物或者氢氧化物粉状物进行搅拌操作。

S120：再加入的三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐，并进行搅拌操作。

S130：最后滴加醇胺中和与配位，并进行搅拌操作，即得到无碱速凝剂母液。

S140：根据水泥性质与掺量要求，进一步添加水与甲酸钙将所述无碱速凝剂母液稀释成浓度为20～50％的混凝土用无碱速凝剂。

其中，所述铝、锂、锌、钙、镁、钡的氧化物或者氢氧化物为β-氧化铝、γ-氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、氢氧化锂、氧化锌、氢氧化锌、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氧化钡、氢氧化钡中的至少一种；所述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二甘醇胺、N-甲基二乙醇胺中的至少一种；所述无碱速凝剂母液成分主要是(CF₃SO₃)₃Al、(CF₃SO₃)Li、(CF₃SO₃)₂Zn、(CF₃SO₃)₂Ca、(CF₃SO₃)₂Mg、(CF₃SO₃)₂Ba或者Al₂(SiF₆)₃、Li₂(SiF₆)、Zn(SiF₆)、Ca(SiF₆)、Mg(SiF₆)、Ba(SiF₆)中的至少一种；所述无碱速凝剂母液成分主要是上述三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐与醇胺中和与配位，并且一份铝的氧化物或者氢氧化物结合三份醇胺，一份锂的氧化物或者氢氧化物结合一份醇胺，一份锌、钙、镁、钡的氧化物或者氢氧化物结合两份醇胺。

本发明至少具有以下有益效果：上述混凝土用无碱速凝剂的制备方法具有制备工艺简单、设备简易、生产效率高和零排放无污染的技术效果，能够合成得到混凝土用无碱速凝剂，其具有包装运输方便、复配使用简单，应用于混凝土时初终凝时间可调控、早期强度与后期强度好，适用于喷射混凝土、水下混凝土以及抗渗堵漏混凝土与砂浆。

一实施例中，所述混凝土用无碱速凝剂的制备方法在25℃的温度条件下进行；又如，所述混凝土用无碱速凝剂的有效固含量为20％～80％；又如，所述加入定量的铝、锂、锌、钙、镁、钡的氧化物或者氢氧化物粉状物的搅拌操作的持续时间为5分钟～15分钟；又如，所述加入三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐的搅拌操作的持续时间为1小时～3小时；又如，所述加入三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐的搅拌操作是在1.2个大气压的氮气的密闭条件下进行；又如，所述滴加醇胺中和与配位的搅拌操作的持续时间为1小时～3小时；又如，所述三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐(折固)的质量分数为12％～60％；又如，所述醇胺(折固)的质量分数为8％～20％；又如，所述甲酸钙(折固)的质量分数为1％～5％，这样，能够制备得到品质更好的混凝土用无碱速凝剂。

一实施例中，本实施例公开了一种混凝土用无碱速凝剂及其制备方法，此类混凝土用无碱速凝剂具体指：所述无碱速凝剂母液成分主要为γ-氧化铝、氢氧化锌、三氟甲磺酸盐与一乙醇胺以及甲酸钙的聚合物，其固含量为33％。该混凝土用无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：首先，以质量计，将20份水注入反应釜，再在搅拌下将10份γ-氧化铝和5份氢氧化锌倒入反应釜中；第二步，搅拌15分钟后加入62份三氟甲磺酸盐，用1.2个大气压的氮气密闭保护，在不断搅拌的条件下，在2小时内滴加完三氟甲磺酸盐；第三步，边搅拌边滴加25份一乙醇胺得到浓度为77％的所述速凝剂母液；第四步，将39份所述速凝剂母液与3份甲酸钙溶解于58份水中得到所述混凝土用无碱速凝剂。采用益阳海螺P.O.42.5水泥拌C30标号混凝土，所述混凝土用无碱速凝剂掺量为5％，混凝土初终凝结时间分别为135秒、392秒，1天强度为13.5MPa、28天强度比为102％。

一实施例中，本实施例公开了一种混凝土用无碱速凝剂及其制备方法，此类混凝土用无碱速凝剂具体指：所述无碱速凝剂母液成分主要为拟薄水铝石、氢氧化镁、氟硅酸盐与二乙醇胺以及甲酸钙的聚合物，其固含量为32％。该混凝土用无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：首先，以质量计，将71.2份水注入反应釜，再在搅拌下将6份拟薄水铝石和3份氢氧化镁倒入反应釜中；第二步，搅拌5分钟后加入29.8份氟硅酸盐，用1.2个大气压的氮气密闭保护，在不断搅拌的条件下，在2小时内滴加完氟硅酸盐；第三步，最后边搅拌边滴加12份二乙醇胺得到浓度为45％的所述速凝剂母液；第四步，将66份所述速凝剂母液与2份甲酸钙溶解于32份水中得到所述混凝土用无碱速凝剂。采用株洲华新P.O.42.5水泥拌C30标号混凝土，所述混凝土用无碱速凝剂掺量为3％，混凝土初终凝结时间分别为155秒、418秒，1天强度为15.5MPa、28天强度比为109％。

