CN111941953A - 一种多层式铜基沸石纤维医用材料、医用防护用品及其制造方法 - Google Patents

一种多层式铜基沸石纤维医用材料、医用防护用品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种兼顾安全的细胞毒性和高效的抗菌抗病毒性的医用材料、医用防护用品及其制造方法。本发明的多层式铜基沸石纤维医用材料包含四层结构，依次包括最外层、第一中间层、第二中间层以及最里层；所述最外层和第二中间层为铜基沸石纤维层，第一中间层为疏水纤维层，最里层为亲水纤维层；所述最外层的铜基沸石纤维层的孔隙率比第一中间层的疏水纤维层的孔隙率大；所述铜基沸石纤维层包含铜基沸石和纤维线，所述纤维线由纤维缠绕而成；铜基沸石在纤维表面独立分散，铜基沸石的质量沿所述纤维线径向界面从外到里梯度减小。本发明的医用材料以及制得的医用防护用品兼具低的细胞毒性和高的抗菌病毒性两大技术优势，具有高效的杀灭病毒（尤其是新冠病毒）的效果和足够的生物安全性，有望重塑医用口罩的行业标准，具有很高的理论和工业实践价值。

Description

一种多层式铜基沸石纤维医用材料、医用防护用品及其制造 方法
技术领域
本发明涉及防疫卫生用具领域，尤其涉及一种具有足够低的细胞毒性和足够高的抗菌抗病毒性能的医用材料，尤其适合用作杀灭新冠病毒的生物安全医用材料以及医用防护用品。
背景技术
新发突发感染性疾病对人类的健康以及社会政治、经济等造成极大的危害。冠状病毒是一种大型病毒家族，可引起感冒、中东呼吸综合征(MERS)、严重急性呼吸综合征(SARS)以及新型冠状病毒肺炎(COVID-19)等感染性疾病。其中，新型冠状病毒(SARS-CoV-2)主要的转播途径有：直接传播、气溶胶传播、接触传播等。因而，佩戴个人防护装备是防护病毒感染，最为有效的保护措施之一。
对于危险的细菌和病毒来说，少量接触/吸入都是危险和可怕的。事实上医务人员、防疫人员在工作中面对的往往都是确诊病人和高危易感染环境，细菌和病毒的数量较高，防护不当极易感染。
目前，一般常用的医用口罩由三层组成，其中外层和内层均采用无纺布、中层采用熔喷无纺布。口罩最外层具有防飞沫设计，中间层是核心功能层，用于过滤飞沫、颗粒或细菌，内层主要吸湿。口罩利用过滤的原理，对病毒的物理阻隔，在一定程度上能够阻挡部分的病毒细菌等病原体，从而降低被病毒感染的风险。但是，无法避免存在少数病毒细菌附着于口罩表面。研究证实，被俘获或截留在口罩上的新冠病毒(SARS-CoV-2)最长可存活7天。附着于口罩表面且具有活力的病毒，很大可能会成为交叉感染源，使得病毒再次传播。因此，如何根除口罩表面或过滤层的病毒残留，是整个防疫体系中的关键问题。
根据口罩用途的类型，口罩分为民用口罩和医用口罩。医用口罩主要分为3类，分别为普通医用口罩、医用外科口罩和医用防护口罩(孙兴春等.医用防护口罩专利技术研究进展.新材料产业,2020(2):13-15)。医用口罩是利用口罩的过滤作用对细菌和病毒进行阻隔或防护，注重的是防护功能，因此，医用口罩的国家标准或者行业标准均对过滤效率提出了要求，其顺序为普通医用口罩<医用外科口罩<医用防护口罩，医用防护口罩的过滤效果是最高的。但以上三种类型的医用口罩并未设定抗菌抗病毒的技术标准，其中，普通医用口罩或医用外科口罩设定了细胞毒性的生物安全标准(细胞毒性应不大于2级)，但医用防护口罩并未设定细胞毒性的生物安全标准。
民用口罩由于佩戴时间短、防护要求低，未对细胞毒性进行规定。普通医用口罩或医用外科口罩必须符合行业标准中有关细胞毒性的规定：也就是必须符合国家食品药品监督管理总局发布的医药行业标准YY/T0969-2013《一次性使用医用口罩》和YY 0469-2011《医用外科口罩》的细胞毒性的规定，其中，口罩的细胞毒性应不大于2级，也就是可观察到不超过50％的细胞抑制现象(即细胞存活率大于50％)。并且，细胞毒性必须严格按照国家标准《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》GB/T 16886.5-2017/ISO 10993-5:2009规定执行。另外，医用防护口罩须符合GB19083-2010《医用防护口罩技术要求》标准，其重要指标主要有过滤效率和吸气阻力，未对细胞毒性相关的生物安全性问题进行规定。现有技术中符合N95标准的医用防护口罩采用被动防护技术(对空气动力学直径物理直径为0.075μm±0.020μm的颗粒的过滤效率达到95％以上)，仅提供单纯过滤和阻隔性能，难以保证进行传染性疾病的医疗防护、疾病防治、疫情防控等专业人员的使用安全性。
随着新冠病毒的扩散和不断的变异，病毒的存活能力更强，通过口罩对病毒仅实现过滤的效果无法满足新冠病毒防护的要求，因此，对医用口罩的性能提出了更高的要求，需要其具备杀灭细菌和病毒的功能。现有的医用口罩主要通过纳米材料(纳米氧化锌、石墨烯、银离子)、光触媒技术(如二氧化肽)、中药、增加抗菌功能层的方式，以实现较好的抗菌抗病毒性能。目前，市面的医用口罩的抗菌抗病毒性能的参差不齐，标准不统一，目前国家或行业标准中，未对医用口罩同时设定抗菌抗病毒的技术标准和细胞毒性的生物安全标准。目前，为了达到医用口罩的杀灭细菌和病毒功能，是通过破坏细菌或病毒的细胞膜/壁的方式来实现的，这也会破坏细菌或病毒的细胞结构，使得口罩在生物安全性评价尤其是细胞毒性非常不理想，细胞毒性很大。可见，现有技术是以牺牲生物安全性为代价来获得医用口罩的抗菌和抗病毒的功效，尤其对于防护等级要求最高的医用防护口罩，抗菌抗病毒效果越好，其细胞毒性就会越大，因此，无法对医用防护口罩的细胞毒性设定相关的技术标准，也无法对所有类型的医用口罩同时设定抗菌抗病毒的技术标准和细胞毒性的生物安全标准。
铜元素能够灭杀细菌和病毒，可以用于抗菌抗病毒口罩，但需要将铜元素以合适的形式负载到口罩材料上，并且保持口罩的柔韧性以及确保口罩的生物安全性。其中，生物安全性是医用口罩的最为重要的指标之一。生物安全性是指细胞毒性、皮肤刺激性、迟发性超敏反应，其中细胞毒性是生物安全性评价最为关键的技术指标。细胞毒性(cytotoxicity)是指细胞外的化学物质对细胞结构的破坏，最终导致细胞的凋亡或坏死，从而使得体外实验中细胞存活率下降。
