CN111936302A - 阻燃夹心板的制造 - Google Patents

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CN111936302A CN201980021655.8A CN201980021655A CN111936302A CN 111936302 A CN111936302 A CN 111936302A CN 201980021655 A CN201980021655 A CN 201980021655A CN 111936302 A CN111936302 A CN 111936302A
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Gurit UK Ltd
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Abstract

一种阻燃夹心板(22)的制造方法，所述方法包括以下步骤：i.提供一种具有模制表面(16)的模具(14)，所述模制表面构造成用于模制夹心板(22)的外表面(26)；ii.将夹心板预组装件(2)布置在模制表面上，所述夹心板预组装件包含具有与所述模制表面接触的下表面(13)和上表面(28)的第一预浸料层(12)、在所述第一预浸料层上方并与所述上表面接触的芯层(4)、包括结构蜂窝材料的芯材，所述蜂窝材料具有延伸穿过所述芯层厚度的单元格阵列，所述单元格终止于所述芯层的相对表面；其中所述第一预浸料层(12)包含44至52重量％的环氧树脂基体体系和48至56重量％的纤维增强材料，每个重量％基于所述预浸料层的总重量，所述纤维增强材料至少部分地被所述环氧树脂基体体系浸渍，其中所述环氧树脂基体体系包含以下组分：a.(i)和(ii)的混合物：(i)至少一种含环氧化物的树脂和(ii)至少一种用于固化所述至少一种含环氧化物的树脂的固化剂；b.多种固体填料，所述固体填料用于为所述至少一种含环氧化物的树脂催化固化后形成的所述纤维增强复合材料提供阻燃性能；iii.将密封层(18)密封在所述夹心板预组装件上，以在所述模制表面(16)和所述密封层(18)之间提供包含所述夹心板预组装件(2)的模制室(20)；iv.向所述模制室施加真空，以使所述模制室内的气压在‑0.90巴至‑0.70巴的范围内；以及v.将所述模制室内的所述夹心板预组装件加热至所述至少一种含环氧化物的树脂通过所述至少一种固化剂固化的温度，从而固化所述环氧树脂基体体系并形成包括芯层的阻燃夹心板，所述芯层与由所述第一预浸料层形成的纤维增强树脂基体复合材料的第一外表面层相邻并结合。

Description

阻燃夹心板的制造
本发明涉及一种包括纤维增强树脂基体复合材料的阻燃夹心板的制造方法。
在各种工业部门中，将纤维增强树脂复合材料用于制造结构和装饰性部件是公知的。对于某些应用，由本领域已知的预浸料制造纤维增强树脂复合材料，所述预浸料包含用树脂预浸渍的纤维材料，并且树脂的量与纤维的量相匹配，从而使得在将多个预浸料层叠放入模具中并使树脂固化后(如果预浸料起初没有被完全浸渍，任选用树脂将纤维材料完全润湿)，以合适的纤维/树脂比形成单一的(unitary)纤维增强复合材料模制成型作用，从而使所述材料具有所需的材料性质。
当将复合材料用于集体运输应用(如，航空航天、火车、渡船等)的内部面板构造、特别是用于这些交通工具的内部时，对火、烟气和毒性的要求是必要的。历史上，已将诸如酚醛树脂、氰酸酯、片状模塑料(SMC)、修饰的乙烯酯和卤代环氧化物等复合材料用于这些应用。
历史上，已将使用酚醛基树脂的预浸料在数十年中用于航空航天和公共交通应用中的内部面板。通常，当前用于客机的内部面板由夹心结构制成，该结构在蜂窝芯上使用纤维增强的酚醛树脂表面。芯厚度通常在3.2毫米至12.7毫米(1/8英寸至1/2英寸)之间。表面通常是浸渍有酚醛树脂基体体系的单层机织玻璃纤维织物，尽管也可以采用多于一层浸渍有酚醛树脂基体体系的机织玻璃纤维织物。蜂窝芯典型地由涂覆有酚醛树脂的芳族聚酰胺纤维纸组成，例如可从Du Pont商购获得的
Figure BDA0002697666270000011
蜂窝。
尽管此类酚醛树脂具有出色的阻燃、防烟和防毒(“FST”)性能，但业界仍希望为此类预浸料寻找替代的树脂材料，在不损害已知酚醛树脂板提供的FST性能的前提下，为所得的夹心板提供相对于酚醛树脂改进的表面性能以及更高的健康和安全性能以及更低的加工成本。
使用缩合反应对用于这类预浸料中的酚醛树脂进行固化，在固化期间，该缩合反应释放出挥发物和水。挥发物的释放造成表面光洁度差，需要以巨大的额外成本对固化后的组件进行有效的填充和修整。挥发性组分的释放以及溶剂也导致了在使用这类酚醛树脂时需要采取特定的健康和安全预防措施。因此，除了填充和修整的额外成本外，由于游离甲醛和残留的苯酚，目前可用的酚醛树脂预浸料中的酚醛基体的健康和安全等级也很差。
WO-A-95/29807公开了使用酚醛树脂预浸料的真空袋工艺来制造夹心板，其中真空袋组件被输送到烤箱中，在烤箱中通过电加热元件加热空气并且从真空袋中通过真空管线除去挥发性气体。
许多酚醛树脂航空航天部件制造商在从模具中取出时，酚醛树脂部件的最终表面质量存在问题，不得不花费时间进行填充和修整，以实现涂漆或应用保护膜所需的表面质量，例如由聚氟乙烯组成的保护膜，例如可从美国Du Pont，USA商购获得的
Figure BDA0002697666270000021
聚氟乙烯薄膜。
酚醛树脂夹心板的第一个主要表面质量缺陷是在固化的酚醛树脂层中存在孔隙，特别是在打算用作装饰性“A”表面的表面上，该表面用于装裱或打算被看到，例如作为飞机壁衬板的内表面。孔隙通常与固化的酚醛树脂层中的空隙率有关，而良好的表面光洁度通常与较低的空隙率有关。
第二主要表面质量缺陷被称为“凹陷”。酚醛树脂预浸料用于形成并入中心芯层的夹心板的外表面层。缺陷显示在夹心板上，该夹心板并入模制到包含非金属蜂窝材料的芯层上的固化酚醛树脂层，所述非金属蜂窝材料例如是由涂覆有酚醛树脂的芳族聚酰胺纤维纸构成的蜂窝材料，例如可从美国Du Pont商购获得的
Figure BDA0002697666270000022
蜂窝。凹陷是一种缺陷，是由于固化的酚醛树脂层的表面层略微压入蜂窝状结构的每个单元中而形成凹陷的纹理，外观类似于高尔夫球的纹理。在真空袋固化条件下制造组件时，所述模制压力通过施加真空来提供，与在不使用真空的低压压制模制的情况下相比，这种缺陷更为普遍，因为模制压力仅靠大气压提供。
这些类型的用于交通运输应用(例如，航空航天内部)的内饰板构造的夹心板通常通过三种常见方法制成。在通常用于具有复杂形状的部件的一种已知方法中，将夹心部件放置在敞口模具中，然后进行真空袋模制工艺，其中树脂在烤箱或高压釜中固化。在第二种已知方法中，将夹心部件在压力机中压制模制。该工艺在本领域中称为“冲压夹芯”工艺，因为面板的某些部分被冲压成比其他部分更薄的厚度。在第三种已知方法中，将夹心部件在多层压机(MOP)工艺中压制模制以形成平板。
随着飞机产量的增加，预浸料中的树脂基体快速固化以实现更快的生产周期时间来制造夹心板也是理想的。另外，期望降低工具成本并增加更昂贵的资本设备项目的生产能力，例如压力机、高压釜和烘箱。
酚醛树脂的机械性能通常远低于环氧树脂的机械性能，但通常飞机内部部件的力学要求很低。然而，应该预期的是，与目前的面板相比，将来可能需要增加飞机内部面板的机械性能。因此，期望生产一种夹心板，其中与当前已知的酚醛树脂夹心板相比，表面复合材料层具有提高的机械性能。
US-A-2015/190973公开了使用包含无机热固性树脂的预浸料使用真空袋加工或热压来制造飞机内饰板，例如是与磷酸铝天然硬化剂和偏高岭土抗收缩添加剂、以及耐火天然纤维(例如亚麻、大麻、剑麻或黄麻)结合的硅酸铝盐衍生物无机热固性树脂。
在复合材料工业中公知的是，催化固化后的环氧树脂提供了极好的机械性能和良好的健康与安全性能。然而，环氧树脂本质上是可燃材料，并且当未经修饰使用时不适于对火、烟气和毒性性能有要求的应用。这妨碍了其在航空航天工业、特别是在其内部组件中的使用。通常用卤素(如溴和氯)修饰环氧化物，从而为固化后的基体赋予阻燃性能。这一方法的两个主要缺点为：燃烧期间的烟气毒性高；以及健康和安全性特征差；这与处于未固化和固化这两种状态的材料有关系。
因此，尽管酚醛树脂存在如上所述的问题，以及鉴于如上所述的环氧树脂的缺点，但是酚醛树脂由于其优异的防烟、阻燃和放热性能而很难从这些航空航天应用中替代，特别是对于内部部件而言。此外，与具有所需FST特性的其他化学品相比，酚醛树脂的成本较低。