一实施例中，本实施例公开了一种混凝土用无碱速凝剂及其制备方法，此类混凝土用无碱速凝剂具体指：所述无碱速凝剂母液成分主要为氢氧化锂、氢氧化钙、氟硅酸盐与三异丙醇胺以及甲酸钙的聚合物，其固含量为24％。该混凝土用无碱速凝剂的制备方法包括以下步骤：首先，以质量计，将200份水注入反应釜，再在搅拌下将3份氢氧化锂和1.5份氢氧化钙倒入反应釜中；第二步，搅拌10分钟后加入12份氟硅酸盐，用1.2个大气压的氮气密闭保护，在不断搅拌的条件下，在3小时内滴加完氟硅酸盐；第三步，最后边搅拌边滴加31份三异丙醇胺得到浓度为20％的所述速凝剂母液；第四步，将90份所述速凝剂母液与6份甲酸钙溶解于4份水中得到所述混凝土用无碱速凝剂。采用郴州南方P.O.42.5水泥拌C30标号混凝土，所述混凝土用无碱速凝剂掺量为6％，混凝土初终凝结时间分别为172秒、465秒，1天强度为16.1MPa、28天强度比为112％。

上述混凝土用无碱速凝剂的制备方法通过设置如下步骤在25℃的温度条件下，向反应釜中加入一定量的水，加入定量的铝、锂、锌、钙、镁、钡的氧化物或者氢氧化物粉状物；搅拌5～15分钟后，加入的三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐，用1.2个大气压的氮气密闭保护，搅拌1～3小时内滴加完三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐；后边搅拌边滴加醇胺中和与配位，搅拌1-3小时，得到无碱速凝剂母液；根据水泥性质与掺量要求，添加水与甲酸钙将无碱速凝剂母液稀释成浓度为20～50％的混凝土用无碱速凝剂，该制备方法具有制备工艺简单、设备简易、生产效率高和零排放无污染的技术效果，能够合成得到混凝土用无碱速凝剂，混凝土用无碱速凝剂具有包装运输方便、复配使用简单，应用于混凝土时初终凝时间可调控、早期强度与后期强度好，适用于喷射混凝土、水下混凝土以及抗渗堵漏混凝土与砂浆。

下面再结合具体实施例对上述混凝土用无碱速凝剂的制备方法做进一步说明。

一种混凝土用无碱速凝剂及其制备方法，所述混凝土用无碱速凝剂的有效固含量为20～80％，其制备方法包括以下步骤：

常温下向PP反应釜、不锈钢反应釜或者内衬陶瓷反应釜中加入一定量的水，再加入定量的β-氧化铝、γ-氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、氢氧化锂、氧化锌、氢氧化锌、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氧化钡、氢氧化钡中的一种或者几种粉体；

搅拌5～15分钟后加入12～60％的三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐，用1.2个大气压的氮气密闭保护，搅拌下在1～3小时内滴加完三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐；

最后边搅拌边滴加一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二甘醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或者几种，醇胺用量按质量分数为8～20％，继续搅拌1-3小时即得到混凝土用无碱速凝剂母液，其主要成分为醇胺配位的(CF₃SO₃)₃Al、(CF₃SO₃)Li、(CF₃SO₃)₂Zn、(CF₃SO₃)₂Ca、(CF₃SO₃)₂Mg、(CF₃SO₃)₂Ba或者Al₂(SiF₆)₃、Li₂(SiF₆)、Zn(SiF₆)、Ca(SiF₆)、Mg(SiF₆)、Ba(SiF₆)中的一种或几种母液；

上述得到的混凝土用无碱速凝剂母液，存放于PP储罐或者不锈钢储罐，并可根据需要进一步添加水与1～5％的甲酸钙将混凝土用无碱速凝剂母液复配为浓度为20～50％的混凝土用无碱速凝剂。

一实施例中，以质量分数计，将20份水注入反应器，再在搅拌下将10份γ-氧化铝和5份氢氧化锌倒入反应器中；搅拌15分钟后加入62份三氟甲磺酸盐，用1.2个大气压的氮气密闭保护，搅拌下在2小时内滴加完三氟甲磺酸盐；最后边搅拌边滴加25份一乙醇胺得到浓度为77％的混凝土用无碱速凝剂母液；将39份混凝土用无碱速凝剂母液与3份甲酸钙溶解于58份水中得到33％固含量的混凝土用无碱速凝剂。采用益阳海螺P.O.42.5水泥拌C30标号混凝土，混凝土用无碱速凝剂掺量为5％，混凝土初终凝结时间分别为135秒、392秒，1天强度为13.5MPa、28天强度比为102％。