目前，铜元素在医用口罩材料的应用，基于其细胞毒性问题存在两大安全隐患：1)虽然铜元素(尤其是二价铜离子)具有较好的灭杀细菌、病毒效果，但具有强的细胞毒性(陈德敏.九种金属离子的细胞毒性评价[J].口腔材料器械杂志,1993,000(002):12-13.)。铜元素的细胞毒性和抗菌抗病毒性能是正相关，也就是铜元素含量越高，抗菌抗病毒性能越好，但细胞毒性却越大。当二价铜离子在溶液中浓度为0.5ppm或5ppm时，细胞毒性为1级，但其不具备抗菌抗病毒功能；当二价铜离子在溶液中浓度为10ppm时，细胞毒性为4级，其具备一定的抗菌抗病毒功能，但细胞毒性远高于行业标准中有关细胞毒性的规定，无法达到医用口罩或医用外科口罩的要求。2)在口罩佩戴过程中，飞沫或气溶胶通过具有铜元素的口罩层时，由于铜离子极其容易溶于水溶液，因此气溶胶非常容易与口罩纤维层的铜元素发生物质交换(包括离子交换)，从而铜元素进入口鼻中，长时间佩戴具有铜元素的口罩对身体具有一定的损害，尤其对一直佩戴口罩的医护人员、防疫人员的危害更加严重。
可见，铜元素的含量低，无法实现抗菌抗病毒的性能效果；反之，为了达到高效的抗菌抗病毒性能，铜元素的含量高，必然需要牺牲其细胞毒性，无法满足医用口罩行业标准中有关细胞毒性的规定(参见说明书表1中对比实施例1-4中铜离子量与细胞毒性、抗病毒性的相互关系)。
目前，用于口罩制备的铜元素主要包括铜单质、一价铜离子化合物、二价铜离子化合物的3种形式，这3种形式用于医用口罩或医用外科口罩的制备都存在固有缺陷：(1)以纳米、微米铜颗粒、铜丝等形式。虽然铜单质的细胞毒性相对二价铜离子低，但是铜单质的抗病毒抗细菌效果明显差于二价铜离子，达不到高标准的抗菌抗病毒防护要求，不适于用作医用或医用外科口罩的材料。(2)以一价铜离子化合物的形式，如氧化亚铜、碘化亚铜等。其中，氧化亚铜(风险术语R22：吞食有害；R50/53：对水生生物有极高毒性，可能对水体环境产生不良影响；安全术语S61：避免释放至环境中)。碘化亚铜的安全说明(S24/25)应当避免与皮肤和眼睛接触，危险类别码(R36/37/38)为刺激眼睛、呼吸系统和皮肤。一价铜离子化合物对眼睛、呼吸系统和皮肤均有较强刺激，不适于用作医用或医用外科口罩的材料。(3)以二价铜离子化合物的形式，如硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、碳酸铜等。二价铜离子的抗病毒抗细菌的效果优于单质铜，但二价铜离子极易脱落溶于水，最终合成的铜纤维中二价铜离子含量极低，抗病毒抗菌效果不佳。为了增强抗菌抗病毒功能，需要加入更多的二价铜离子化合物，但同时会导致口罩材料的细胞毒性增强，不符合医用口罩行业标准中有关细胞毒性的规定。此外，加入过多的二价铜离子化合物，医护人员长时间佩戴口罩时，大量的二价铜离子容易溶于口罩上的水汽，很容易进入体内，危害身体健康。此外，铜元素主要通过纺丝的方式制备铜纤维，单质铜对织物无亲和力，纺丝难度大；一价铜离子化合物一般具有颜色，不适于口罩织物的纺织；二价铜离子化合物在纺丝制备过程中，容易大量流失，无法制备高含量二价铜离子的纤维。目前，铜元素的以上三种形式，均无法兼顾实现低的细胞毒性和高的抗菌抗病毒性，无法满足医用口罩或医用外科口罩有关细胞毒性的规定，含铜元素的材料无法用于医用口罩或医用外科口罩。
含铜元素的材料还包括铜离子改性的沸石材料，沸石是一种含水的碱或碱土金属的硅铝酸盐化合物。沸石的化学组成通式为：(M)2/nO·xAl2O3·ySiO2·pH2O，M代表金属离子(如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等)，n代表金属离子价数，x代表Al2O3的摩尔数，y代表SiO2的摩尔数，p代表H2O的摩尔数。所述的沸石，可以是X型沸石、Y型沸石、A型沸石、菱沸石、丝光沸石、L型沸石、P型沸石、麦钾沸石。所述沸石的骨架外平衡电荷金属离子可以通过离子交换部分置换成铜离子，从而使得铜离子改性的沸石具有灭杀细菌、病毒的能力，一定程度上能控制铜离子的释放；但是要达到足够高的灭杀细菌、病毒的效果，必然使得细胞毒性增大，细胞毒性大于二级，无法满足医用口罩或医用外科口罩有关细胞毒性的规定，无法用作医用口罩或医用外科口罩的材料(参见对比实施例1和表1的结果)。
中国专利CN 111227345A公开了一种抗菌抗病毒口罩及其制备方法，由外而内依次分为面层、芯层和里层，所述面层为拒水性的聚丙烯纺粘无纺布，所述芯层为抗菌抗病毒无纺布，所述的载银-铜的纳米沸石材料与纤维混纺制备得到的抗菌抗病毒短纤与普通PET短纤维混合，最后形成抗菌抗病毒无纺布。该发明制得的口罩虽然对SARS、H1N1、H7N9、H3N2的抗病毒活性率较高，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌性较高，但是说明书也提及“铜离子精于攻击细胞壁的蛋白质/氨基酸，以便银离子轻松侵入细胞，从而在细胞内联合攻击”，就此可以说明铜离子在抗菌抗病毒的过程中，必然破坏细胞的结构，具有很强的细胞毒性；为了达到抗病毒效果，必然无法保证口罩的细胞毒性问题；达不到医用口罩或医用外科口罩的细胞毒性要求，不适于医护人员长期佩戴。另一方面，该发明口罩的抗菌抗病毒无纺布置于中间层，最外层拒水性的聚丙烯纺粘无纺布虽然防止携带细菌、病毒飞沫进入体内，但是附着于口罩最外层的携带细菌、病毒飞沫仍然保持着活性，很大可能会成为交叉感染源，使得病毒再次传播。中间层抗菌抗病毒无纺布虽然能灭活从最外层进入的细菌、病毒，但是无法灭活口罩最外层的细菌病毒。
论文(Antiviral Research,2012,93(2):225-233.)公开了一种含铜沸石棉纺织物材料，用于灭活禽流感H5亚型病毒。论文中显示含铜沸石棉纺织物具有灭活高致病性H5N1和低致病性H5N3病毒的作用。文中提到铜沸石棉纺织物在细胞毒性测试中未显示细胞毒性，而实验操作中仅仅将铜沸石棉纺织物在培养液中浸渍1min后，将浸提液稀释10倍，用于材料细胞毒性的检测，得出所述的铜沸石棉纺织物“未显示细胞毒性”的假结论。依据国家标准《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》GB/T 16886.5-2017/ISO10993-5:2009规定，对于医疗器械的浸提液试验(8.2.9)，样品至少经过24h的培养后，才能将浸提液用于确定细胞毒性。该论文只将铜沸石棉纺织物与培养液培养1min，且将浸提液稀释10倍，用于细胞毒性的检测，远远没有达到国家标准检测的要求，其实质上具有很强的细胞毒性，不符合我国YYT 0969-2013《一次性使用医用口罩》和YY 0469-2011《医用外科口罩》的细胞毒性生物学评价的标准(参见本发明对比实施例1和表1的结果)。