本发明人针对已知夹心板和复合材料的这些问题，旨在提供阻燃的纤维增强夹心板，包括纤维增强复合材料；考虑到成本以及健康与安全性的同时，可显示出良好的阻燃性能和良好的表面性能以及美学性能，以及良好的机械性能以及良好的可加工性。
本发明的目的是提供一种由纤维增强复合材料制备的夹心板，其可以提供以下性能的组合：该复合材料的放热、防烟和阻燃性能应接近目前市售的酚醛树脂；与目前的市售酚醛树脂相比，应当实现改善的表面光洁度，包括低孔隙率和低凹陷，以减少/消除填充和修整；应该有一个快速固化的树脂体系；应该有与目前商业酚醛树脂夹心板相似的价格；并且对于纤维增强树脂基体复合材料的表面层与芯材料如蜂窝状芯材的粘合，应提供良好的机械性能。而且，与目前使用的未固化和固化的酚醛树脂相比，所述复合材料、用于生产复合材料的预浸料和由复合材料制成的夹心板应提供改善的健康和安全特性。
因此，在第一方面，本发明提供一种制造阻燃夹心板的方法，所述方法包括以下步骤：
i.提供一种具有模制表面的模具，所述模制表面构造成用于模制夹心板的外表面；
ii.将夹心板预组装件布置在模制表面上，所述夹心板预组装件包括具有与所述模制表面接触的下表面和上表面的第一预浸料层、在所述第一预浸料层上方并与所述上表面接触的芯层、包括结构蜂窝材料的芯材，所述蜂窝材料具有延伸穿过芯层厚度的单元格阵列，单元格终止于芯层的相对表面；
其中所述第一预浸料层包含44至52重量％的环氧树脂基体体系和48至56重量％的纤维增强材料，每个重量％基于所述预浸料层的总重量，所述纤维增强材料至少部分地被环氧树脂基体体系浸渍，
iii.其中所述环氧树脂基体体系包含以下组分：
a.(i)和(ii)的混合物：(i)至少一种含环氧化物的树脂和(ii)至少一种用于固化所述至少一种含环氧化物的树脂的固化剂；
b.多种固体填料，所述固体填料用于为所述至少一种含环氧化物的树脂固化后形成的所述纤维增强复合材料提供阻燃性能。
iv.将密封层密封在所述夹心板预组装件上，以在所述模制表面和所述密封层之间提供包含所述夹心板预组装件的模制室；
v.向所述模制室施加真空，以使所述模制室内的气压在-0.90巴至-0.70巴的范围内；以及
vi.将所述模制室内的所述夹心板预组装件加热至所述至少一种含环氧化物的树脂通过所述至少一种固化剂固化的温度，从而固化所述环氧树脂基体体系并形成包括芯层的阻燃夹心板，所述芯层与由所述第一预浸料层形成的纤维增强树脂基体复合材料的第一外表面层相邻并结合。
在本发明的一些优选实施方案中，在步骤iv中，将真空施加到所述模制室，使得所述模制室内的气压在-0.85巴至-0.75巴的范围内。
优选地，在所述阻燃夹心板中，通过将所述第一预浸料的下表面紧贴模制表面模制而形成的表面的表面孔隙率最高为0.8％，更优选最高为0.5％，甚至更优选最高为0.25％。
优选地，在所述阻燃夹心板中，通过将所述第一预浸料的下表面紧贴模制表面模制而形成的表面的凹陷值小于0.5，任选地小于0.3，进一步任选地小于0.2。
在第二方面，本发明提供一种通过本发明的方法制成的阻燃夹心板。
本发明的这些方面的优选特征在相应的从属权利要求中定义。
本发明的优选实施方案可以提供满足放热和FST要求的主要需求的具有粘结到芯层的环氧树脂表面层的夹心板(放热和FST要求是用于这些航空航天应用的环氧树脂产品要克服的主要障碍)，以与目前市售酚醛树脂竞争或超过其性能。所述环氧树脂表面层还可以产生高质量的装饰性表面，例如用作面板的“A”表面，该面板用于装裱或打算被看到，例如作为飞机壁衬板的内表面。
环氧树脂作为用于生产固化的热固性树脂的单体分子的优点是，该环氧树脂在催化加成反应中而不是在缩合反应中固化，因此，与酚醛树脂不同，该环氧树脂在固化反应中不会产生任何副产物。因此，当在本发明的优选实施方式中使用的环氧树脂被固化时，没有挥发出可能引起表面孔隙的挥发物。
环氧树脂还表现出优异的粘合性能和机械性能。因此，在本发明的优选实施方式中使用的环氧树脂可以容易地满足粘合剂粘结要求，以使环氧树脂表面层牢固地结合到例如由
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蜂窝组成的蜂窝芯材的表面上。
环氧树脂的化学性质还使得能够在可选的固化温度范围内快速固化，这取决于固化剂的选择，以及任选的促进剂的选择，从而使本发明优选实施方案中使用的环氧树脂适用于如上所述的真空袋加工模制面板生产工艺。
环氧树脂表面层已使用预浸料制备，所述预浸料包含与纤维增强材料(通常为织物形式)组合的环氧树脂。通过将各种固体阻燃剂组分，特别是通常为颗粒形式的固体填料加入到环氧制剂中，在本发明的优选实施方案中使用的环氧树脂已经实现了FST性能，并且由于所述预浸料的液体含量相对较低，与不具有FST特性的环氧预浸料相比，在所述预浸料固化期间存在的液体在升高的固化温度下相对较低。
本发明至少部分地基于本发明人的发现，即当使用如上所述的真空袋工艺的模制面板生产工艺来制造夹心板时，在真空袋工艺期间施加的真空度会影响在夹心板的表面光洁度方面实现低孔隙率和低凹陷。
特别地，已经令人惊讶地发现，当使用表现出FST性能的环氧树脂预浸料用于表面层时，所施加的真空水平的特定范围实现了低孔隙率和低凹陷两者的组合。与所施加的真空度的特定范围相比，在降低的真空度(即在真空袋处理期间由环境施加的较低的净压力)下，孔隙率增加。另外，与所施加的真空度的特定范围相比，在较高的真空度(即在真空袋处理期间由环境施加的较高的净压力)下，孔隙率和凹陷均增加。
此外，本发明还至少部分地基于本发明人的发现，即在用于形成夹心板的表面层的预浸料中存在优选的最小液态树脂含量，液态树脂含量为固化期间液态树脂的含量，提供了(i)对蜂窝芯的良好粘合强度和(ii)夹心板上良好的表面光洁度的组合，例如，因此真空袋工艺模制的面板的模制面侧可用作装饰性“A”表面，例如用作飞机机舱的内部装饰性“A”表面。
现在将仅通过示例的方式参考附图来描述本发明的优选实施例，其中：
图1是根据本发明的一个实施方案的包含预浸料和芯的夹心板预组装件的示意性侧视图；
图2是根据本发明的一个实施方案的夹心板的示意性透视图，所述夹心板由图1的夹心板预组装件制成；
图3是根据本发明的一个实施方案的在真空袋模制过程中图1的夹心板预组装件的示意性透视图，以生产图2的夹心板；和
图4是表示在图3所示的真空袋模制过程中根据本发明的实施例和比较例的(i)夹心板的底面的表面孔隙率与(ii)夹心板的底面的凹陷与真空度的关系的图。
参见图1，示出了根据本发明的一个实施方案的夹心板预组装件，所述夹心板预组装件包含预浸料和芯。所述预浸料被配制成用于制造具有阻燃性能的纤维增强复合材料。使用图3的方法使用所述夹心板的预组装件生产如图2所示的夹心板。图1、2和3未按比例绘制，为清楚起见，某些尺寸被放大了。
如图1所示，夹心板预组装件2包括具有相对表面6、8的中央芯层4。预浸料层10、12设置在芯层4的每个相应表面6、8上。
如图2所示，夹心板预组装件2用于制造阻燃夹心板22。夹心板预组装件22包括具有相对表面6、8的中央芯层4。分别由各自的预浸料层10、12形成的纤维增强的树脂基体复合材料外层30、32被结合到芯层4的相对表面6、8。通常，阻燃夹心板22被模制成包括交通工具、任选地飞机或铁路车辆的内部板。纤维增强的树脂基体复合材料的外层30、32一起结合到芯层4在是在模制过程期间实现的，所述模制过程用于形成夹心板22，并且预浸料层10、12中的环氧树脂体系直接结合至芯层4的表面6、8。
在所示实施方案的夹层板22中，提供了两个相对的纤维增强树脂基体复合材料的外层30、32，每个外层30、32分别结合到芯层4的相对的表面6、8上。
芯层4由包含非金属蜂窝材料的结构芯材料组成。通常，蜂窝材料由涂覆有酚醛树脂的芳族聚酰胺纤维纸组成，例如可从美国Du Pont商购获得的
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蜂窝。蜂窝材料包括延伸穿过芯层4的厚度的细长单元阵列34，从而如图2所示，单元34终止于芯层的相对表面，并且芯层4的每个相对表面6、8是蜂窝材料的端表面，其包括围绕多个单元34的基体表面36。为了清楚说明起见，在图2中概念性地未示出基体表面36和单元34，但是它们被纤维增强树脂基体复合材料的外层30、32覆盖。尽管外层30、32是半透明的，可以通过外层30、32看到基体表面36和单元34。芯层4通常具有3至25mm的厚度，但是可以采用其他芯厚度。
在替代实施方案中，芯层4可以是由铝或铝合金构成的蜂窝芯材，或者是具有所需FST性能的另一蜂窝芯材。例如，蜂窝芯材可以包括热塑性蜂窝芯材，其中热塑性材料例如聚碳酸酯已经被改性或掺入添加剂或涂层以赋予芯材FST性能，特别是运输应用例如用于飞机机舱所需的FST性能。这种热塑性蜂窝芯材目前由EconCore N.V.,Belgium以商标ThermHex出售，如在http://www.econcore.com/en/technology/thermhex上进一步描述。
