CN111939596A - 一种羧酸型开管整体柱及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种羧酸型开管整体柱，其包括毛细管和毛细管内壁的多孔聚合物层，多孔聚合物层中含有羧酸功能基团；羧酸型开管整体柱直径为50～250μm，多孔聚合物层厚度为1～10μm。本发明还公开了羧酸型开管整体柱的制备方法和应用。首先利用NaOH溶液和HCl溶液处理毛细管内壁，使其内壁表面硅羟基暴露；再通过硅烷偶联剂的偶联作用将硅烷偶联剂紧密固定于毛细管内壁。硅烷偶联剂中还含有烯键，交联剂中烯键毛细管内壁表面烯键发生自由基聚合反应，形成骨架结构，同时或然后交联剂中烯键与单体中烯键发生自由基聚合反应，形成多孔聚合物层，得到羧酸型开管整体柱。本发明羧酸型开管整体柱亲水性强、通透性好，分离效果好，本方法操作简单，重现性好，环保性好。

Description

一种羧酸型开管整体柱及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及物质分离技术领域，特别是涉及一种羧酸型开管整体柱及其制备方法和应用。

背景技术

开管毛细管色谱柱是一种空心结构的毛细管色谱柱。与完全填充的毛细管色谱柱不同，开管毛细管色谱柱通常只在毛细管内壁上涂有固定剂、键合配体分子或多孔材料层作为固定相，柱芯的中空结构使开管毛细管色谱柱具有许多优点，如柱塞和焦耳热效应小、涡流扩散小和高渗透性。开管毛细管色谱柱广泛应用于气相色谱、毛细管电泳和液相色谱中。根据固相类型的不同，开管柱可分为固定剂涂布型、单层或多层分子键合型和多孔单层键合型三种类型。其中多孔层开管柱(PLOT)柱是将一层多孔整体材料通过共价键紧密地固定在毛细管内壁上而制备得到。因此，多孔层开管柱继承了单片柱的高比表面积特性，但结构上与开管柱相似，具有高渗透性。与涂布型相比，表面聚合制备的多孔层开管柱具有较好的固相损失耐受性，而且与化学键合型相比，多孔层结构赋予了多孔层开管柱较大的比表面积，有利于提高柱容量和分离能力。因此，多孔层开管柱越来越受到研究者的关注。

多孔层开管柱由于其高渗透性和高比表面积，在液相色谱领域越来越受到关注。与单质柱不同的是，需要控制多孔单质层仅在毛细管内壁有一定厚度的毛细管内壁上生长，这使得多孔层开管柱的合成难度更大。因此，近十几年来，研究者们探索了许多多孔层开管柱的合成方法。合成策略主要有光引发法和热引发法两种，光引发法通过控制引发紫外光照射满灌预聚合液毛细管表面的时间来控制单体聚合速度，从而控制多孔材料只在内表面生成。光聚合法具有合成速度快的特点，但是目前为止只能在内径不超过50μm的毛细管中成功合成多孔层开管柱。此外，光聚合法通常需要采用能透紫外光的涂层的毛细管，造价昂贵。较之光聚合，热引发聚合聚合速度温和且热传导比光更为均匀，对毛细管涂层物无要求，是一种使用更广泛的技术。

基于热引发技术，目前已经有较多的不同种类的多孔层开管柱被报道，但是合成得到的开管柱直径仍然较小，多孔层厚度不均，多孔层孔隙度小，分离效果差。此外，由于传统的合成中普遍采用的致孔剂体系为有机体系，形成的多孔层结构由于相界面的界面张力较大，普遍比表面积偏小，这种问题在有机整体柱合成中也是普遍存在的。

以上问题制约多孔层开管柱的实际应用，因此探索新的多孔层开管柱的合成方法十分有必要。

发明内容

本发明提供一种羧酸型开管整体柱，其包括毛细管和所述毛细管内壁的多孔聚合物层，所述多孔聚合物层中含有羧酸功能基团；所述羧酸型开管整体柱的直径为50～250μm，所述多孔聚合物层厚度为1～10μm。

