CN111939906A - 一种稀燃NOx捕集催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀燃NOx捕集催化剂，包括基体和涂覆在基体上的涂层，所述涂层包含0.2‑2%贵金属、20‑30%二氧化铈、40‑60%第一复合氧化物和20‑30%第二复合氧化物，所述第一复合氧化物包括50‑80%氧化铝和20‑50%第一碱土金属氧化物，第二复合氧化物包括80‑90%二氧化钛和10‑20%第二碱金属氧化物。本发明稀燃NOx捕集催化剂制备方法简单，并且在中高温段具有较高的NOx转化效率，当发动机在稀燃条件下运行时，将发动机尾气中的NOx存储在NOx捕集催化剂涂层上，当发动机切换到富燃条件下运行时，将NOx还原成N2，催化剂在与发动机尾气中的NOx接触时，NOx转化效率较高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种稀燃NOx捕集催化剂。
背景技术
稀燃发动机，特别是柴油发动机，具有燃油经济性较高且CO2排放量低的优点，使柴油车在大多数发达国家，特别是在欧洲越来越普及。但是与化学计量比汽油发动机相比，柴油车尾气污染物的排放较高，使其因为碳烟和NOx的排放而受到指责。但是目前实行的欧VI排放标准再次强制要求大幅度减少NOx的排放。柴油车发动机在富氧条件下运行，尾气中的空燃比远大于14.7，这种情况下三效催化技术的净化效果无法满足要求。目前应用于柴油车尾气中NOx催化净化的主流技术有选择性催化还原技术(SCR)、稀燃NOx捕集技术(LNT)等。
对于轻型柴油发动机，LNT被认为是具有研究前景的一种的NOx催化净化后处理技术，与其它技术相比，LNT技术最大的优点是不需要额外添加还原剂，利用吸附存储技术很好地解决了低温尤其是冷启动和怠速行驶时污染物NOx以及未燃烧的HC的排放问题，LNT是一个周期循环的过程，在实际系统中稀燃阶段通常为1–2min，富燃阶段为3-5s，在较长的稀燃阶段(λ>1)，NOx首先吸附在催化剂表面，然后以亚硝酸盐和或硝酸盐的形式存储在催化剂上，当反应气氛切换到短暂的富燃阶段(λ<1)，NOx被H2、CO、HC等还原性气体还原为N2等气体，并使催化剂得到再生，然后继续进行下一轮的循环。
如CN102614875A公开了一种用于组合LNT-SCR应用的LNT催化剂，LNT催化剂以萤石结构的质子传导氧化物，即Ca(Sr)-La-Ce(Zr，Pr)混合氧化物为基础，并进一步与Pt-Pd或Pt-Pd-Rh贵金属组分结合，但是，这些催化剂即使在低空速(体积空速为10,000h-1)下，NOx未被完全转化。
因此，稀燃NOx捕集催化剂的NOx净化性能仍然需要改进，以实现高NOx转化效率。
发明内容
本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，提供一种稀燃NOx捕集催化剂，催化剂在NOx转化效率上得到显著提高。本发明的技术方案为：
一种稀燃NOx捕集催化剂，其中：包括基体和涂覆在基体上的涂层，所述涂层包含0.2-2％贵金属、20-30％二氧化铈、40-60％第一复合氧化物和20-30％第二复合氧化物，所述第一复合氧化物包括50-80％氧化铝和20-50％第一碱土金属氧化物，第二复合氧化物包括80-90％二氧化钛和10-20％第二碱金属氧化物。
优选的是，所述的稀燃NOx捕集催化剂，其中：所述涂层的涂覆量为300-400g/L。
优选的是，所述的稀燃NOx捕集催化剂，其中：所述基体为堇青石蜂窝陶瓷，孔密度为200-600目/平方英寸。
优选的是，所述的稀燃NOx捕集催化剂，其中：所述贵金属为铂和铑，铂和铑的质量比为6:1-10:1。
优选的是，所述的稀燃NOx捕集催化剂，其中：所述第一碱土金属氧化物为氧化钡；所述第二碱土金属氧化物为氧化钾。
一种稀燃NOx捕集催化剂的制备方法，其中：包括以下步骤：
(1)第一复合氧化物的制备：将醋酸钡浸渍到氧化铝上，静置，烘干，焙烧得到第一复合氧化物；
(2)第二复合氧化物的制备：将碳酸钾浸渍到氧化钛上，静置，烘干，焙烧得到第二复合氧化物；
(3)铂/第二复合氧化物的制备：将硝酸铂溶液浸渍到第二复合氧化物上，静置，烘干，焙烧，得到Pt/第二复合氧化物；
(4)铑/氧化铈的制备：将硝酸铑溶液浸渍到氧化铈上，静置，烘干，焙烧，得到铑/氧化铈；