预浸料层10、12的预浸料包括环氧树脂基体体系和纤维增强材料，该纤维增强材料至少部分地被环氧树脂基体体系浸渍。优选地，所述预浸料是不含卤素和/或不含酚醛树脂的。
在所示的实施方案中，每个预浸料层10、12包括单个预浸料片，即，至少部分地被环氧树脂树脂基体体系浸渍的单层纤维增强材料。然而，在替代实施方案中，预浸料层10、12中的至少一个或每个包括两个预浸料片的堆叠，所述预浸料片以相同的重量比包括相同的环氧树脂基体体系和纤维增强材料，如本文所述预浸料层10、12。
在本发明的优选实施方案中，预浸料层10、12、或当存在叠层时的每一片，一个或每个预浸料层10、12的总重量为500至650g/m2和/或纤维增强材料的重量为250至350g/m2，任选地为275至325g/m2。
纤维增强材料可以包括一种或多种材料，例如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维或PAN或沥青基碳纤维。纤维增强材料可以包括织造或非织造织物。
环氧树脂基体体系包含以下组分：
a.(i)和(ii)的混合物：(i)至少一种含环氧化物的树脂和(ii)至少一种用于固化所述至少一种含环氧化物的树脂的固化剂；和
b.多种固体填料，所述固体填料用于为所述至少一种含环氧化物的树脂固化后形成的所述纤维增强复合材料提供阻燃性能。
在本发明的优选实施方案中，在组分(a)中，所述至少一种含环氧化物的树脂包含至少两种含环氧化物的树脂的混合物，并且具有1.3∶1至1.475∶1的液/固重量比，典型的为1.35∶1至1.45∶1，例如1.38∶1至1.39∶1，所述液体和固体成分在室温(20℃)下为液体或固体。在组分(b)中，所述至少一种固化剂可以是液体固化剂，或者可替代地，至少一种固化剂可以包含40至60重量％的固体和60至40重量％的液体，每个重量％基于固化剂的重量并在室温(20℃)下测定。
在本发明的优选实施方案中，所述至少一种含环氧化物的树脂，和任选地至少一种固化剂，包含预浸料的形成液体组分，所述形成液体组分适于在固化温度下在通过所述至少一种固化剂固化所述至少一种含环氧化物的树脂期间液化，并且其中所述预浸料的形成液体组分的重量为140至205g/m2。通常，预浸料的形成液体组分的重量为150至180g/m2，通常为155至170g/m2。
含环氧化物的树脂可以进一步包含固化剂载体，该固化剂载体起到辅助将用于环氧化物树脂的潜在固化剂并入到组合物中的作用。通常，载体包含双酚F液态树脂的二缩水甘油醚。例如，载体可以包含可从Hexion以商品名Epikote 862商购获得的双酚F液态树脂的二缩水甘油醚。基于含环氧化物的树脂的总重量，载体通常可以以至多10重量％的量存在于树脂组合物中。
组分(a)(ii)的至少一种固化剂包含适合于固化环氧树脂的固化剂，任选地与至少一种另外的固化剂添加剂或改性剂一起。可使用任何合适的固化剂。将对应所使用的树脂来选择所述固化剂。所述固化剂可以被加速。在典型的情况下，所述固化剂可选自于双氰胺、磺胺、urone、尿素、咪唑、胺、卤代硼复合物、酸酐、路易斯碱、线型酚醛树脂或含氮化合物。潜在固化剂(如双氰胺、Femurone和咪唑)可被固化。合适的加速剂包括敌草隆(Diuron)；灭草隆(Monuron)；非草隆(Fenuron)；绿麦隆(Chlortoluron)；甲苯二异氰酸酯的his-urea；以及其他取代的同系物。在典型的情况下，含环氧化物的树脂的固化剂是双氰胺，最优选为微粉形式，这类固化剂可以商品名Dyhard100SF从AlzChem Group AG商购得到。基于含有环氧化物树脂的总重量，固化剂在典型的情况下可以1-15重量％的量、更典型以2-6重量％的量存在于树脂组合物中。固化剂的量过低会造成树脂材料固化的减少，而过高的量会造成过度放热固化。
所述固化剂可与另外的固化剂添加剂或加速剂相组合，从而降低主要的固化剂(如双氰胺)的活化能，并由此降低固化温度。这类添加剂可包括尿酮，可从Evonik商购得到，商品名为Amicure UR-S或Amicure UR-2T。基于含环氧化物的树脂的总重量，这种添加剂通常可以以至多15重量％，更典型地为1-4重量％的量存在于树脂组合物中。
所述固化剂还可进一步与另外添加剂基于咪唑的固化剂组合，用来进一步降低urone的活化能，由此降低固化温度。此外，相比于其他固化剂，咪唑中存在的C＝N键已经证明使得到的固化环氧化物树脂的阻燃性能得以改进。这一基于咪唑的固化剂可从Shikoku(日本)商购得到，商品名为2MZ-Azine-S。基于含环氧化物的树脂的总重量，所述基于咪唑的固化剂在典型的情况下可以至多15重量％的量、更典型以1-4重量％的量存在于树脂组合物中。基于咪唑的固化剂的量低可造成树脂材料固化速度降低和/或固化温度降低，而过高的量可造成过度放热固化。
组分(b)包含多种固体填料，用于为至少一种含环氧化物的树脂固化后形成的纤维增强复合材料提供阻燃性能。所述固体填料提高了阻燃性和/或降低了烟的产生、烟的不透明性和烟的毒性。这类填料可选自例如如下物质中的至少一种：硼酸锌、三聚氰胺氰尿酸酯、红磷或黄磷、三氢氧化铝(三水合氧化铝)和/或多磷酸铵(ammonium polyphosphate)。固体填料可以包括不可燃的玻璃珠或二氧化硅珠。固体填料通常均匀地分散在整个环氧树脂基体中。
一些已知的阻燃剂例如：由Albermarle Corporation以Martinal作为商标和产品名为OL-111/LE、OL-107/LE和OL-104/LE供应的阻燃剂；以及由Borax Europe Limited供应的商标为Firebrake ZB的阻燃剂。阻燃无机物填料在典型的情况下为多磷酸铵，例如可从Clariant(英国利兹)得到，商品名为ExolitAP 422。所述抑烟无机物填料在典型的情况下为硼酸锌，可以Firebrake ZB的商品名商购得到。所述无机物填料可任选连同填料分散添加剂一起提供，从而在基体树脂的制造期间有助于填料的分散和润湿。这类填料分散添加剂可从BYK Chemie(德国，Wesel)商购得到，商品名为BYK W980。
通常，用于提供阻燃性能的固体填料包括(i)磷酸盐组分和(ii)(a)用于与所述磷酸盐组分反应形成陶瓷或玻璃材料的陶瓷或玻璃材料前体和/或(b)陶瓷或玻璃材料。固体填料以固体填料颗粒的形式存在。磷酸盐组分可包含金属多磷酸盐，任选地多磷酸铝，和/或多磷酸铵。陶瓷或玻璃材料前体可以包含金属硼酸盐，任选地包含硼酸锌。陶瓷或玻璃材料可以包括玻璃珠。
预浸料在组分(b)中可进一步包含发泡剂作为阻燃剂，当该预浸料暴露于火中时，该发泡剂用于产生不可燃气体，并且在当环氧树脂暴露于火中时该阻燃剂固体填料和发泡剂适于形成膨胀炭。发泡剂是环氧树脂基体体系中固体填料的一部分。合适的发泡剂是三聚氰胺，其以固体填料颗粒的形式存在。
可以在组分(b)中提供其他固体填料，以在环氧树脂树脂基体体系固化后，向由所述预浸料形成的最终纤维增强树脂基体复合材料提供所需的阻燃、防烟和毒性(FST)性能。
在本发明的优选实施方案中，环氧树脂基体体系在组分(b)中进一步包含至少一种用于固体填料的抗沉降剂。抗沉降剂通常是固体颗粒材料。所述至少一种抗沉降剂可以包括二氧化硅，任选地无定形二氧化硅，还任选地为气相二氧化硅。基于组分(a)的重量，所述至少一种抗沉降剂可以以0.5至1.5重量％的量存在。特别地，可提供防沉降添加剂以控制树脂固化期间的树脂流动，例如在固化期间使树脂基体粘着于芯。此外，这一添加剂可防止贮藏/加工期间树脂配方中的粉末颗粒(如阻燃和/或抑烟填料)发生沉降。典型的防沉降添加剂包括无定型二氧化硅，最典型地包括气相二氧化硅，例如可以商品名Cabot CabosilTS-720得到。
所述预浸料包含44至52重量％的环氧树脂树脂基体体系和48至56重量％的纤维增强材料，每个重量％均基于预浸料的总重量。任选地，预浸料包含46至50重量％的环氧树脂基体体系和50至54重量％的纤维增强材料，每重量％均基于预浸料的总重量。
另外，在本发明的优选实施方案中，组分(a)(即含环氧化物的树脂和固化剂体系)与组分(b)(即提供阻燃性能的固体填料)的重量比为1.4：1至1.86：1，优选1.5：1至1.86：1，更优选1.6：1至1.7：1，典型地1.625：1至1.675：1，例如约1.65：1。
在本发明的优选实施方案中，预浸料的总重量与组分(b)的重量的重量比为4.5∶1至6.5∶1，任选地为5∶1至6∶1。