中国专利CN 111469498A公开了一种含有铜离子抗菌织物的医用防护材料，所述的医用防护材料由外至内依次设置的初级过滤层、抗菌织物层、精密过滤层、亲肤舒适层组成，所述的抗菌织物层为含有铜离子抗菌织物层。所述的医用防护材料用作医用口罩，仅需满足GB/T 19083-2010《医用防护口罩技术要求》标准中有关过滤效率和吸气阻力的指标，为了实现该医用防护口罩的抗菌抗病毒功能，该专利说明书中提及“铜离子带正电，到达细菌细胞膜时，因细胞膜带有负电荷，金属离子能依靠库伦引力牢固吸附细胞膜，并进一步穿透细胞壁，导致细胞壁的破裂而引起细胞质的外流，阻碍细菌的繁殖，最终导致细菌的死亡”。同样，此时的铜离子也能作用与人体细胞带负电荷的细胞膜，达到破坏细胞结构的作用，说明该医用防护口罩具有很强的细胞毒性，无法满足生物安全性的要求。该专利说明书中提到“铜元素是唯一对人体无害、不污染环境，又兼有良好抗菌性能的金属元素”的说法是错误的，多篇权威性文献都证明了铜元素具有强的细胞毒性(①Wataha J C.Effect ofcell line on in vitro metal ion cytotoxicity[J].Dental Materials,1994,10(3):156-161；②Wataha J C,Hanks C T,Craig R G.The in vitro effects of metalcations on eukaryotic cell metabolism.[J].Journal of Biomedical MaterialsResearch Part A,2010,25.)。因此，该发明涉及的医用防护口罩是以牺牲生物安全性为代价获得抗菌抗病毒效果，不适合医护人员用于抗新冠病毒的长时间佩戴，不适合用于抗新冠病毒的医用防护口罩。
此外，现有技术中的含铜元素的口罩材料，例如专利CN 100490925C(一种杀菌防毒口罩及其制备方法)、专利CN 102171322B(用于减少病毒体传播的干消毒贴片)、专利CN111235871A(由含铜壳聚糖纤维制得的抗病毒滤层及其应用)、专利CN111264932A(一种新型抗菌外科防护口罩)等，所述铜元素要达到高的抗菌抗病毒性，必然破坏细胞结构，使得细胞毒性增大。
综上，现有技术存在的问题是：含铜元素(铜单质、一价铜离子化合物、二价铜离子化合物，包括铜离子改性的沸石材料)的材料可以用于民用口罩，但无法用于生物安全性要求高的医用口罩。例如，普通医用口罩或医用外科口罩必须符合行业标准中有关细胞毒性的相关规定(YYT 0969-2013《一次性使用医用口罩》和YY0469-2011《医用外科口罩》)，并且细胞毒性必须严格按照国家标准《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》GB/T16886.5-2017/ISO 10993-5:2009规定执行；此外，铜元素的细胞毒性和抗菌抗病毒性能正相关，为了达到足够好的抗菌抗病毒性能，铜元素的含量必须足够高，但细胞毒性也会相应增大。也就是，为了要达到医用口罩或医用外科口罩的细胞毒性生物安全性指标，必然无法实现抗菌抗病毒性能；反之，要达到高效的抗菌抗病毒性能，必然需要牺牲细胞毒性的要求，无法达到医用口罩生物安全性的要求。也就是现有技术无法同时满足含铜元素材料足够高的抗菌抗病毒性能和足够低的细胞毒性，也就是含铜元素材料无法同时实现铜元素在口罩上生物评价的安全性和灭杀细菌病毒的高效性，无法满足医用口罩有关细胞毒性的规定。进一步的，按照现有的口罩罩体的结构，也无法实现含铜元素材料的口罩用于生物安全性要求高的医用口罩。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种多层式铜基沸石纤维医用材料，其含有铜元素，但同时具备足够低的细胞毒性和足够高的抗菌抗病毒性能，可以作为生物安全性要求高的医用材料，尤其适合用作杀灭新冠病毒的生物安全医用材料。
基于现有技术存在的问题，发明人通过多次不懈的试验研究，意外地发现，将特定结构的铜基沸石纤维层与特定层按照特定顺序层叠，控制最外层的铜基沸石纤维层与第一中间层的孔隙率相对大小，同时控制铜基沸石的质量沿所述径向界面从外到里梯度分布，制得的医用材料能够在细菌或病毒吸附后，利用铜基沸石纤维层表面锁定的铜离子与细菌或病毒的蛋白质/氨基酸等生物大分子作用，杀死细菌或者病毒，而且很大程度上降低了医用材料的细胞毒性，确保了医用材料的生物安全性，满足医用材料的细胞毒性的技术要求，使得具有细胞毒性的铜基沸石纤维在特定的宏观结构下，制得了含铜元素材料的医用材料，其同时具有足够高的抗菌抗病毒性和足够低的细胞毒性，满足医用口罩行业标准中有关细胞毒性的规定，打破传统学术上的思维定式，突破了现有技术的技术阻碍，克服了含铜元素材料在医用材料应用的技术偏见。
需要特别指出的是，本发明所述的细胞毒性，是严格按照国家标准《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》GB/T 16886.5-2017/ISO 10993-5:2009规定检测得到的结果。
本发明采用如下的技术方案：一种多层式铜基沸石纤维医用材料，所述医用材料包含四层结构，依次包括最外层、第一中间层、第二中间层以及最里层；所述最外层和第二中间层为铜基沸石纤维层，第一中间层为疏水纤维层，最里层为亲水纤维层；所述最外层的铜基沸石纤维层的孔隙率比第一中间层的疏水纤维层的孔隙率大；所述铜基沸石纤维层包含铜基沸石和纤维线，所述纤维线由纤维缠绕而成；铜基沸石在纤维表面独立分散，铜基沸石的质量沿所述纤维线径向界面从外到里梯度减小(如图1、2、3所示)。
所述医用材料的最里层是指贴于穿戴者人体的一面。
所述医用材料的最外层是指最远离穿戴者人体的一面。
所述铜基沸石是指沸石表面或沸石骨架内/外含有铜离子，所述的铜离子选自Cu1+和/或Cu2+。
所述铜基沸石骨架外平衡电荷的金属离子：是作为阳离子平衡由[SiO4]0和[AlO4]-四面体构成的沸石的阴离子骨架结构。
所述的亲水纤维层由亲水性纤维构成；所述亲水性纤维是指纤维的大分子链上具有一定数量的较强极性的基团(如-OH、-NH2、-C＝O等)。
所述的疏水纤维层由低密度且疏水性或抗水性强的纤维构成；所述疏水纤维选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、改性聚酯的任意一种或多种。典型地可以使用含有聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和聚乙烯且加压进行点粘合加工而成的低密度的点粘合无纺布层。