本发明第二方面提供一种所述的羧酸型开管整体柱的制备方法，包括以下步骤：

A、对毛细管进行预处理，使所述毛细管内壁表面带有烯键官能团；

B、将交联剂、单体、致孔剂和引发剂混合得到预聚液；所述交联剂含有烯键官能团，所述单体含有烯键官能团和羧酸功能基团；所述致孔剂为含盐水溶液，所述交联剂和所述单体为水溶性的；

C、将步骤B所述预聚液灌入步骤A经过预处理的毛细管内，然后将所述毛细管的两端密封，恒温条件下引发聚合反应，所述交联剂中烯键官能团与所述毛细管内壁表面带有的烯键官能团发生自由基聚合反应，形成一定厚度的骨架结构，同时或然后所述交联剂中烯键官能团与所述单体中烯键官能团发生自由基聚合反应，形成多孔聚合物层，得到所述羧酸型开管整体柱；

其中，步骤A和步骤B顺序不分先后，只要在步骤C前完成即可。

优选地，步骤A中，对毛细管进行预处理的方法，包括以下步骤：

A1、用NaOH溶液和HCl溶液依次处理毛细管内壁表面，使所述毛细管内壁表面硅羟基暴露；所述毛细管为石英材质；然后，

A2、用含有烯键官能团的硅烷偶联剂溶液处理所述内壁表面，其中水解后的硅烷偶联剂中的硅烷基团与毛细管内壁表面上的硅羟基发生缩合反应，使所述毛细管内壁表面引入烯键官能团。

优选地，步骤A1中，用氢氧化钠溶液、水、盐酸溶液、水和甲醇依次通过毛细管洗涤2～10h，吹干。吹干均为氮气流干燥；NaOH溶液浓度为0.1～1.5M，HCl溶液浓度为0.1～1.5M；其中将毛细管内壁经NaOH溶液处理后，毛细管的内壁表面带有硅羟基。硅烷偶联剂所含的烯键官能团活性较高，容易与自由基发生聚合以及与毛细管的内壁表面衍生反应。

优选地，步骤A2中，将硅烷偶联剂溶液装入毛细管中并将毛细管的两端密封，然后将装有硅烷偶联剂溶液的毛细管置于50～70℃下反应4～14h。经过衍生后的毛细管用甲醇洗涤，干燥，得到内表面衍生化的毛细管，也就是内壁表面带有烯键官能团的毛细管。更优选地，将装有硅烷偶联剂溶液的毛细管置于60℃下反应12h。所述硅烷偶联剂溶液为体积分数为20％的甲醇溶液；所述偶联剂选自3-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)。

步骤A是通过硅烷偶联剂的偶联作用将硅烷偶联剂紧密固定于毛细管内壁。硅烷偶联剂的一端含有硅氧基团，与石英毛细管内壁表面的的硅羟基反应，另一端含有可聚合烯键官能团，该烯键官能团可与交联剂和单体反应链接多孔聚合物层。

优选地，步骤B中，所述交联剂含有多个聚合结构，聚合结构含有烯键官能团，单体含有聚合结构和功能基团，聚合结构为烯键官能团，功能基为羧酸功能基团。经步骤A预处理后，毛细管内壁表面上衍生的偶联剂含有烯键官能团，其可与交联剂和单体的聚合结构(烯键官能团)发生烯键自由基共聚反应，从而同时实现多孔高分子层形成和羧酸功能基团的引入。

具体的，所述交联剂为含有不同乙氧基链节数的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或者聚乙二醇二甲基丙烯酰胺中的至少一种化合物，更优选地，交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述单体选自甲基丙烯酸酯基结构和3-丁烯酸、4-戊烯酸中的至少一种，更优选地，单体为甲基丙烯酸；

所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵中的一种，更优选地，引发剂剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。