(5)涂层的制备：将第一复合氧化物、铂/第二复合氧化物、铑/氧化铈加入到去离子水中，控制固化物含量为30％，搅拌形成浆液，球磨浆液，将浆液涂覆到载体上，干燥，焙烧，得到净化柴油车尾气的稀燃NOx捕集催化剂。
优选的是，所述的稀燃NOx捕集催化剂的制备方法，其中：所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)静置时间均为8～12h，烘干温度均为100～130℃，所述焙烧温度均为500～600℃，焙烧时间均为1.5～3h。
本发明的优点：
本发明稀燃NOx捕集催化剂制备方法简单，并且在中高温段具有较高的NOx转化效率，当发动机在稀燃条件下运行时，将发动机尾气中的NOx存储在NOx捕集催化剂涂层上，当发动机切换到富燃条件下运行时，将NOx还原成N2，催化剂在与发动机尾气中的NOx接触时，NOx转化效率较高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种稀燃NOx捕集催化剂，催化剂载体为堇青石陶瓷载体，体积为0.73L，孔密度为400目/平方英寸，涂层涂覆量为300克/升；贵金属总负载量为3.2克/升，涂层包含82.8克/升二氧化铈、130克/升钡-铝复合氧化物、84克/升钾-钛复合氧化物，贵金属为2.8克/升Pt和0.4克/升Rh。
所述涂层包含1.1％贵金属、27.6％二氧化铈、43.3％第一复合氧化物和28％第二复合氧化物，所述第一复合氧化物包括60％氧化铝和40％第一碱土金属氧化物，第二复合氧化物包括83.4％二氧化钛和16.6％第二碱金属氧化物。
一种稀燃NOx捕集催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)钡-铝复合氧化物的制备：使用等体积浸渍的方法，按照氧化钡、氧化铝的质量比为2:3，将醋酸钡浸渍到氧化铝上，然后静置10小时，120℃下烘干8小时，最后550℃焙烧2小时；
(2)钾-钛复合氧化物的制备：使用等体积浸渍的方法，按照氧化钾、氧化钛的质量比为1:5，将碳酸钾浸渍到氧化铝上，然后静置10小时，120℃下烘干8小时，最后550℃焙烧2小时；
(3)Pt/K2O-TiO2的制备：使用等体积浸渍的方法，将硝酸铂溶液浸渍到钾-钛复合氧化物上，然后静置10小时，120℃下烘干8小时，最后550℃焙烧2小时；
(4)Rh/CeO2的制备：使用等体积浸渍的方法，将硝酸铑溶液浸渍到二氧化铈上，然后静置10小时，120℃下烘干8小时，最后550℃焙烧2小时；
(5)涂层的制备：将BaO-Al2O3、Pt/K2O-TiO2、Rh/CeO2加入到去离子水中，固化物含量为30％，搅拌均匀，形成浆液，用球磨工艺处理所述浆液，控制颗粒度D90在10μm左右，搅拌均匀后将浆液全部涂覆到载体上，在120℃下干燥8小时，550℃焙烧2小时。即得到净化柴油车尾气的稀燃NOx捕集催化剂。
实施例2
一种稀燃NOx捕集催化剂，催化剂载体为堇青石陶瓷载体，体积为0.73L，孔密度为400目/平方英寸；涂层涂覆量为360克/升；贵金属总负载量为4.2克/升。涂层包含75.8克/升二氧化铈、180克/升钡-铝复合氧化物、100克/升钾-钛复合氧化物3.6克/升Pt和0.6克/升Rh。
所述涂层包含1.2％贵金属、21％二氧化铈、50％第一复合氧化物和27.7％第二复合氧化物，所述第一复合氧化物包括60％氧化铝和40％第一碱土金属氧化物，第二复合氧化物包括83.4％二氧化钛和16.6％第二碱金属氧化物。
一种稀燃NOx捕集催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)钡-铝复合氧化物的制备：使用等体积浸渍的方法，按照氧化钡、氧化铝的质量比为1:4，将醋酸钡浸渍到氧化铝上，然后静置10小时，120℃下烘干8小时，最后550℃焙烧2小时；
(2)钾-钛复合氧化物的制备：使用等体积浸渍的方法，按照氧化钾、氧化铝的质量比为1:7，将碳酸钾浸渍到氧化铝上，然后静置10小时，120℃下烘干8小时，最后550℃焙烧2小时；
(3)Pt/K2O-TiO2的制备：使用等体积浸渍的方法，将硝酸铂溶液浸渍到钾-钛复合氧化物上，然后静置10小时，120℃下烘干8小时，最后550℃焙烧2小时；