本发明的医用材料具有足够高的抗菌抗病毒性和足够低的细胞毒性的机理如下：
由于疏水纤维层比铜基沸石纤维层的孔隙率小且其表面具有锁水作用，所述的锁水是指在疏水纤维层表面(靠近铜基沸石纤维层)形成的极小水珠，有利于将少量铜基沸石溶出的铜离子限制在铜基沸石纤维层的局域范围。铜基沸石的质量沿纤维线的径向界面由从纤维线外周向内部梯度减小(铜基沸石的质量越大，其所含的铜离子浓度越大)，由于在溶液中离子具有从高浓度到低浓度的扩散效应，当口罩佩戴过程中呼出的水汽浸润铜基沸石纤维层时，被锁定在纤维线表层的沸石孔道中的铜离子有向纤维线内部运动的“趋势”，但是由于沸石内骨架结构的限定，虽然铜离子有从纤维线外周向内部运动的趋势，但仍被锁在纤维线表面的沸石的孔道中，所述的铜离子选自Cu1+和/或Cu2+。细胞的尺寸大小一般为5-200μm，而细菌的尺寸一般为0.2-5μm，病毒的尺寸一般在200nm以下。由于铜离子被限制在铜基沸石孔道内，以及少量铜基沸石溶出的铜离子限制在铜基沸石纤维层的局域范围，难以与尺寸大的细胞接触，降低与细胞作用的可能性，大大减小细胞毒性。因为细菌和病毒的尺寸较小，能被铜基沸石纤维层的铜基沸石吸附，此时锁定在沸石孔道以及少量分布于纤维层局部范围的铜离子会作用于细菌和病毒，从而起到灭杀细菌和病毒的优异性能。
作为优选，所述铜基沸石包含具有电子受体的铜元素。
所述的电子受体是指在铜基沸石的铜元素具有接受铜基沸石表面基团给予电子的能力。
作为优选，所述铜基沸石骨架外平衡电荷的金属离子包含Cu2+。
作为优选，所述铜基沸石包含含孤电子对的基团和/或含共轭效应的基团。
所述的含孤对电子对的基团是指所述基团的至少有一个原子的最外电子层存在未用于形成共价键的非键合电子。
所述的含共轭效应的基团是指所述基团中含有Π电子，能改变共轭体系中的电子云分布。
所述铜基沸石包含-COOH基团和/或-COO-基团。
作为优选，所述铜基沸石包括含孤对电子的N基团；优选的，所述的含孤对电子的N基团包含-NH2基团。
作为优选，第一中间层与第二中间层之间可加入熔喷无纺布层。
所述熔喷无纺布的组成包含聚乙烯、聚丙烯、聚酯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、改性聚酯的任意一种或多种。
作为优选，所述第二中间层的铜基沸石纤维层的孔隙率比最里层的亲水纤维层的孔隙率大。
作为优选，所述铜基沸石的粒径D90为0.5～20μm；优选的，所述铜基沸石的粒径D90为1～15μm；更优选的，所述铜基沸石的粒径D90为5～10μm。
D90是指：纤维表面的铜基沸石的微观粒子的累计粒度分布百分数达到90％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的铜基沸石的微观粒子占10％，小于它的铜基沸石的微观粒子占90％。所述铜基沸石的微观粒子为保留原始铜基沸石生长成形的边界的、具有一定形状的尺寸小于50微米的沸石几何体。
作为优选，所述铜基沸石纤维层中铜元素的质量分数为0.02～4wt％；优选的，所述铜基沸石纤维层中铜元素的质量分数0.5～2wt％；更优选的，所述铜基沸石纤维层中铜元素的质量分数为1～1.5wt％。
作为优选，所述Cu2+占铜基沸石的骨架外平衡电荷的金属离子含量的5％～40％；优选的，所述Cu2+占铜基沸石的骨架外平衡电荷的金属离子含量的10％～30％；优选的，所述Cu2+占铜基沸石的骨架外平衡电荷的金属离子含量的15％～20％。
所述的金属离子含量是指金属离子原子数占比。
作为优选，所述铜基沸石的Si/Al比为1.5～5；优选的，所述铜基沸石的Si/Al比为1.8～3；优选的，所述铜基沸石的Si/Al比为2～2.5。
所述铜基沸石的Si/Al比是两者原子数目比。
作为优选，所述在纤维表面独立分散的铜基沸石，每个铜基沸石微观粒子有自己独立的边界。
作为优选，所述的独立分散是指铜基沸石微观粒子与其最相邻的铜基沸石微观粒子之间的最小距离大于等于两个铜基沸石微观粒子粒径的和的二分之一，即：d≥r1+r2；其中，r1,r2分别表示两个相邻铜基沸石微观粒子粒径的二分之一；d表示相邻两个铜基沸石微观粒子之间的最小距离(如图4所示)。
作为优选，所述铜基沸石由沸石纳米粒子构成。
作为优选，所述铜基沸石选自X型沸石、Y型沸石、A型沸石、菱沸石、L型沸石、P型沸石的任意一种或者多种。
作为优选，所述铜基沸石纤维层的纤维选自人造丝纤维、醋酸纤维、羧甲基纤维素、竹纤维、棉纤维、木纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维的任意一种或者多种。
本发明的第二个目的是：提供一种多层式铜基沸石纤维医用材料的制造方法，包括如下步骤：
1)制备疏水纤维层、亲水纤维层；
2)制备铜基沸石纤维层，所述铜基沸石纤维层的制造方法包括：
(a)纤维以缠绕的方式形成纤维线，以纤维线作为沸石成核生长的支架合成含铜基沸石的纤维线；其中铜基沸石的含量沿所述纤维线的径向界面从外到内梯度较小；
(b)将上述含铜基沸石的纤维线作为经线和纬线而编制成铜基沸石纤维层；
3)以铜基沸石纤维层、疏水纤维层、铜基沸石纤维层、亲水纤维层的顺序，制备四层式抗菌抗病毒医用材料；其中，所述最外层的铜基沸石纤维层的孔隙率比疏水纤维层的孔隙率大。
作为优选，水纤维层与亲水纤维层之间可加入熔喷无纺布层。
优选的，所述的亲水纤维层由亲水性纤维构成；所述亲水性纤维是指纤维的大分子链上具有一定数量的较强极性的基团(如-OH、-NH2、-C＝O等)。
优选的，所述的疏水纤维层由低密度且疏水性或抗水性强的纤维构成；所述疏水纤维选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、改性聚酯的任意一种或多种。典型地可以使用含有聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和聚乙烯且加压进行点粘合加工而成的低密度的点粘合无纺布层。
本发明的第三个目的是提供一种医用口罩，所述的医用口罩包含如前所述任何一种形式的多层式铜基沸石纤维医用材料或如前所述任何一种形式的制备方法制得的多层式铜基沸石纤维医用材料。
所述口罩的最里层是指贴于佩戴者脸部的一面。
所述口罩的最外层是指最远离佩戴者脸部的一面。
所述口罩包括罩体和连接在罩体两侧的耳带。
所述的口罩可以是医用口罩，也可以是民用口罩。所述的医用口罩可以是普通医用口罩、医用外科口罩、医用防护口罩。