优选地，步骤B中，所述致孔剂包括第一致孔剂和第二致孔剂，所述第一致孔剂为水，所述第二致孔剂为硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、氯化镁及氯化钠的至少一种，通过盐浓度的调节控制致孔剂致相分离能力，以达到较好的致孔效果。所述第二致孔剂的摩尔浓度为0.05～1moL/L。更优选地，第一致孔剂为水，第二致孔剂为硫酸铵，第二致孔剂的摩尔浓度为0.1～0.5moL/L。更优选地，当偶联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-700，单体为甲基丙烯酸时，硫酸铵的摩尔浓度为0.4moL/L。

优选地，所述单体和所述交联剂的质量比为1:10～1:2，以保证足够量的羧酸功能基团被引入，进而得到亲水性能较好且多孔层结构强度大的羧酸型开管整体柱；其中，更优选地，交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，单体为甲基丙烯酸，单体和交联剂的质量比为1:10～1:2。更优选地，交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-700，单体与交联剂的质量比为1：6。

所述单体及所述交联剂二者总质量与所述致孔剂的质量之比为1：5～15，更优选地，所述单体及所述交联剂二者总质量与所述致孔剂的质量之比为1：11。

所述单体及所述交联剂二者总质量与所述引发剂的质量之比为20～100:1，更优选地，所述单体及所述交联剂二者总质量与所述引发剂的质量之比为60：1。

步骤B将交联剂、单体、致孔剂和引发剂混合得到预聚液，混合的条件为冰浴下超声5～10min，形成澄清的预聚液。

优选地，步骤C中，将所述毛细管在40～80℃下与所述预聚液作用2～24h，以使所述预聚液发生所述自由基聚合反应。更优选地，预聚液于60℃作用12h以促进烯键聚合完全反应。

步骤C中将经过预处理的毛细管置于预聚液中且使预聚液进入毛细管内，并将毛细管的两端密封，交联剂与毛细管内壁表面的硅烷偶联剂发生烯键聚合反应形成骨架结构，同时或然后单体烯键与交联剂烯键共聚交联，从而制得羧酸型开管整体柱。其中，聚合过程中有少量的单体也会和毛细管内壁表面的硅烷偶联剂发生自由基聚合反应，以连接固定相与毛细管内壁。

其中，“将经过衍生化的毛细管满灌预聚液，并将毛细管的两端密封”具体为：将经过预处理的毛细管切取一定长度，使用注射器将准备好的预聚合液缓慢抽入其中；预聚液灌满毛细管后，将毛细管的两端采用硅橡胶密封。

步骤C中，在预聚液自由基聚合反应后，将得到的毛细管进行洗涤后得到所述羧酸型开管整体柱。优选地，洗涤的条件为依次用水、甲醇依次通过毛细管冲洗，吹干。洗涤的作用是去除毛细管中残余的未反应物和致孔剂，以得到具有多孔聚合物层的羧酸开管整体柱。吹干同样为氮气流干燥。

本发明第三方面提供一种所述的羧酸型开管整体柱用于核苷类、酚类、碱基类、酰胺类、修饰核苷或者氯酚类化合物分离的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明成功得到直径为50～250μm，且内壁具有1～10μm多孔层的羧酸型开管整体柱，具体的说，本发明得到的羧酸型开管整体柱包括毛细管和所述毛细管内壁的多孔聚合物层，所述多孔聚合物层中含有羧酸功能基团；所述羧酸型开管整体柱的直径为50～250μm，所述多孔聚合物层厚度为1～10μm。

2、本发明羧酸型开管整体柱的制备方法，本发明首先利用NaOH溶液和HCl溶液处理毛细管内壁表面，使所述毛细管内壁表面硅羟基暴露；再利用硅烷偶联剂处理石英材质毛细管，通过硅烷偶联剂的偶联作用将硅烷偶联剂紧密固定于毛细管内壁。硅烷偶联剂中还含有可聚合烯键官能团，所述交联剂中烯键官能团与所述毛细管内壁表面带有的烯键官能团发生自由基聚合反应，形成一定厚度的骨架结构，同时或然后所述交联剂中烯键官能团与所述单体中烯键官能团发生自由基聚合反应，形成多孔聚合物层，得到所述羧酸型开管整体柱。