在根据本发明的阻燃夹心板的制造方法中，提供了芯层4。如上所述的两个预浸料层10、12中的每一个被布置在芯层4的表面6、8上，以形成夹心板预组装件2。
通常，例如，当所得的夹心板用作交通工具(例如飞机)的内板且不需要具有高机械性能和结构强度时，将预浸料层10、12的单片设置在芯层4的相应表面6、8。但是，在替代实施方案中，可能需要所得夹心板具有高机械性能和结构强度，将预浸料层10、12的多片设置在核心层4的相应表面6、8上。
如上所述，本发明使用如上所述的真空袋加工的已知工艺用于形成面板的模制工艺。
参照图3，在制造阻燃夹心板的方法的一个实施方案中，提供了具有模制表面16的模具14，所述模制表面16被配置为模制夹心板22的外表面26。如上所述，在所述方法中将夹心板预组装件2设置在模制表面16上。优选地，模制表面被低能涂层如PTFE涂层覆盖。PTFE涂层通常是由PTFE涂覆的玻璃纤维层组成的模具表面修复带，其通过压敏粘合剂粘附至模具表面。PTFE涂层的厚度通常为125μm(0.005英寸)至175μm(0.007英寸)。可以从AirtechEurope Sarl,Luxembourg以产品名称Tool
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A007获得合适的PTFE涂层。
在一些实施方案中，下模具14可以是垫板，该垫板是光滑的金属板，其没有表面缺陷，具有与复合铺层相同的尺寸和形状，并在固化过程中立即与铺层接触使用，该过程可以传递常压和温度，并在最终的层压板上提供光滑的表面(抛光板已在https://netcomposites.com/guide-tools/guide/repair/repair-tooling/中公开)。
在所示的实施方案中，夹心板预组装件2包括第一预浸料层12，所述第一预浸料层12具有直接或间接接触模制表面16的下表面13和上表面28。芯层4邻接于第一预浸料层12并直接或间接接触上表面28。在所示的实施方案中，夹心板预组装件2还包括第二预浸料层10，所述第二预浸料层10的下表面46接触芯层4的上表面48，从而芯层4被夹在第一和第二预浸料层12、10之间。所得的阻燃夹心板22包括芯层4，该芯层4被夹在并粘结到分别由第一和第二预浸料层12、10形成的纤维增强树脂基体复合材料的第一和第二外表面层32、30之间。但是，在替代实施方案中，省略了第二预浸料层10。
夹心板预组装件2可以在将任何部件放置在模制表面16上之前进行预组装；可替代地，夹心板预组装件2可以在模制表面16上一个接一个地组装。
此后，在该方法中，将密封层18(例如不透空气的聚合物片)密封在夹心板预组装件2上，以提供模制室20，该模腔20包含在模制表面16和密封层18之间夹心板预组装件。如本领域技术人员所知，密封层18的外围边缘50被密封到模制表面16。导管24将模制室20连接到真空源(未显示)。真空袋工艺的其他特征对于本领域技术人员而言是众所周知的，因此不再详细描述。
如图3中的箭头所示，通过沿着导管24从模制室20抽出空气远离导管24，将真空施加到模制室20。
在本发明的一些优选实施方案中，将真空施加到模制室，使得模制室内的气压在-0.85巴至-0.75巴的范围内。
控制所施加的真空以提供模制室20内的气压在-0.90至-0.70bar的范围内，优选地在-0.85bar至-0.75bar的范围内(后面的值对应于绝对压力分别为133mBar和227mBar)。如果从模制室20中抽出所有空气相当于模制室中的真空度为100％，并且如果没有空气从模制室20中抽出相当于模制室中的真空度为0％。-0.90bar至-0.70bar的气压范围对应于模制室中90％到70％的真空度范围，-0.85bar至-0.75bar的气压范围对应于模制室中85％到75％的真空度范围。
在模制室20中获得所需的真空和空气压力之后，模制室20中的夹心板预组装件2被至少一种加热到所述至少一种含环氧化物的树脂通过所述至少一种固化剂固化的温度，从而固化所述环氧树脂基体体系并形成阻燃夹心板。
例如，将夹心板预组装件2设置在下部模具上，然后以本领域技术人员众所周知的方法在夹心板预组件2上进行真空装袋。将叠层模具放置在烤箱或高压釜中，并且将所述夹心板预组装件加热至至少一种含环氧化物的树脂通过所述至少一种固化剂固化的温度。
在优选实施方案中，加热步骤包括第一阶段，其中将所述夹心板预组装件2从不超过30℃的初始温度加热到50至100℃的停留温度，可选地60至95℃。通常，初始温度在0至30℃的范围内。例如，初始温度可以在冷却温度例如3℃到室温例如25℃的范围内。初始温度通常是构成夹层板预组装件2的夹心板预组装件2的铺层温度，并且该温度随不同的树脂系统和车间而变化。通常，停留温度在65至90℃的范围内。
在第二阶段，夹心板预组件2在停留温度下保持至少10分钟的时间，例如10至45分钟的时间，可选地20至35分钟的时间。
例如，发现在75℃的停留30分钟或90℃的停留10分钟，均实现了根据本发明生产的面板的低孔隙率以及高滚筒剥离强度(CDP)。
在本发明的优选实施方式中，在停留期间提供60至100℃的停留温度导致树脂具有在15至30泊范围内的最小粘度。例如，在第二阶段中，可将夹心板预组装件保持在70至75℃的停留温度下，以使树脂达到15至25泊的最小粘度。在一个特定的实施方案中，在停留阶段中的停留温度为75℃导致树脂具有20泊的最小粘度。
在本说明书中，在以下条件下测量树脂的最小粘度。使用装有25mm直径的铝板的TA Instruments AR2000ex流变仪和环境测试室对样品进行评估。使用如下所述的各种温度程序进行振荡实验。控制应变为0.125％，频率为1Hz，间隙设置为1000μm。使用精确采样模式记录数据，最小扭矩设置为1microNm。如果达到所需应变的转矩低于该最小值，则通过施加最小转矩来确定应变。
在第三阶段，将夹心板预组装件2从停留温度加热到100至150℃的固化温度。典型地，在第三阶段中，固化温度在120至150℃的范围内。
最后，在第四阶段，将夹心板预组装件2在固化温度下保持固化时间以固化环氧树脂基体体系。通常，在第四阶段，固化时间至少为30分钟。
在加热步骤期间，层10、12的预浸料中的至少一种含环氧化物的树脂和任选的至少一种固化剂液化以形成润湿芯层4的表面10、12的形成液体组分。优选地，润湿芯层4的表面的形成液体组分的重量为140至205g/m2。通常，形成液体组分的重量为150至180g/m2，通常为155至170g/m2。
加热步骤使所述至少一种含环氧化物的树脂固化以形成结合至芯层4的纤维增强复合材料层30、32。
在加热步骤期间，由于真空袋工艺施加的净大气压，预浸料层10、12和芯层4被压在一起。可以将预浸料层10、12和芯层4模制形成具有三维模制形状的模制夹心板22。
模具14形成夹心板的模制表面。根据优选实施方案，下模具14形成足够高质量的表面光洁度，同时具有低孔隙率和低凹陷的组合，以使该模制表面可用作高质量装饰性“A”表面，例如用作机舱的内部装饰性“A”表面。
优选地，在阻燃夹心板22中，通过将第一预浸料12的下表面13模制在模制表面16上而形成的表面26，具有的表面孔隙率最高为0.8％，更优选为0.5％，更优选最高0.25％。
优选地，在阻燃夹心板22中，通过将第一预浸料12的下表面13模制在模制表面16上而形成的表面26，具有的凹陷值小于0.5，可选地小于0.3，进一步可选地低于0.2。
本发明的优选实施方案提供了具有非常好的FST特性，特别是烟和放热的环氧树脂预浸料。此外，与酚醛树脂相比，它具有良好的机械性能、表面光洁度质量，并且没有缩合反应，和更快的固化时间，这使得环氧树脂预浸料比目前商业上用于生产飞机内部面板、以及其他运输工具应用(例如火车)的面板的酚醛材料具有许多优势。本发明的优选实施方案提供了一种夹心板，其表现出高质量表面光洁度与高FST性能的组合的关键特性，该组合的关键特性是相对于阻燃剂组分提供的固体填料含量的预浸料的树脂含量以及尤其是固化期间预浸料的液态树脂含量的函数。
本发明的优选实施方式所使用的环氧树脂是催化固化的非消除树脂。因此，在固化期间不释放挥发物。与缩合固化树脂(如酚醛树脂)相比，这提供了如下优点：使用较低成本的真空袋技术使组分固化，同时明显降低了修补和加工的成本。
本发明的优选实施方式所使用的环氧树脂是无卤素、改性的环氧化物基体树脂，并且不同于酚醛树脂体系，该环氧树脂不含残留的酚或溶剂。这意味着可将其用于飞机内部部件(如装饰性机舱面板和空调管道)中，并且不产生使有毒的酚浸入到乘客供气系统中的风险。不含卤素的环氧化物基体树脂避免了与卤化环氧化物相关的烟雾毒性问题。
根据本发明的优选实施方式，向所使用的环氧树脂基体中加入阻燃填料，以改进基体树脂的烟气释放和烟气毒性。