本发明的第四个目的是提供一种防护面具，所述的防护面具包含如前所述任何一种形式的多层式铜基沸石纤维医用材料或如前所述任何一种形式的制备方法制得的多层式铜基沸石纤维医用材料。
本发明的第五个目的是提供一种医用防护用品，所述医用防护用品包含如前所述任何一种形式的多层式铜基沸石纤维医用材料或如前所述任何一种形式的制备方法所得的多层式铜基沸石纤维医用材料。
进一步的，所述的医用防护用品是指用于医护人员职业安全防护的穿戴品，包括但不限于防护服、面屏、手套、鞋、靴、帽、耳罩等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明首次解决了基于铜基沸石纤维层医用材料的安全性(细胞毒性)与有效性(抗菌抗病毒性)的对抗性问题，克服了现有技术无法利用含铜元素的材料制得医用材料的技术偏见。本发明所提供的医用材料包含四层，按照铜基沸石纤维层、疏水纤维层、铜基沸石纤维层、亲水纤维层的顺序层叠构成，所述铜基沸石纤维层包含铜基沸石和纤维线，所述纤维线由纤维缠绕而成，铜基沸石在纤维表面独立分散，铜基沸石的含量沿所述纤维线的径向界面从外到里梯度减小；通过基于铜基沸石纤维层的宏观结构(四层纤维复合结构)以及铜基沸石纤维层微观结构的整体设计和控制，使得医用材料的微观结构和宏观结构在整体上起到了协同效应，从而制得了同时具备足够低的细胞毒性、足够高效的抗菌抗病毒性的医用材料，满足医用口罩行业标准中有关细胞毒性的规定。该技术发明确保了医务人员、防疫人员面对确诊病人和高危易感染环境、细菌和病毒数量较高的环境时，具备非常有效的保护措施，从而大大减小细菌病毒感染的可能性。
2.进一步的，本发明不仅通过沸石控制铜离子的释放，而且在铜基沸石表面引入含孤电子对的基团和/或含共轭效应的基团，一方面进一步减小了医用材料的细胞毒性，细菌和病毒通过与铜基沸石表面锁定的铜离子作用，提高灭杀细菌病毒效率，另一方面进一步限制了铜离子在水汽中的溶解，杜绝了医护人员长期佩戴的安全隐患。
3.进一步的，熔喷布不仅能提高医用材料的过滤效果，而且具有静电电荷效应。其静电电荷效应能进一步调控和锁定铜离子的活动区间，对本发明的高抗菌抗病毒性能和足够低的细胞毒性具有一定平衡的作用。
4.本发明首次提供了一种具有双重灭活细菌病毒的医用材料，本发明所提供的医用材料包含四层结构，包含两层的铜基沸石纤维层。其中，最外层的铜基沸石纤维层，对于携带细菌、病毒的飞沫附着于医用材料最外层，最外层的铜基沸石纤维层能高效灭杀细菌、病毒。因而，一方面，本发明的设计方案不仅能防止携带细菌、病毒进入体内，另一方面，能够完全杀死附着于医用材料外层的细菌、病毒，杜绝被污染的医用材料成为交叉感染的可能，消灭细菌病毒再次传播的风险。本发明的第二中间层为铜基沸石纤维层，最里层为亲水纤维层，如果穿戴医用材料人员本身携带病毒源，呼出携带病毒细菌的唾沫，唾沫经过亲水纤维层到铜基沸石纤维层，唾沫中病毒细菌在铜基沸石纤维层被高效灭活，能够防止携带病毒源的人员向外传播病毒细菌。因此，本发明的多层式铜基沸石纤维医用材料能够双重灭活病毒，既对健康人具有高效的保护，也对患者具有高效的保护。
5.本发明的医用材料以及制得的医用防护用品兼具低的细胞毒性和高的抗菌病毒性两大技术优势，不需要牺牲细胞毒性为代价，来确保高的杀灭细菌和病毒的性能。本发明的技术对于存活能力强和变异快的新型冠状病毒，具有高效的杀灭病毒(尤其是新冠病毒)的效果和足够的生物安全性，有望重塑医用口罩的行业标准，打破传统学术上的思维定式，突破传统实践上医用防护的技术缺陷，具有很高的理论和工业实践价值。
附图说明
图1为本发明的多层式铜基沸石纤维医用材料的各层排列示意图；1-铜基沸石纤维层，2-疏水纤维层，3-铜基沸石纤维层，4-亲水纤维层；
图2为本发明的铜基沸石纤维层中含铜基沸石的纤维线的扫描电镜图；
图3为本发明的铜基沸石沿所述纤维线的径向界面分布的示意图；5-纤维线；6-纤维线的径向界面；7-铜基沸石；所述纤维线的径向界面是指纤维线的横截面；铜基沸石的质量沿所述纤维线的径向界面从外到里梯度减小(图中所示铜基沸石的质量沿箭头方向梯度减小)；
图4为本发明的多层式铜基沸石纤维医用材料的铜基沸石纤维层的纤维表面相邻铜基沸石微观粒子的位置关系示意图，铜基沸石微观粒子独立分散在纤维表面。
具体实施方式
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或者任何其他变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或者装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其他要素或者此种组合物、步骤、方法、制品或者装置所固有的要素。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此，“一种”或“一个”应被解读为包含一个或者至少一个，并且单数形式的要素或者组分也包括复数形式，除非所述数量明显指单数形式。
铜离子溶出量的测定：将医用材料按照0.1g/mL比例用MEM培养液浸渍24h后，得到医用材料的浸提液；将得到的浸提液用指电感耦合等离子体发射光谱仪检测，得到浸提液中的Cu2+浓度。
细胞毒性检测(参照国家标准《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》GB/T 16886.5-2017/ISO 10993-5:2009)：将医用材料按照0.1g/mL比例用MEM培养液浸渍24h后，得到医用材料的浸提液。将Vero细胞培养基(1×105)中，置于CO2培养箱培养22～26h。除去培养基，加入医用材料的浸提液，置于CO2培养箱培养24h。用显微镜观察Vero细胞形态学改变，除去培养基，加入50μL MTT溶液，置于CO2培养箱培养2h，除去MTT溶液，每孔加入100μL异丙醇，震荡滴定板，在570nm测量吸光度。根据测量得到的吸光度，换算成细胞对应的存活率。