又一实施例中，以质量计，将71.2份水注入反应器，再在搅拌下将6份拟薄水铝石和3份氢氧化镁倒入反应器中；搅拌5分钟后加入29.8份氟硅酸盐，用1.2个大气压的氮气密闭保护，搅拌下在2小时内滴加完氟硅酸盐；最后边搅拌边滴加12份二乙醇胺得到浓度为45％的混凝土用无碱速凝剂母液；将66份混凝土用无碱速凝剂母液与2份甲酸钙溶解于32份水中得到32％固含量的混凝土用无碱速凝剂。采用株洲华新P.O.42.5水泥拌C30标号混凝土，混凝土用无碱速凝剂掺量为3％，混凝土初终凝结时间分别为155秒、418秒，1天强度为15.5MPa、28天强度比为109％。

再一实施例中，以质量计，将200份水注入反应器，再在搅拌下将3份氢氧化锂和1.5份氢氧化钙倒入反应器中；搅拌10分钟后加入12份氟硅酸盐，用1.2个大气压的氮气密闭保护，搅拌下在3小时内滴加完氟硅酸盐；最后边搅拌边滴加31份三异丙醇胺得到浓度为20％的混凝土用无碱速凝剂母液；将90份混凝土用无碱速凝剂母液与6份甲酸钙溶解于4份水中得到24％固含量的混凝土用无碱速凝剂。采用郴州南方P.O.42.5水泥拌C30标号混凝土，混凝土用无碱速凝剂掺量为6％，混凝土初终凝结时间分别为172秒、465秒，1天强度为16.1MPa、28天强度比为112％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各块技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施方式仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种混凝土用无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

向反应釜中加入一定量的水，再加入定量的铝、锂、锌、钙、镁、钡的氧化物或者氢氧化物粉状物进行搅拌操作；

再加入的三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐，并进行搅拌操作；

最后滴加醇胺中和与配位，并进行搅拌操作，即得到无碱速凝剂母液；

根据水泥性质与掺量要求，进一步添加水与甲酸钙将所述无碱速凝剂母液稀释成浓度为20～50％的混凝土用无碱速凝剂；

其中，所述铝、锂、锌、钙、镁、钡的氧化物或者氢氧化物为β-氧化铝、γ-氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、氢氧化锂、氧化锌、氢氧化锌、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氧化钡、氢氧化钡中的至少一种；

所述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二甘醇胺、N-甲基二乙醇胺中的至少一种；

所述无碱速凝剂母液成分主要是(CF₃SO₃)₃Al、(CF₃SO₃)Li、(CF₃SO₃)₂Zn、(CF₃SO₃)₂Ca、(CF₃SO₃)₂Mg、(CF₃SO₃)₂Ba或者Al₂(SiF₆)₃、Li₂(SiF₆)、Zn(SiF₆)、Ca(SiF₆)、Mg(SiF₆)、Ba(SiF₆)中的至少一种；

所述无碱速凝剂母液成分主要是上述三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐与醇胺中和与配位，并且一份铝的氧化物或者氢氧化物结合三份醇胺，一份锂的氧化物或者氢氧化物结合一份醇胺，一份锌、钙、镁、钡的氧化物或者氢氧化物结合两份醇胺。

2.根据权利要求1所述的混凝土用无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述混凝土用无碱速凝剂的制备方法在25℃的温度条件下进行。

3.根据权利要求1所述的混凝土用无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述混凝土用无碱速凝剂的有效固含量为20％～80％。

4.根据权利要求1所述的混凝土用无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述加入定量的铝、锂、锌、钙、镁、钡的氧化物或者氢氧化物粉状物的搅拌操作的持续时间为5分钟～15分钟。

5.根据权利要求1所述的混凝土用无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述加入三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐的搅拌操作的持续时间为1小时～3小时。

6.根据权利要求5所述的混凝土用无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述加入三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐的搅拌操作是在1.2个大气压的氮气的密闭条件下进行。

7.根据权利要求1所述的混凝土用无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述滴加醇胺中和与配位的搅拌操作的持续时间为1小时～3小时。

8.根据权利要求1所述的混凝土用无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述三氟甲磺酸盐或者氟硅酸盐(折固)的质量分数为12％～60％。

9.根据权利要求1所述的混凝土用无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述醇胺(折固)的质量分数为8％～20％。

10.根据权利要求1所述的混凝土用无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述甲酸钙(折固)的质量分数为1％～5％。

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