3、本发明羧酸开管整体柱的制备方法，利用含羧酸的单体与交联剂直接在毛细管内壁上形成多孔聚合物层，制得羧酸开管整体柱。得到的羧酸开管整体柱亲水性强、通透性好，分离效果好，而且本方法操作简单，重现性好，环保性好。由于引入了羧酸，因此可以在适当的条件下通过氢键与分析物进行相互作用，当然同时也能提供静电相互作用和离子交换作用，从而可实现固定相的多重保留机理。

4、本发明羧酸开管整体柱制备过程中采用无机盐水溶液作为致孔剂，所述致孔剂包括第一致孔剂和第二致孔剂，所述第一致孔剂为水，所述第二致孔剂为硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、氯化镁及氯化钠的至少一种，通过盐浓度的调节控制致孔剂致相分离能力，以达到较好的致孔效果。本发明由于采用无机盐水溶液作为致孔剂，其与交联剂与单体形成的聚合物构成双水相，通过调节致孔剂的盐水相的浓度和体积，使得一定厚度的多孔聚合物在毛细管内表面生成而得到具有中孔结构的开管整体柱。形成的多孔聚合物层结构相界面的界面张力小，比表面积大。本法制得的羧酸型开管整体柱亲水性强、机械强度高。

5、本发明羧酸开管整体柱具有较强亲水分离能力，用于核苷类、酚类、碱基类、酰胺类、修饰核苷和氯酚类化合物分离，该六类化合物在所得羧酸开管整体柱整体柱上具有很好的保留能力，且分离效果良好，峰型对称。

附图说明

图1为实施例的反应机理图；

图2为实施例得到的弱酸强碱型两性离子整体柱截面的扫描电镜图；

图3为实施例得到的羧酸型开管整体柱的柱床材料(b)和聚(聚乙二醇二丙烯酸酯)开管整体柱柱床材料(a)的红外谱图；

图4为实施例得到的羧酸型开管整体柱的柱床材料(b)和聚(聚乙二醇二丙烯酸酯)开管整体柱柱床材料(a)的热重分析结果；

图5为实施例得到的羧酸型开管整体柱的柱背压与线性流速的关系图；

图6为核苷类化合物在实施例得到的羧酸型开管整体柱上分离色谱图；

图7酚类化合物在实施例得到的羧酸型开管整体柱上分离色谱图；

图8碱基类化合物在实施例得到的羧酸型开管整体柱上分离色谱图；

图9酰胺类化合物在实施例得到的羧酸型开管整体柱上分离色谱图；

图10羧酸类化合物在实施例得到的羧酸型开管整体柱上分离色谱图；

图11氯酚类化合物在实施例得到的羧酸型开管整体柱上分离色谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

实施例

羧酸型开管整体柱制备：

本实施例制备羧酸型开管整体柱，具体步骤如下：

实施例原理图如图1所示。

毛细管内壁衍生化处理：第一步，石英毛细管经NaOH(1mol/L)冲洗4h是表面生成硅酸钠，水冲洗至中性以去除多余的氢氧化钠；HCl(1mol/L)冲洗4h用以暴露硅羟基，水再冲洗至中性以去除过量盐酸。第二步，毛细管在常温下用氮气流干燥。第三步，毛细管中灌入20％的γ-MAPS甲醇溶液，将两端封口的毛细管浸入60℃水浴中反应12h。第四步，使用甲醇冲洗毛细管以去除过量的未反应衍生剂(硅烷偶联剂)，最后用氮气流干燥备用。

预聚溶液配制：第一步，配制浓度为0.4M的硫酸铵溶液作为致孔剂。第二步，精确称量单体甲基丙烯酸(MAA)及交联剂(PEGDA)及引发剂分别为15mg、100mg、2mg，并置于4mL离心管中，加入1.4mL的致孔剂，混合溶液涡旋以混匀。得到的预聚液经冰浴超声脱气10min。将衍生化的毛细管切段为150cm长，然后利用注射器将准备好的预聚液抽入毛细管中。得到的毛细管采用硅橡胶封闭两端后，没入60℃水浴锅中加热反应10h。反应结束后用水和甲醇依次冲洗毛细管以除掉未反应的单体和致孔剂。得到的开管柱经过氮气流干燥，置于4℃冰箱备用。