材料抗菌性能试验方法：革兰氏阴性大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC25922，革兰氏阴性肺炎克雷伯氏菌(Klesiella pneumoniae)ATCC70063，革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6538。a)菌悬液制备。以蒸馏水500倍稀释营养肉汤，高压灭菌后作为稀释液使用。接种环火焰灭菌后，取一环斜面营养琼脂培养基上的菌种于装有稀释液的试管中，采取10倍稀释法将菌液稀释至适宜浓度[约(1～9)×105CFU/mL]，此即为实验用菌液。b)将待测医用材料平铺在已灭菌的培养皿中，吸取0.15mL的菌悬液滴于医用材料，将400mm±2mm见方覆盖膜覆盖之上，使菌悬液均匀覆盖在医用材料，但不能超过薄膜边缘，盖上培养皿盖室温作用1h进行活菌计数处理。c)活菌计数。以10mL SCDLP肉汤反复冲洗医用材料及覆盖物。将1mL洗液+9mL磷酸盐缓冲液均匀后稀释10倍，吸取1mL至培养皿中，加入15mL～20mL平板计数琼脂(46℃～48℃)混合，凝固后放入(36±1℃)生化培养箱中培养40h～48h，按GB4889.2的方法计数活菌数即平板内数，计算杀菌率。
对新冠病毒(SARS-CoV-2)灭活的测试方法：将医用材料以中间下凹的碗状置于6孔板中，将0.5mL病毒液缓慢滴加至医用材料上(30s)确保病毒液被口罩吸收且不至于滴下，孵育一定时间(15min)。每孔加入2mL培养液，充分浸润2min，丢弃口罩，每孔加入1mLVero细胞培养液(5×105)，混匀，置于CO2培养箱培养72h。观察细胞病变，检测病毒核酸(PCR)。吸取细胞培养上清液200μL，用磁珠法核酸提取试剂盒(MVR01)和全自动核酸提取仪提取病毒核酸，最终洗脱体积为50μL。取5μL核酸提取物，采用一步法新型冠状病毒核酸检测试剂盒，检测病毒核酸水平，根据Ct值计算材料对病毒的抑制率。
本发明实施例以口罩为例说明多层式铜基沸石纤维医用材料及其制得的口罩的制备方法、结构特点、生物安全性(例如细胞毒性)以及抗菌抗病毒性能。
实施例1
本发明口罩1的制备方法，包括以下步骤：
口罩包括最外层、第一中间层、第二中间层以及最里层；所述最外层和第二中间层由铜基沸石纤维层组成；第一中间层为疏水纤维层；最里层为亲水纤维层。
其中，第一中间层由低密度且疏水性或抗水性强的纤维构成，典型地可以使用含有聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和聚乙烯且加压进行点粘合加工而成的低密度的点粘合无纺布层；第一中间层的孔隙率设定在40～60μm；
最里层为吸水性的无纺布层；
其中，最外层和第二中间层的铜基沸石纤维层的制备方法如下：
(1)制备沸石前驱体溶液，按照下列摩尔比8Na2O:Al2O3:9SiO2:180H2O组成起始物料，合成沸石前驱体溶液。将60根棉纤维搓纺成纤维线，棉纤维缠绕形成纤维线，沸石前驱体溶液和纤维线混合均匀，热处理110℃，36h，得到Y型沸石纤维线。经5M硫酸铜溶液浸泡3次，每次3h，用去离子水冲洗多次，形成含有铜基沸石的纤维线。
(2)将所述的含铜基沸石的纤维线作为经线和纬线而编制成铜基沸石纤维层。铜基沸石纤维层的孔隙率设定为100μm。
所述铜基沸石的Si/Al比为2；Cu2+占铜基沸石的骨架外平衡电荷的金属离子含量的20％；铜元素占铜基沸石纤维层的质量分数为2wt％。
通过扫描电子显微镜观察所制得铜基沸石纤维线，所述纤维线由纤维由螺旋状缠绕而成，平均粒径为7μm半球形的铜基沸石独立分散在纤维表面，并且所述铜基沸石的含量沿所述纤维线的径向界面从外到里梯度减小。通过扫描电子显微镜观察所得铜基沸石，铜基沸石是由纳米粒子构成的微观颗粒，使得铜基沸石与纤维结合紧密。其中，最外层的铜基沸石纤维层的孔隙率比第一中间层的疏水纤维层的孔隙率大；第二中间层的铜基沸石纤维层的孔隙率比最里层纤维的孔隙率大。
将上述铜基沸石纤维层、疏水纤维层、铜基沸石纤维层以及亲水纤维层的顺序，通过热封制备得到本发明口罩1的罩体。
对比实施例1
将实施例1中所制得的铜基沸石纤维层作为对比实施例1，与实施例1进行对比。
对比实施例2
将疏水纤维层、铜基沸石纤维层、铜基沸石纤维层以及亲水纤维层的顺序，通过热封制备得到对比口罩的罩体1，与实施例1进行对比。
对比实施例3
将铜基沸石纤维层、铜基沸石纤维层以及亲水纤维层的顺序，通过热封制备得到对比口罩的罩体2，与实施例1进行对比。
对比实施例4
将铜基沸石纤维层、疏水纤维层以及铜基沸石纤维层的顺序，通过热封制备得到对比口罩的罩体3，与实施例1进行对比。
对比实施例5
参照中国发明CN 111469498A的含有铜离子抗菌织物的医用防护材料的制备方法。
将其从外至内依次设置的初级过滤层、抗菌织物层、精密过滤层、亲肤舒适层中的“抗菌织物层”替换为本发明所述的“铜基沸石纤维层”，重新整合成对比实施例5的医用防护材料。
按照本发明的上述方法，将实施例1、对比实施例1-5制得的医用防护材料进行铜离子溶出量、抗菌、抗病毒、细胞毒性的检测，结果见表1。
表1口罩材料的细胞毒性比较
Figure BDA0002640910910000111
由实施例1与对比实施例1-4对比可得(表1)，铜基沸石纤维层具有很强的细胞毒性；但由铜基沸石纤维层、疏水纤维层、铜基沸石纤维层以及亲水纤维层的顺序叠放的口罩罩体具有较小的细胞毒性，符合医用口罩行业标准中有关细胞毒性的规定。此外，如果减少本发明的其中疏水纤维层、亲水纤维层，或者改变疏水纤维层的相对位置(对比实施例1)，都会使得铜离子溶出量增加，口罩罩体的细胞毒性增加，不符合医用口罩的生物安全性标准。本发明铜基沸石纤维层与特定口罩层按照特定顺序层叠，控制最外层的铜基沸石纤维层与第一中间层的孔隙率相对大小，同时控制铜基沸石的质量沿所述径向界面从外到里梯度分布，通过疏水纤维层的表面锁水，以及对铜离子的静电吸附等多种协同作用，锁着铜离子，限制铜离子溶出量，降低与细胞作用的可能性，大大降低了细胞毒性；通过沸石将细菌病毒吸附，再通过所在铜沸石表面的高浓度锁定铜离子抑制细菌病毒的活性，起到高效的抗细菌病毒作用。
由对比实施例1-4可得，铜离子溶出量与细胞毒性、抗菌抗病毒的相互关系。铜元素的含量低，无法实现好的抗菌抗病毒的性能效果(<70％)；反之，为了达到高效的抗菌抗病毒性能(>90％)，铜元素的含量高，必然需要牺牲其细胞毒性，无法满足医用口罩行业标准中有关细胞毒性的规定。
由实施例1与对比实施例5的医用防护材料对比可得，即使现有技术将其医用防护材料中的抗菌抗病毒功能层替换成本发明的铜基沸石纤维层，依然无法同时达到低的细胞毒性和高的抗菌抗病毒性。由此说明，本发明意外发现的基于铜基沸石纤维层的宏观结构以及铜基沸石纤维层微观结构的整体设计和控制，使得口罩的微观结构和宏观结构在整体上起到了协同效应，使其具有高的抗菌抗病毒性和低的细胞毒性。
对比实施例6