本发明具有在多层复合夹心板制造中的具体应用，所述多层复合夹心板包含中央芯(例如本领域已知的蜂窝材料)和两个相对的外层，所述外层包含并入有本发明所制得树脂基体的纤维增强复合材料。
本发明的优选实施方案提供了一种含环氧化物的预浸料树脂，所述树脂表现出多种性能的组合，以实现对诸如蜂窝芯的芯的足够的剥离粘附力、高的表面质量(例如以提供装饰性“A”表面光洁度)和良好的FST性能。
控制模制工艺(通过使用特定的真空范围)和外部预浸料层的组成，以在固化树脂中实现低孔隙率和低凹陷的组合，使得所得夹心板的表面质量很高。
将含环氧化物的预浸料树脂优选配制为在固化过程中具有足够高的液态树脂含量，以确保在固化过程中有足够的树脂流动性，以便与蜂窝状单元表面形成足够的接触面积，从而获得良好的附着力并在固化树脂中具有低孔隙率和低凹陷，因此所得夹心板的表面质量高。
将含环氧化物的预浸料树脂优选配制为在固化过程中具有足够高的液态树脂含量，以减少固化树脂的放热和散烟，从而使所得夹心板的FST性能高，并且特别是符合在机舱内使用的FST最低性能要求。
换句话说，固化期间液态树脂含量的优选范围提供了以下的组合：(i)所得夹心板的高表面质量和(ii)所得夹心板的高FST性能，其符合在机舱内使用的FST最低性能要求。当与用于真空袋模制工艺的选定真空范围相结合时，可实现表面光洁度、特别是低孔隙率和低凹陷的组合的的意外改善。
在本发明的预浸料和所得的固化的复合材料和夹心板中使用的改性的含环氧化物基体树脂体系特别适用于集体运输应用的内部面板构造，其中对火、烟气和毒性的要求是必要的。与上述讨论到的已知树脂(例如过去用于这些应用的酚醛树脂、氰酸酯、SMC、修饰的乙烯酯和卤代环氧化物)相比，使用这类树脂制造的复合材料可提供显著的优点。
本发明的优选实施方案的含环氧化物的基体树脂可以用于需要类似于酚醛材料的火、烟和毒性性能的结构应用中，并且表面质量大大提高以及良好的机械性能如外层复合材料对夹心板芯的剥离强度。其他优点包括易于加工和减少修补，这可以减少大量的资金和生产成本。
酚醛树脂板的颜色倾向于是深棕色，因此通常进行喷涂以获得所需的组件颜色。油漆还可以改善表面光洁度。维修过程中可能会出现问题，如果刮擦材料；酚醛的基色变得高度可见。本发明的优选实施方案的含环氧化物的基体树脂可以是白色的，这降低了使用期间这种刮擦的视觉影响，并且不需要上漆，特别是因为表面光洁度高。然而，在本发明的一些实施方案中，可以对面板表面进行涂漆，以提供增强的抗紫外线(UV)辐射和刮擦的保护，并提供装饰性的成品表面(即颜色匹配、表面纹理、涂漆效果)。在没有任何油漆层的情况下，这提供了零件生产更快以及面板制造商成本降低的优势。
与已知的具有阻燃和/或防烟性的预浸料和复合材料相比，本发明优选实施方案的含环氧化物的基体树脂可提供许多技术益处。具体地说，根据本发明可以提供：
·酚醛预浸料的无酚替代品。
·固化过程中不会释放挥发物-改善了机械性能。
·不需要高压冲压工具进行加工，可以使用低成本的真空袋技术。
·“直接从工具”获得的高质量表面光洁度-不需要昂贵且费时的修补。
·浅色-需要较少的表面涂层以达到所需的美观度，并增加了使用寿命(如，划痕等较不明显)。
根据本发明使用的环氧化物材料可以由复合预浸料和夹心板的制造商使用，以用于各种阻燃应用中。该预浸料是多种现有阻燃材料的替代品，包括(但不限于)酚醛树脂、卤化环氧化物和氰酸酯，但具有增强的阻燃性、烟和毒性(FST)性能、增强的良好表面质量和良好的机械性能以及良好的树脂加工性能的显著优势的组合。
现在将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明的优选实施方案。
实施例1
形成预浸料，其包括单片(ply)织造玻璃纤维作为纤维增强材料和本发明的环氧树脂基体体系。
环氧树脂基体体系包含(i)含环氧化物的树脂和(ii)用于固化本发明的含环氧化物的树脂的固化剂的组合，作为第一组分。
环氧树脂基体体系还包含阻燃剂/不可燃固体填料作为第二组分。阻燃填料包括多磷酸铵、三聚氰胺粉末和玻璃珠。
环氧树脂基体体系包含52.34重量％的含环氧化物的树脂、9.91重量％的固化剂和37.75重量％的阻燃剂/不可燃固体填料，基于环氧树脂基体体系的总重量。
预浸料的总重量为555gsm，由300gsm的织造玻璃纤维和255gsm的环氧树脂基体体系组成，所述环氧树脂基体体系包括环氧树脂、固化剂和固体填料。这在预浸料坯中提供了46重量％的环氧树脂基体体系含量和54重量％的纤维增强材料含量(但是织物重量的公差变化为+/-10wt％，预浸料中环氧树脂基体体系含量的重量％也随之变化)。配制该预浸料，使得在125℃的升高的固化温度下固化时，该预浸料的液体含量为159gsm。
表1中示出了以每单位面积的重量(gsm)表示的环氧树脂基体体系的组成。
表1
Figure BDA0002697666270000201
因此，第一组分与第二组分的重量比为1.6∶1。该预浸料包括46重量％的环氧树脂基体体系和54重量％的纤维增强材料，每个重量％基于预浸料的总重量。预浸料的总重量与阻燃性固体填料的重量的重量比为5.78∶1。
提供了一种蜂窝芯材料，该蜂窝芯材料由涂覆有酚醛树脂的芳族聚酰胺纤维纸组成，特别是由可从美国Du Pont购得的
Figure BDA0002697666270000202
组成。芯的厚度为3.2mm。将单片的预浸料放置在芯的每个相对的主表面上，并将所得的三层预浸料/芯/预浸料的组件放置在如上所述的实验室规模的真空袋模制设备中，该模制设备设计用于模制紧贴模具表面的面板的下表面。
模制表面被PTFE涂层覆盖。PTFE涂层是由PTFE涂覆的玻璃纤维层组成的模具表面修整带，其通过压敏粘合剂粘附至模具表面。PTFE涂层的厚度为125μm(0.005英寸)，可以从Airtech Europe Sarl,Luxembourg以商品名Tool
Figure BDA0002697666270000203
A007购买。
在真空装袋之后，将模制室抽真空至-0.75bar的期望真空压力(对应于如上所述的75％的真空水平)。
此后，加热和固化循环如下：在第一阶段将夹心板预组装件从3℃初始冷却温度加热至停留温度75℃，在第二阶段，将夹心板预组装件在所述停留温度下保持30分钟。在第三阶段中，将夹心板预组装件从所述停留温度加热至125℃的固化温度，并且在第四阶段中，将夹心板预组装件在所述固化温度下保持60分钟的固化时间。
从模具中取出模制面板，并研究下模制表面以测量表面孔隙率和凹陷。
测量夹心板的底表面上的表面孔隙率，在本文中也称为空隙含量。在测量过程中，将黑色墨水涂在表面上，然后用干布擦拭。这导致凹陷区域(空隙)的色素沉着。对面板表面进行表面扫描，并使用图像分析软件通过对比检测方法计算墨水的百分比面积。表面孔隙率是夹心板的底表面的百分比表面积的量度，其对应于油墨的百分比面积，其又与表面孔隙率相关，并因此与空隙含量有关。
优选地，在阻燃夹心板中，通过将第一预浸料的下表面紧贴模制表面模制而形成的表面具有至多0.8％，更优选至多0.5％，更优选高达0.25％的表面孔隙率。
结果示于表2和图4。
数据显示，提供-0.75巴的真空压力(对应于如上所述的75％的真空水平)实现了0.05％的表面孔隙率。所测得的表面孔隙率明显低于在任何施加的真空度下使用真空袋加工方法在夹心板外层中使用酚醛树脂所获得的孔隙率。这种低的表面孔隙率明显低于最理想的最大阈值0.25％，以允许将该表面用作模制面板的高质量装饰性“A”表面。
数据还显示，提供-0.75巴的真空压力(对应于如上所述的75％的真空水平)实现了低于0.2的凹陷值。凹陷值通过视觉进行量化；建立了从0到1的标量无量纲范围，值0对应于完全不存在任何可见凹陷，值1对应于不可接受的高可见凹陷，其将被拒绝提供A-表面光洁度，例如交通工具(例如飞机)的内部面板的表面光洁度。优选地，在阻燃夹心板上，通过将第一预浸料的下表面紧贴模制表面模制而形成的表面的凹陷值低于0.5，任选地低于0.3，进一步任选地低于0.2。
从表2和图4可以看出，实施例1的选定真空值实现了极好的低表面孔隙率和极好的低凹陷。
使用测滚筒剥离强度(CDP，N/75mm)测量芯层上复合材料层的剥离强度；结果示于表2。
表2
Figure BDA0002697666270000221
对所得夹心板的组合物进行许多附加测试，以确定夹心板的FST(特别是阻燃和抑烟)性能。
实施例和比较例的真空模塑的夹心板的组合物也用于形成通过压模形成的压制板。测量了压制的夹心板的阻燃性和抑烟性，并认为它们代表实施例和比较例的真空模制的夹心板的相应性能，因为这些性能主要取决于夹心板的层的组成。在燃烧过程中对夹心板进行了测试，以测量燃烧4分钟后的烟气密度(Ds，无单位参数)和峰值放热(峰值HR，单位为kW/m2)；结果示于表3。