另外，为了进行热重分析及红外光谱分析，块状的整体材料制备过程同前，剩余的预聚液无需灌入毛细管直接于反应管中置于60℃水浴加热反应。反应结束后，得到的块状材料切碎后反复用甲醇和水清洗。最后，获得的块状材料在室温下用氮气流干燥。

扫描电镜图表征分析：

本实施例对实施例得到的羧酸开管整体柱的截面进行扫描电镜试验，得到的实施例的扫描电镜图如图2所示。

实施例得到的羧酸开管整体柱，多孔层材料具有均匀的厚度和发达的孔结构，其紧密的附着在毛细管内壁上，没有脱壁，符合开管整体柱的特征。孔隙发达的多孔层赋予羧酸型开管整体柱较涂覆型开管柱更大的比表面积，从而有望能提高分离效果。规则的中空结构赋予羧酸型开管整体柱优异的通透性，此外，较之全填充型的整体柱，中空结构赋予了羧酸型开管整体柱更好的机械稳定性。

红外色谱表征分析：

将实施例得到的羧酸开管整体柱的柱床材料(曲线b)和空白对照聚(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)聚合物材料(曲线a)分别进行傅立叶红外光谱分析，得到红外谱图如图3所示。

将实施例得到的羧酸开管整体柱的柱床材料(曲线b)和空白对照聚(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)聚合物材料(曲线a)分别进行傅立叶红外光谱分析，曲线a和b分别为聚(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)和实施例中羧酸型整体块状材料的红外光谱分析结果。对比a和b可知，曲线b中波数大于3000cm^-1位置的强吸收峰，以及在1647cm^-1附近的强吸收峰分别对应了甲基丙烯酸单体中的羟基和羰基的伸缩振动吸收，这证明了羧酸基团被成功引入。曲线a和b上同时出现在1750cm^-1位置的强吸收峰则是对应聚乙二醇链节上羰基伸缩振动吸收。由此说明，羧酸型开管整体柱制备成功。

热重分析：

将实施例得到的羧酸开管整体柱的柱床材料(曲线b)和空白对照聚(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)聚合物材料(曲线a)分别进行热重分析，得到如图4结果。

曲线a和b分别为聚(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)聚合物材料和羧酸开管整体柱的柱床材料料热重曲线。对比a和b，b曲线显示羧酸开管整体柱的柱床材料在升温至250℃以前保持稳定，但是在250-380℃范围内材料出现大幅度的质量损失，对比a曲线在此温度范围中并无显著质量损失，这可能是羧酸开管整体柱的柱床材料中的丙烯酸部分较差的热稳定性所造成。当温度大于约380℃，a和b都出现失重，直至完全分解。由上分析可知，a曲线中的台阶为聚(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)的失重，而b曲线中的第一个和第二个失重台阶分别对应于甲基丙烯酸和聚乙二醇二甲基丙烯酸链节的分解。这一结果证明了羧酸的成功引入。

性能分析：

整体柱的机械强度影响着它的使用时间和分离效果。本实施例以95％乙腈-水溶液为流动相，柱长为30cm的杂化整体柱，采用纳升液相色谱的方法，考察了弱酸强碱型两性离子整体柱的柱背压(psi)与流速(μL/min)的关系图，测定了长度为30cm长度的羧酸开管整体柱的体积流速和背压的关系。结果如图5所示。结果表明流速在较宽的范围中与被压之间呈良好的线性关系，相关系数达到0.995。这证明了优化的羧酸开管整体柱良好的机械强度和优异的通透性。