相对实施例1的区别是，所制备的铜基沸石纤维层中，铜基沸石的含量沿纤维线的径向界面由外到里处处相等，其余制造步骤均相同，形成对比口罩的罩体4。
其中，最外层和第二中间层的铜基沸石纤维层的制备方法如下：
(1)制备沸石前驱体溶液，按照下列摩尔比8Na2O:Al2O3:9SiO2:180H2O组成起始物料，合成沸石前驱体溶液。将棉纤维和沸石前驱体溶液混合均匀，热处理110℃，36h，得到Y型沸石纤维。经5M硫酸铜溶液浸泡3次，每次3h，用去离子水冲洗多次，形成含有铜基沸石的纤维。
将60根含有铜基沸石的纤维搓纺成含有铜基沸石的纤维线。
(2)将所述的含铜基沸石的纤维线作为经线和纬线而编制成铜基沸石纤维层；铜基沸石的含量沿纤维线的径向界面由外到里处处相等。
对比实施例7
相对实施例1的区别是，所制备的铜基沸石纤维层中，铜基沸石的含量沿纤维线的径向界面由外到里梯度增加，其余制造步骤均相同，形成对比口罩的罩体5。
其中，最外层和第二中间层的铜基沸石纤维层的制备方法如下：
(1)制备沸石前驱体溶液，按照下列摩尔比8Na2O:Al2O3:9SiO2:180H2O组成起始物料，合成沸石前驱体溶液。将60根棉纤维搓纺成纤维线，棉纤维缠绕形成纤维线，沸石前驱体溶液和纤维线混合均匀，热处理110℃，36h，得到Y型沸石纤维线。经5M硫酸铜溶液浸泡3次，每次3h，用去离子水冲洗多次，形成含有铜基沸石的纤维线(前)。
(2)将含有铜基沸石的纤维线(前)解开，重新排布含铜基沸石的纤维，使铜基沸石的含量由外到里梯度增加，将60根含铜基沸石的纤维重新搓纺成含铜基沸石的纤维线。
将上述得到的含铜基沸石的纤维线作为经线和纬线而编制成铜基沸石纤维层；铜基沸石的含量沿纤维线的径向界面由外到里梯度增加。
表2口罩材料的细胞毒性、抗病毒性比较
Figure BDA0002640910910000121
由实施例1与对比实施例6、7对比可得(表2)，本发明所述铜基沸石的含量沿所述纤维线的径向界面从外到里梯度减小，在平衡细胞毒性和灭活新冠病毒效率的发挥着协调的作用，使得整体的口罩材料具有低的细胞毒性(高的细胞存活率)、高的灭活病毒性。反观，其他两种铜基沸石在纤维线的分布情况，要么是高的细胞毒性、高的灭活病毒性，要么是稍低的细胞毒性、低的灭活病毒性，无法同时实现低的细胞毒性、高的灭活病毒性，无法满足医用口罩行业标准中有关细胞毒性的规定。
实施例2
本发明口罩2的制备方法，包括以下步骤：
口罩包括最外层、第一中间层、第二中间层以及最里层；所述最外层和第二中间层由铜基沸石纤维层组成；第一中间层为疏水纤维层；最里层为亲水纤维层。
其中，最外层和第二中间层的铜基沸石纤维层的制备方法如下：
(1)制备沸石前驱体溶液，按照下列摩尔比8Na2O:Al2O3:9SiO2:180H2O组成起始物料，合成沸石前驱体溶液。将60根棉纤维搓纺成纤维线，棉纤维缠绕形成纤维线，沸石前驱体溶液和纤维线混合均匀，热处理110℃，36h，得到Y型沸石纤维线。经5M硫酸铜溶液浸泡3次，每次3h，用去离子水冲洗多次，形成含有铜基沸石的纤维线。
(2)将所述的含铜基沸石的纤维线作为经线和纬线而编制成铜基沸石纤维层。
(3)将铜基沸石表面修饰-COO-基团。
所述铜基沸石的Si/Al比为2；Cu2+占铜基沸石的骨架外平衡电荷的金属离子含量的20％；铜元素占铜基沸石纤维层的质量分数为2wt％。
通过扫描电子显微镜观察所制得铜基沸石纤维线，所述纤维线由纤维由螺旋状缠绕而成，平均粒径为7μm半球形的铜基沸石独立分散在纤维表面，并且所述铜基沸石的含量沿所述纤维线的径向界面从外到里梯度减小。通过扫描电子显微镜观察所得铜基沸石，铜基沸石是由纳米粒子构成的微观颗粒，使得铜基沸石与纤维结合紧密。其中，最外层的铜基沸石纤维层的孔隙率比第一中间层的疏水纤维层的孔隙率大；第二中间层的铜基沸石纤维层的孔隙率比最里层纤维的孔隙率大。
将上述铜基沸石纤维层、疏水纤维层、铜基沸石纤维层以及亲水纤维层的顺序，通过热封制备得到本发明口罩2的罩体。
将上述修饰-COO-基团的铜基沸石纤维层、疏水纤维层、修饰-COO-基团的铜基沸石纤维层以及亲水纤维层的顺序，通过热封制备得到本发明口罩2的罩体。
实施例3
本发明口罩3的制备方法，包括以下步骤：
口罩包括最外层、第一中间层、第二中间层以及最里层；所述最外层和第二中间层由铜基沸石纤维层组成；第一中间层为疏水纤维层；最里层为亲水纤维层。
其中，最外层和第二中间层的铜基沸石纤维层的制备方法如下：
(1)制备沸石前驱体溶液，按照下列摩尔比8Na2O:Al2O3:9SiO2:180H2O组成起始物料，合成沸石前驱体溶液。将60根棉纤维搓纺成纤维线，棉纤维缠绕形成纤维线，沸石前驱体溶液和纤维线混合均匀，热处理110℃，36h，得到Y型沸石纤维线。经5M硫酸铜溶液浸泡3次，每次3h，用去离子水冲洗多次，形成含有铜基沸石的纤维线。
(2)将所述的含铜基沸石的纤维线作为经线和纬线而编制成铜基沸石纤维层。
(3)将铜基沸石表面修饰-NH2基团。
所述铜基沸石的Si/Al比为2；Cu2+占铜基沸石的骨架外平衡电荷的金属离子含量的20％；铜元素占铜基沸石纤维层的质量分数为2wt％。
通过扫描电子显微镜观察所制得铜基沸石纤维线，所述纤维线由纤维由螺旋状缠绕而成，平均粒径为7μm半球形的铜基沸石独立分散在纤维表面，并且所述铜基沸石的含量沿所述纤维线的径向界面从外到里梯度减小。通过扫描电子显微镜观察所得铜基沸石，铜基沸石是由纳米粒子构成的微观颗粒，使得铜基沸石与纤维结合紧密。其中，最外层的铜基沸石纤维层的孔隙率比第一中间层的疏水纤维层的孔隙率大；第二中间层的铜基沸石纤维层的孔隙率比最里层纤维的孔隙率大。
将上述铜基沸石纤维层、疏水纤维层、铜基沸石纤维层以及亲水纤维层的顺序，通过热封制备得到本发明口罩3的罩体。
将上述修饰-NH2基团的铜基沸石纤维层、疏水纤维层、修饰-NH2基团的铜基沸石纤维层以及亲水纤维层的顺序，通过热封制备得到本发明口罩3的罩体。
实施例4
本发明口罩4的制备方法，包括以下步骤：
口罩包括最外层、第一中间层、第二中间层以及最里层；所述最外层和第二中间层由铜基沸石纤维层组成；第一中间层为疏水纤维层；最里层为亲水纤维层。
其中，最外层和第二中间层的铜基沸石纤维层的制备方法如下：
(1)制备沸石前驱体溶液，按照下列摩尔比8Na2O:Al2O3:9SiO2:180H2O组成起始物料，合成沸石前驱体溶液。将60根棉纤维搓纺成纤维线，棉纤维缠绕形成纤维线，沸石前驱体溶液和纤维线混合均匀，热处理110℃，36h，得到Y型沸石纤维线。经5M硫酸铜溶液浸泡3次，每次3h，用去离子水冲洗多次，形成含有铜基沸石的纤维线。