表3
Figure BDA0002697666270000231
使用锥形量热仪测量峰值放热，该锥形量热仪用于评估燃烧夹心板。HR峰值是指锥形量热仪的测量值，它与美国联邦航空法规(FAR)中指定的Ohio State University(OSU)放热参数不同。锥量量热仪的值系统地高于OSU值，并且锥量热仪值和OSU值显示正相关。因此，锥形量热仪值意味着与OSU标准一致。
数据显示，通过在选定的真空压力范围内使用真空袋模制工艺，在固化时在预浸料中提供159gsm液体含量在夹心板的底表面上实现了低表面孔隙率。测得的表面孔隙率明显低于在夹心板的外层中使用酚醛树脂所能达到的孔隙率。该低表面孔隙率低于允许将该表面用作模制面板的高质量装饰性“A”表面所需的最大阈值。
数据还显示，在固化时在预浸料中提供159gsm的液体含量实现了低烟密度和低峰值放热。表3示出了烟气密度Ds低于期望的最大阈值100，并且峰值放热峰HR低于期望的最大阈值120kW/m2。该液态树脂含量为夹心板提供了良好的阻燃性能和良好的抑烟性，这与在夹心板的外层片中使用酚醛树脂获得的结果相当。
要注意的是，某些密度和峰值放热的最大阈值根据特定的应用(例如，在飞机上使用时面板的位置、组装和修饰)而变化。美利坚合众国联邦航空条例(FAR)规定，使用OSU放热方法，在2分钟后和在峰值放热率下，烟雾密度<200Ds(4分钟)，放热<65kW/m2。实施例1的面板显然满足这些条件。但是，重要的是要注意，面板通常需要用表面覆盖物(油漆、保护膜、地毯等)进行后处理，因此，根据具体应用，通常要求层压板的极限明显低于这些FAR极限。
总之，发现与已知的酚醛树脂夹心板相比，使用本发明范围内的环氧树脂体系用于夹心板的外表面层片提供了改进的性能组合。具体地说，在不实质性地损害FST性能的情况下改善了表面光洁度。滚筒剥离强度也很高，并且与常规酚醛树脂板相比，根据本发明生产的板相当或更高。较高的滚筒剥离强度显示出提高的韧性和单个复合材料片与纤芯的粘合性，并允许设计更轻的结构以用于航空航天的内部和外部。尽管在本发明范围内的环氧树脂体系的FST性能可能比可比的酚醛树脂体系稍差，但是FST性能仍然容易地处于当前主要飞机制造商和美国联邦航空条例(FAR)共同制定的航空航天标准中对树脂(可能是酚醛的)的要求。而且，与可比的酚醛树脂体系相比，本发明范围内的环氧树脂体系的表面性能、和机械性能得到改善。无需高压模制或高温高压即可实现这些改进的性能。
对实施例1中使用的具有表1中概述的组成的环氧树脂基体体系进行如上所述的加热和固化循环，以确定在用于制造根据本发明的方法的夹心板预组装件的加热和固化循环中树脂的最小粘度。如上所述，在用于测试最小粘度的测试规程中使用的TAInstruments AR2000ex流变仪测量环氧树脂基体体系的粘度时，实施加热和固化循环。
为了重复实施例1中的环氧树脂基体体系的加热和固化循环，在流变仪中对环氧树脂基体体系进行以下加热阶段：
阶段1-以3℃/分钟的速度从30℃加热到100℃-使温度从室温升高到停留温度；
阶段2-在100℃下恒温10分钟-将温度保持在停留温度；
阶段3-以3℃/分钟的速度从100℃加热到125℃-将温度从停留温度升高到固化温度；
阶段4-在125℃下恒温60分钟-将温度保持在固化温度。
表4显示了该停留设置的粘度测量值。
表4
停留温度-℃ 停留时间-分钟 最小粘度-泊
实施例1 75 30 20.2
实施例3 85 15 20.2
实施例4 90 10 29.3
实施例5 60 45 15
实施例6 65 45 19.1
实施例1的环氧树脂体系达到约20泊的最小粘度，这与加热和固化循环参数的最佳组合相关联以实现最小的表面孔隙率。
实施例2
重复实施例1，但是使用-0.85bar的真空压力(对应于如上所述的85％的真空度)，其实现了0.1％的表面孔隙率和0的凹陷值。由表2和图4可知，实施例2的选定真空值实现了优异的低表面孔隙率和优异的低凹陷。
比较例1
重复实施例1，但是使用-1.00巴的真空压力(对应于如上所述的100％的真空度)，其实现了1.49％的高表面孔隙率和1的高凹陷值。由表2和图4可知，比较例1的选定真空值导致不可接受的差的表面孔隙率和不可接受的差的凹陷。
比较例2
重复实施例1，但是使用-0.65bar的真空压力(对应于如上所述的65％的真空度)，其实现了1.51％的高表面孔隙率和0的低凹陷值。由表2和图4可知，尽管凹陷可接受，但比较例2的选定真空值导致不可接受的差的表面孔隙率。
比较例3
重复实施例1，但是使用-0.45bar的真空压力(对应于如上所述的45％的真空度)，其实现了0.86％的高表面孔隙率和0的低凹陷值。由表2和图4可知，尽管凹陷可接受，但比较例3的选定真空值导致不可接受的差的表面孔隙率。
总而言之，表2和图4的数据表明，从-0.85巴至-0.75巴的选定真空范围(对应于如上所述的85至75％的真空度)出乎意料地导致了以下极低的表面孔隙率和极低的凹陷的组合，使模压表面可以成为高质量的A-表面光洁度。
比较例4
重复实施例1，但是将环氧化物树脂体系与纤维增强材料的重量比提供为基于预浸料层总重量42重量％的树脂含量。如实施例1中那样保持其余参数，即75％的真空度和在75℃下具有30分钟的停留时间的加热和固化循环。比较例4实现了7.95％的表面孔隙率。这表明即使在存在停留期间的情况下，在加热和固化循环中树脂含量过低也会阻止实现低表面孔隙率。该比较例表明，当第一预浸料层包含44至52重量％的环氧树脂基体体系和48至56重量％的纤维增强材料时(各重量％基于预浸料层的总重量计)，第一预浸料层所得的真空模塑层的表面孔隙率非常低，相反地，降低树脂含量％会不希望地增加真空模塑层的表面孔隙率。没有凹陷，这是因为真空度为75％。
比较例5
重复实施例1，但是将环氧化物树脂体系与纤维增强材料的重量比提供为基于预浸料层总重量42重量％的树脂含量。另外，真空度为100％。比较例5的表面孔隙率为16.1％。这再次表明，即使在存在停留期间的情况下，在加热和固化循环中树脂含量过低也会阻止实现低表面孔隙率。
比较例6
重复实施例1，但是在加热和固化循环中省略停留时间。比较例6的表面孔隙率仅为1.33％。这表明在加热和固化循环中的停留时间有助于实现低表面孔隙率。
比较例7
在比较例7中，重复比较例5，但是通过施加75％的真空并且还通过省略加热和固化循环中的停留时间来进行修改。比较例7的表面孔隙率仅为7.67％。这再次表明，提供低树脂含量并在加热和固化循环中省略停留时间阻止了实现低表面孔隙率。
实施例3
重复实施例1，但是在加热和固化循环过程中的停留时间处于85℃的较高温度。实施例3实现了0.01％的较低表面孔隙率。如表4所示，与实施例1一样，使用实施例3的加热和固化循环的实施例3的环氧树脂体系获得约20泊的最小粘度，这与加热和固化循环参数的最佳组合相关，达到了最小的表面孔隙率。
实施例4
重复实施例1，但是在加热和固化循环过程中的停留时间处于90℃的较高温度。实施例4实现了0.1％的低表面孔隙率。如表4所示，使用实施例4的加热和固化循环的实施例4的环氧树脂体系获得约29泊的最小粘度，这与加热和固化循环参数的最佳组合相关，达到了最小的表面孔隙率。
实施例5和6
表4显示，使用不同的温度和时间的加热和固化循环参数可以达到相似的最小粘度值，因此可以采用一定范围的温度和时间停留参数来获得所需的最小粘度，并因此获得所需的低表面孔隙率。实施例1、5和6以及比较例6的组合数据表明，在加热和固化循环期间在选定温度下的停留时间有助于实现低表面孔隙率。
表2中所示的实施例1和2以及比较例1至7的组合数据表明，由于这些实施例1和2采用75-85％的真空度，实施例1和2表现出最低(即最佳)的表面孔隙率。树脂含量为46％，停留期间为75℃，在停留期间达到15-30泊的最小树脂粘度，例如优选约20泊。
实施例4显示，在结合了停留阶段的加热和固化循环中达到约29泊的最小粘度表现出非常低的表面孔隙率。实施例5和6表明，使用较低的停留温度和较长的停留时间可以达到相似的最小粘度。
表4显示，在停留期间所需的最小树脂粘度在15至30泊的范围内，例如优选约20泊，以实现所需的低表面孔隙率。
与实施例1和2相比，比较例1-5和7的表面孔隙率更差(即更高)，因为比较例1、2和3的真空度低于或高于实施例1和2，并且比较例4和5的树脂含量低于实施例1和2，以及比较例7没有停留期。
由于缺乏任何停留期，与实施例1和2相比，比较例6表现出更差(即更高)的表面孔隙率。