(4)Rh/CeO2的制备：使用等体积浸渍的方法，将硝酸铑溶液浸渍到二氧化铈上，然后静置10小时，120℃下烘干8小时，最后550℃焙烧2小时；
涂层的制备：将BaO-Al2O3、Pt/K2O-TiO2、Rh/CeO2加入到去离子水中，固化物含量为30％，搅拌均匀，形成浆液，用球磨工艺处理所述浆液，控制颗粒度D90在10μm左右，搅拌均匀后将浆液全部涂覆到载体上，在120℃下干燥8小时，550℃焙烧2小时。即得到净化柴油车尾气的稀燃NOx捕集催化剂。
NOx转化效率评价：
在150、200、250、300、350、400℃下分别进行20次贫燃/富燃切换循环NOx转化效率评价，稀燃气氛中包含250ppm NO、10％O2、1000ppm CO、300ppm C3H6、5％H2O、5％CO2，使用N2作为平衡气，持续时间100s；富燃气氛包含250ppm NO、0.5％O2、2％CO、0.5％H2、900ppmC3H6、5％H2O、5％CO2，N2作为平衡气，持续时间10s。体积空速为80,000h-1。使用傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析仪检测出口产物浓度，由此计算20个循环的平均NOx转化效率，实施例1和实施例2的NOx转化效率评价结果如表1所示。
表1
表1为实施例1和实施例2在贫燃/富燃切换循环条件下的平均NOx转化效率，150℃时，2个实施例的NOx转化率都约为29％，在200-400℃温度范围内，实施例2的NOx转化率高于实施例1，且在250-400℃温度范围内，实施例2的NOx转化率都在80％以上。
当发动机在稀燃条件下运行时，将发动机尾气中的NOx存储在NOx捕集催化剂涂层上，当发动机切换到富燃条件下运行时，将NOx还原成N2，催化剂在与发动机尾气中的NOx接触时，NOx转化效率较高，反应发生的温度范围大约为150℃至400℃。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种稀燃NOx捕集催化剂，其特征在于：包括基体和涂覆在基体上的涂层，所述涂层包含0.2-2%贵金属、20-30%二氧化铈、40-60%第一复合氧化物和20-30%第二复合氧化物，所述第一复合氧化物包括50-80%氧化铝和20-50%第一碱土金属氧化物，第二复合氧化物包括80-90%二氧化钛和10-20%第二碱金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的稀燃NOx捕集催化剂，其特征在于：所述涂层的涂覆量为300-400 g/L。
3.根据权利要求1所述的稀燃NOx捕集催化剂，其特征在于：所述基体为堇青石蜂窝陶瓷，孔密度为200-600目/平方英寸。
4.根据权利要求1所述的稀燃NOx捕集催化剂，其特征在于：所述贵金属为铂和铑，铂和铑的质量比为6:1-10:1。
5.根据权利要求1所述的稀燃NOx捕集催化剂，其特征在于：所述第一碱土金属氧化物为氧化钡；所述第二碱土金属氧化物为氧化钾。
6.一种稀燃NOx捕集催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）第一复合氧化物的制备：将醋酸钡浸渍到氧化铝上，静置，烘干，焙烧得到第一复合氧化物；
（2）第二复合氧化物的制备：将碳酸钾浸渍到氧化钛上，静置，烘干，焙烧得到第二复合氧化物；
（3）铂/第二复合氧化物的制备：将硝酸铂溶液浸渍到第二复合氧化物上，静置，烘干，焙烧，得到Pt/第二复合氧化物；
（4）铑/氧化铈的制备：将硝酸铑溶液浸渍到氧化铈上，静置，烘干，焙烧，得到铑/氧化铈；
（5）涂层的制备：将第一复合氧化物、铂/第二复合氧化物、铑/氧化铈加入到去离子水中，控制固化物含量为30%，搅拌形成浆液，球磨浆液，将浆液涂覆到载体上，干燥，焙烧，得到净化柴油车尾气的稀燃NOx捕集催化剂。
7.根据权利要求7所述的稀燃NOx捕集催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）静置时间均为8～12h，烘干温度均为100～130℃，所述焙烧温度均为500～600℃，焙烧时间均为1.5～3h。
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