(2)将所述的含铜基沸石的纤维线作为经线和纬线而编制成铜基沸石纤维层。
(3)将铜基沸石表面同时表面修饰-NH2基团和-COO-基团。
所述铜基沸石的Si/Al比为2；Cu2+占铜基沸石的骨架外平衡电荷的金属离子含量的20％；铜元素占铜基沸石纤维层的质量分数为2wt％。
通过扫描电子显微镜观察所制得铜基沸石纤维线，所述纤维线由纤维由螺旋状缠绕而成，平均粒径为7μm半球形的铜基沸石独立分散在纤维表面，并且所述铜基沸石的含量沿所述纤维线的径向界面从外到里梯度减小。通过扫描电子显微镜观察所得铜基沸石，铜基沸石是由纳米粒子构成的微观颗粒，使得铜基沸石与纤维结合紧密。其中，最外层的铜基沸石纤维层的孔隙率比第一中间层的疏水纤维层的孔隙率大；第二中间层的铜基沸石纤维层的孔隙率比最里层纤维的孔隙率大。
将上述铜基沸石纤维层、疏水纤维层、铜基沸石纤维层以及亲水纤维层的顺序，通过热封制备得到本发明口罩4的罩体。
将上述修饰-NH2、-COO-基团的铜基沸石纤维层、疏水纤维层、修饰-NH2、-COO-基团的铜基沸石纤维层以及亲水纤维层的顺序，通过热封制备得到本发明口罩4的罩体。
表3口罩材料的细胞毒性及抗病毒、抗细菌效率
Figure BDA0002640910910000141
Figure BDA0002640910910000151
由实施例1、2、3、4可得(表3)，铜基沸石纤维层虽具有很强的细胞毒性，但由铜基沸石纤维层、疏水纤维层、铜基沸石纤维层以及亲水纤维层的顺序叠放的口罩罩体具有较小的细胞毒性。此外，如果在铜基沸石纤维层中的铜基沸石表面修饰-NH2基团或者-COO-基团，能够通过与铜基沸石表面具有电子受体的铜离子进行配位，锁着Cu2+，减小了Cu2+溶出量，降低与细胞作用的可能性；通过沸石将细菌或者病毒吸附，再通过所在铜沸石表面的高浓度铜离子抑制病毒及细菌的活性。该技术特征不仅进一步提高了细胞存活率，同时增加了灭活新冠病毒的效率。
实施例5
本发明口罩5的制备方法，包括以下步骤：
口罩包括铜基沸石纤维层、疏水纤维层、熔喷无纺布、铜基沸石纤维层以及亲水纤维层。其中，铜基沸石纤维层的制备方法如下：
(1)制备沸石前驱体溶液，按照下列摩尔比8Na2O:Al2O3:9SiO2:180H2O组成起始物料，合成沸石前驱体溶液。将60根棉纤维搓纺成纤维线，棉纤维缠绕形成纤维线，沸石前驱体溶液和纤维线混合均匀，热处理110℃，36h，得到Y型沸石纤维线。经5M硫酸铜溶液浸泡3次，每次3h，用去离子水冲洗多次，形成含有铜基沸石的纤维线。
(2)将所述的含铜基沸石的纤维线作为经线和纬线而编制成铜基沸石纤维层。
所述铜基沸石的Si/Al比为2；Cu2+占铜基沸石的骨架外平衡电荷的金属离子含量的20％；铜元素占铜基沸石纤维层的质量分数为2wt％。
将上述铜基沸石纤维层、疏水纤维层、熔喷无纺布、铜基沸石纤维层以及亲水纤维层的顺序，通过热封制备得到本发明口罩5的罩体。在细胞毒性检测中，该口罩5罩体的铜离子溶出量为0.98ppm，细胞存活率为83％；在抗新冠病毒(SARS-CoV-2)测试中，灭活病毒率为99.92％。
实施例6-11
口罩6-11包括铜基沸石纤维层、疏水纤维层、铜基沸石纤维层以及亲水纤维层。所述的制备步骤与实施例1相同，仅改变铜基沸石纤维层的组成，制备得到实施例6-11的口罩(表4、5)，具体如下：
表4口罩材料的铜基沸石纤维层的组成
Figure BDA0002640910910000152
Figure BDA0002640910910000161
表5口罩材料的细胞毒性及抗病毒、抗细菌效果
Figure BDA0002640910910000162
以上实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。虽然实施例1-11以口罩为例说明了本发明的医用材料的制备方法、结构特点、生物安全性(例如细胞毒性)以及抗菌抗病毒性能，但本发明的技术方案还可适用于各种医用防护用品，所述的医用防护用品是指用于医护人员职业安全防护的穿戴品，包括但不限于防护服、面屏、手套、鞋、靴、帽、耳罩等。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种多层式铜基沸石纤维医用材料，其特征在于，所述医用材料包含四层结构，依次包括最外层、第一中间层、第二中间层以及最里层；所述最外层和第二中间层为铜基沸石纤维层，第一中间层为疏水纤维层，最里层为亲水纤维层；所述最外层的铜基沸石纤维层的孔隙率比第一中间层的疏水纤维层的孔隙率大；所述铜基沸石纤维层包含铜基沸石和纤维线，所述纤维线由纤维缠绕而成；铜基沸石在纤维表面独立分散，铜基沸石的质量沿所述纤维线的径向界面从外到里梯度减小。
2.根据权利要求1所述的多层式铜基沸石纤维医用材料，其特征在于，所述铜基沸石包含具有电子受体的铜元素。
3.根据权利要求1所述的多层式铜基沸石纤维医用材料，其特征在于，所述铜基沸石骨架外平衡电荷的金属离子包含Cu2+。
4.根据权利要求1所述的多层式铜基沸石纤维医用材料，其特征在于，所述铜基沸石包含含孤电子对的基团和/或含共轭效应的基团。
5.根据权利要求1所述的多层式铜基沸石纤维医用材料，其特征在于，所述铜基沸石包含-COOH基团和/或-COO-基团。
6.根据权利要求1所述的多层式铜基沸石纤维医用材料，其特征在于，所述铜基沸石包括含孤对电子的N基团；优选的，所述的含孤对电子的N基团包含-NH2基团。
7.根据权利要求1-6任一项所述的多层式铜基沸石纤维医用材料，其特征在于，第一中间层与第二中间层之间可加入熔喷无纺布层。
8.根据权利要求1-7任一项所述的多层式铜基沸石纤维医用材料，其特征在于，所述第二中间层的铜基沸石纤维层的孔隙率比最里层的亲水纤维层的孔隙率大。
9.根据权利要求1-8任一项所述的多层式铜基沸石纤维医用材料，其特征在于，所述铜基沸石的粒径D90为0.5～20μm；优选的，所述铜基沸石的粒径D90为1～15μm；更优选的，所述铜基沸石的粒径D90为5～10μm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的多层式铜基沸石纤维医用材料，其特征在于，所述铜基沸石纤维层中铜元素的质量分数为0.02～4 wt%；优选的，所述铜基沸石纤维层中铜元素的质量分数0.5～2 wt%；更优选的，所述铜基沸石纤维层中铜元素的质量分数为1～1.5wt%。
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