关于滚筒剥离强度(CDP)值，用于运输(例如在航空航天领域)的夹心板中的典型商业酚醛树脂的应用的显示的CDP范围约为70至90N/75mm。酚醛树脂通常具有比环氧树脂低的韧性，这不取决于模制(例如压制)条件。因此，与包含典型的酚醛树脂的板相比，本发明的真空模塑的板提供了相当的CDP强度。
比较例8
使用相同的织物重复实施例1，但是将环氧化物树脂体系与纤维增强材料的重量比提供为基于预浸料层总重量40重量％的树脂含量，以及改变环氧树脂基体体系的第一和第二组分比例，以使树脂固化时的液体含量降至125gsm。
对夹心板进行测试以测量夹心板的底表面上的表面孔隙率。如上所述，在已压制模制而非真空模制的压制板上测试FST性能，并在具有与真空模制板相同组成的压制板上测量烟气密度和峰值放热。
发现在固化期间预浸料中提供低为约125gsm的液体含量、以及低树脂含量，夹心板的底表面上的表面孔隙率不可接受的高，为超过2％。相对于已知的在夹心板外层中使用的酚醛树脂，所测量的表面孔隙率不会提供任何显著的改善。
如表3所示，数据还表明，与实施例1的159gsm液体含量相比，在固化时预浸料中提供低为约125gsm的液体含量实现了甚至更低的烟密度和峰值放热。据认为，这是由于降低的树脂含量提供了较低的用于燃烧的有机物质含量。
总的来说，比较例8表明，需要在固化时环氧树脂预浸料中液体含量最小，以实现良好的表面光洁度和FST性质以及良好的机械性质的组合。
比较例9和10
使用相同的织物重复实施例1，但是基于预浸料层总重量，将环氧化物树脂体系与纤维增强材料的重量比提供为比较例9中55重量％的树脂含量和比较例10中60重量％的树脂含量，并且改变环氧树脂基体体系的第一和第二组分的比例，以使固化时树脂的液体含量在比较例9中增加到229gsm，比较例10增加到280gsm。
再次，对夹心板进行测试以测量夹心板的底表面上的表面孔隙率，并且对相应的压制板进行测试以测量烟气密度和峰值放热。
发现在固化时在预浸料中提供约230gsm或约280gsm的高液体含量可在夹心板的底表面上提供低的表面孔隙率，这将比已知的在夹心板外层中使用酚醛树脂提供的显著改进。
然而，表3中所示的结果还表明，在固化时在预浸料中提供高的液体含量超过约230gsm会导致高的烟气密度和高的峰值放热，至少峰值放热值是不可接受的高。与实施例1的159gsm液体含量相比。据信这是由于增加的树脂含量提供了更高的用于燃烧的有机物质含量。
总之，实施例1和比较例8至10累积表明，通过提供固化时环氧树脂预浸料中液体含量的选定范围，可以在具有环氧树脂复合材料外层片的夹心板中实现良好的表面光洁度和高的FST性能两者的所需组合。
实施例7
使用不同的预浸料层重复实施例1。该预浸料坯层包含与实施例1中使用的相同的树脂体系和玻璃纤维织物。但是，该预浸料坯包含44重量％的环氧树脂基体体系和56重量％的300gsm玻璃纤维织物。
Figure BDA0002697666270000291
芯的厚度为12.7mm。真空度为75％，即-0.75巴，固化循环具有在75℃下30分钟的停留时间(即与实施例1相同)。固化循环与实施例1的不同之处在于，在125℃的等温第四阶段持续30分钟的时间(而不是实施例1中的60分钟)。
确定所得板的空隙率，并将结果示于表5。表5表明，模制底面的表面孔隙率(即平均空隙率)为0.01％。
实施例8
重复实施例7，但是在该实施例中，每个预浸料层包括两个预浸料片的堆叠，每个预浸料片包含与实施例7的单个预浸料层相同的预浸料。
确定所得板的空隙率，并将结果示于表5中，该结果表明模制底面上的表面孔隙率(即平均空隙率)为0.00％。
实施例7和8累积表明，通过增加预浸料片的数量，并且特别是由此提供远离模具表面的其他的预浸料片，因此所述其他的预浸料片并不限定板的模制表面，因此，空隙含量进一步降低。该技术结果是出乎意料的，并且提供了本发明的另一个优选方面，以减少模制夹心板表面上的空隙含量。
表5
预浸料结构 底面的表面孔隙率-％
实施例7 1片,44重量％树脂 0.01
实施例8 2片,44重量％树脂 0.00
比较例11 1片,42重量％树脂 9.83
比较例12 2片,42重量％树脂 1.76
比较例11和12
使用不同的预浸料层重复实施例7和8。比较例11和12分别对应于实施例7和8，唯一的变化是预浸料层的组成。
预浸料坯层包含与实施例7和8中使用的相同的树脂体系和玻璃纤维织物。然而，预浸料包含42重量％的环氧化物树脂基体体系和58重量％的300gsm织造玻璃纤维。
测试所得板的模制底面上的表面孔隙率(即平均空隙含量)，结果示于表5，其表明在比较例11中平均空隙率为9.83％，而在比较例中12的平均空隙率为1.76％。这些值明显高于实施例7和8的结果。
比较例11和12表明，即使使用两个预浸料片的叠层，将预浸料的树脂含量降低到所述的44wt％的阈值以下也不可接受地增加平均空隙含量。尽管两个预浸料片的叠层通常倾向于降低空隙含量，但是如果树脂含量低于44wt％，则使用预浸料叠层仍不能获得可接受的空隙含量。
因此，对于实现使用真空袋工艺模制的夹心板中的低表面空隙含量，实施例7和8以及比较例11和12的累积数据加强了预浸料中44重量％的最小树脂含量的技术重要性，而与每个预浸料层中的预浸料片的数量无关。
因此，总的来说，根据本发明，发现当存在于芯的相对侧上的第一预浸料层和第二预浸料层时，形成夹心板的期望模制表面，要求包含最小含量的环氧树脂基体体系和最大含量的纤维增强材料，以实现低表面孔隙率-如果环氧树脂基体体系的含量过低，则孔隙率会变得不可接受。
相反，第一预浸料层和第二预浸料层(如果存在)需要包含最大含量的环氧树脂基体体系和最小含量的纤维增强材料，以实现良好的FST性能，例如低烟密度和低峰值放热-如果环氧树脂基体体系的含量太高，则烟气密度和低峰值放热会变得不可接受。
因此，根据本发明，要求第一预浸料层和第二预浸料层(如果存在的话)分别包括44至52重量％的环氧树脂树脂基体体系和48至56重量％的纤维增强材料，每个重量％基于预浸料层的总重量。优选地，另外配制环氧树脂树脂基体体系，使得在加热和固化循环中，至少一种含环氧化物的树脂和任选的至少一种固化剂液化以形成形成液体组分，所述形成液体组分在固化和硬化环氧树脂基体体系之前润湿了芯层的表面，并且形成液体组分的重量为140至205g/m2。
通过提供形成液体组分的该优选范围，可以在具有环氧树脂复合材料外层的夹心板中实现(i)良好的表面光洁度和(ii)高的FST性能两者的组合。
对本发明的优选实施例的各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (45)

1.一种阻燃夹心板的制造方法，所述方法包括以下步骤：
i.提供一种具有模制表面的模具，所述模制表面构造成用于模制夹心板的外表面；
ii.将夹心板预组装件布置在所述模制表面上，所述夹心板预组装件包括具有与所述模制表面接触的下表面和上表面的第一预浸料层、在所述第一预浸料层上方并与所述上表面接触的芯层、包括结构蜂窝材料的芯材料，所述蜂窝材料具有延伸穿过所述芯层厚度的单元格阵列，所述单元格终止于所述芯层的相对表面；
其中所述第一预浸料层包含44至52重量％的环氧树脂基体体系和48至56重量％的纤维增强材料，每个重量％基于所述预浸料层的总重量，所述纤维增强材料至少部分地被所述环氧树脂基体体系浸渍，
其中所述环氧树脂基体体系包含以下组分：
a.(i)和(ii)的混合物：(i)至少一种含环氧化物的树脂，(ii)至少一种用于固化所述至少一种含环氧化物的树脂的固化剂；
b.多种固体填料，所述固体填料用于为所述至少一种含环氧化物的树脂固化后形成的所述纤维增强复合材料提供阻燃性能；
iii.将密封层密封在所述夹心板预组装件上，以在所述模制表面和所述密封层之间提供包含所述夹心板预组装件的模制室；
iv.向所述模制室施加真空，以使所述模制室内的气压在-0.90巴至-0.70巴的范围内；以及