分离能力是衡量整体柱的最终新能的指标，为了考察所得到的羧酸开管整体柱亲水分离能力，采用95％乙腈水溶液最为流动相分别对核苷类、酚类、碱基类、酰胺类化合物对其进行了分离评价。如图6～11所示，分别为核苷类、酚类、碱基类、酰胺类、修饰核苷和氯酚类化合物的分离结果，结果表明，六类化合物在所得整体柱上具有很好的保留能力，且分离效果良好，峰型对称。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种羧酸型开管整体柱，其特征在于，其包括毛细管和所述毛细管内壁的多孔聚合物层，所述多孔聚合物层中含有羧酸功能基团；所述羧酸型开管整体柱的直径为50～250μm，所述多孔聚合物层厚度为1～10μm。

2.一种权利要求1所述的羧酸型开管整体柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、对毛细管进行预处理，使所述毛细管内壁表面带有烯键官能团；

B、将交联剂、单体、致孔剂和引发剂混合得到预聚液；所述交联剂含有烯键官能团，所述单体含有烯键官能团和羧酸功能基团；所述致孔剂为含盐水溶液，所述交联剂和所述单体为水溶性的；

C、将步骤B所述预聚液灌入步骤A经过预处理的毛细管内，然后将所述毛细管的两端密封，引发聚合反应，所述交联剂中烯键官能团与所述毛细管内壁表面带有的烯键官能团发生自由基聚合反应，形成骨架结构，同时或然后所述交联剂中烯键官能团与所述单体中烯键官能团发生自由基聚合反应，形成多孔聚合物层，得到所述羧酸型开管整体柱；

其中，步骤A和步骤B顺序不分先后。

3.根据权利要求2所述的羧酸型开管整体柱的制备方法，其特征在于，步骤A中，对毛细管进行预处理的方法，包括以下步骤：

A1、用NaOH溶液和HCl溶液依次处理毛细管内壁表面，使所述毛细管内壁表面硅羟基暴露；所述毛细管为石英材质；然后，

A2、用含有烯键官能团的硅烷偶联剂溶液处理所述内壁表面，其中水解后的硅烷偶联剂中的硅烷基团与毛细管内壁表面上的硅羟基发生缩合反应，使所述毛细管内壁表面引入烯键官能团。

4.根据权利要求3所述的羧酸型开管整体柱的制备方法，其特征在于，步骤A1中，NaOH溶液浓度为0.1～1.5M，HCl溶液浓度为0.1～1.5M。

5.根据权利要求3所述的羧酸型开管整体柱的制备方法，其特征在于，步骤A2中，将硅烷偶联剂溶液装入毛细管中并将毛细管的两端密封，然后将装有硅烷偶联剂溶液的毛细管置于50～70℃下反应4～14h；所述硅烷偶联剂溶液为体积分数为20％的甲醇溶液；所述偶联剂选自3-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求2所述的羧酸型开管整体柱的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或者聚乙二醇二甲基丙烯酰胺中的至少一种化合物；所述单体选自甲基丙烯酸酯基结构和3-丁烯酸、4-戊烯酸中的至少一种；所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵中的一种。

7.根据权利要求2所述的羧酸型开管整体柱的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述致孔剂包括第一致孔剂和第二致孔剂，所述第一致孔剂为水，所述第二致孔剂为硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、氯化镁及氯化钠的至少一种，所述第二致孔剂的摩尔浓度为0.05～1moL/L。

8.根据权利要求2所述的羧酸型开管整体柱的制备方法，其特征在于，所述单体和所述交联剂的质量比为1:10～1:2；所述单体及所述交联剂二者总质量与所述致孔剂的质量之比为1：5～15；所述单体及所述交联剂二者总质量与所述引发剂的质量之比为20～100:1。

9.根据权利要求2所述的羧酸型开管整体柱的制备方法，其特征在于，步骤C中，将所述毛细管在40～80℃下与所述预聚液作用2～24h，以使所述预聚液发生所述自由基聚合反应。

10.一种权利要求1所述的羧酸型开管整体柱用于核苷类、酚类、碱基类、酰胺类、修饰核苷或者氯酚类化合物分离的应用。

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