v.将所述模制室内的所述夹心板预组装件加热至所述至少一种含环氧化物的树脂通过所述至少一种固化剂固化的温度，从而固化所述环氧树脂基体体系并形成包括芯层的阻燃夹心板，所述芯层与由所述第一预浸料层形成的纤维增强树脂基体复合材料的第一外表面层相邻并结合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述夹心板预组装件还包括第二预浸料层，所述第二预浸料层的下表面与所述芯层的上表面接触，使得所述芯层被夹在所述第一和第二预浸料层之间，其中，所述第二预浸料层也包含44至52重量％的环氧树脂基体体系和48至56重量％的纤维增强材料，每个重量％基于所述第二预浸料层的总重量，所述纤维增强材料至少部分地被所述环氧树脂基体体系浸渍，并且所述阻燃夹心板包括所述芯层，所述芯层夹在并结合至分别由所述第一预浸料层和所述第二预浸料层形成的纤维增强树脂基体复合材料形成的第一和第二外表面层之间。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述至少一个或每个预浸料层包括两个预浸料片的堆叠，每个预浸料片包含44至52重量％的环氧树脂基体体系和48至56重量％的纤维增强材料，每个重量％基于所述预浸料层的总重量，所述纤维增强材料至少部分地被所述环氧树脂树脂基体体系浸渍。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述预浸料层或每个预浸料层包括46至50重量％的环氧树脂基体体系和50至54重量％的纤维增强材料，每个重量％基于所述预浸料层的总重量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述或每个预浸料层、或所述预浸料片、或每个预浸料片的总重量为500-650g/m2。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述纤维增强材料的重量为250至350g/m2。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述纤维增强材料的重量为275至325g/m2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述加热步骤包括(a)第一阶段，其中将所述夹心板预组装件从不超过30℃的初始温度加热到50至100℃的停留温度，(b)第二阶段，其中将所述夹心板预组装件在所述停留温度下保持至少10分钟，(c)第三阶段，其中将所述夹心板预组装件从所述停留温度加热到100至150℃的固化温度，以及(d)第四阶段，其中将所述夹心板预组装件保持在所述固化温度下一段固化时间，以固化所述环氧树脂基体体系。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述初始温度在0至30℃的范围内。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述停留温度在60至100℃或60至95℃或65至90℃的范围内。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中在所述第二阶段中，所述夹心板预组装件在所述停留温度下保持10至45分钟或20至35分钟的时间。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中在所述第二阶段中，将所述夹心板预组装件保持在所述停留温度下，以使所述树脂达到15泊至30泊的最小粘度。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述第二阶段中，所述停留温度在60至100℃的范围内。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中，在所述第二阶段中，将所述夹心板预组装件保持在所述停留温度下，以使所述树脂达到15至25泊的最小粘度。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在所述第二阶段中，所述停留温度在70至75℃的范围内。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其中，在所述第三阶段中，所述固化温度在120至150℃的范围内。
17.根据权利要求8至16中任一项所述的方法，其中，在第四阶段所述固化时间至少为30分钟。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述芯层由非金属蜂窝材料构成。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述蜂窝材料由涂覆有酚醛树脂的芳族聚酰胺纤维纸组成。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述芯层由金属蜂窝材料构成，可选地由铝或铝合金构成。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中组分a与组分b的重量比为1.4∶1至1.86∶1。
22.根据权利要求21所述的方法，其中组分a与组分b的重量比为1.5∶1至1.86∶1。
23.根据权利要求22所述的方法，其中组分a与组分b的重量比为1.6∶1至1.7∶1。
24.根据权利要求23所述的方法，其中组分a与组分b的重量比为1.625∶1至1.675∶1。
25.根据权利要求24所述的方法，其中组分a与组分b的重量比为约1.65∶1。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中，所述预浸料层的总重量与组分b的重量的重量比为4.5：1至6.5：1。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述预浸料层的总重量与组分b的重量的重量比为5：1至6：1。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中在所述步骤v中，所述至少一种含环氧化物的树脂和任选地所述至少一种固化剂液化以形成形成液体组分，所述形成液体组分在固化和硬化所述环氧树脂基体体系之前润湿所述芯层的表面。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，在所述或每个预浸料层中，形成液体组分的重量为140至205g/m2。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，在所述或每个预浸料层中，形成液体组分的重量为150至180g/m2。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，在所述或每个预浸料层中，形成液体组分的重量为155至170g/m2。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中，所述或每个预浸料层是不含卤素和/或不含酚醛树脂的。
33.根据权利要求1至32中任一项所述的方法，其中，所述或每个预浸料层在组分b中进一步包含作为阻燃剂的发泡剂，当所述预浸料或由其制备的纤维增强复合材料暴露于火时，所述发泡剂用于产生不可燃气体，并且当所述环氧树脂暴露于火时所述阻燃固体填料和发泡剂适于形成膨胀炭。
34.根据权利要求1至33中任一项所述的方法，其中用于提供阻燃性能的固体填料包括(i)磷酸盐组分和(ii)(a)用于与所述磷酸盐组分反应形成陶瓷或玻璃材料的陶瓷或玻璃材料前体和/或(b)陶瓷或玻璃材料。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述磷酸盐组分包括多磷酸金属盐或多磷酸铵，和/或所述陶瓷或玻璃材料前体包括金属硼酸盐，可选地为硼酸锌，和/或所述陶瓷或玻璃材料包括玻璃珠。
36.根据权利要求1至35中任一项所述的方法，其中，所述环氧树脂基体体系在组分b中还包含至少一种用于所述固体填料的抗沉降剂，任选地，其中所述抗沉降剂是固体颗粒材料。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述至少一种抗沉降剂包括二氧化硅，任选地为无定形二氧化硅，进一步任选地为热解法二氧化硅。
38.根据权利要求36或权利要求37所述的方法，其中基于组分a的重量，所述至少一种抗沉降剂的存在量为0.5至1.5重量％。
39.根据权利要求1至38中任一项所述的方法，其中在步骤iv中，将真空施加至所述模制腔室，使得所述模制腔室内的气压在-0.85巴至-0.75巴的范围内。
40.根据权利要求1至39中任一项所述的方法，其中，在所述阻燃夹心板上，通过将所述第一预浸料的下表面紧贴所述模制表面模制而形成的所述表面的表面孔隙率最高为0.8％，可选地最高0.5％，进一步可选地最高0.25％。
41.根据权利要求1至40中任一项所述的方法，其中，在所述阻燃夹心板上，通过将所述第一预浸料的下表面紧贴所述模制表面模制而形成的所述表面的凹陷值低于0.5，可选地低于0.3，进一步可选地低于0.2。
42.根据权利要求1至41中任一项所述的方法，其中，所述模具由纤维增强的树脂基体复合材料组成，任选地为玻璃纤维增强树脂基体复合材料。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述模制表面涂有包含PTFE树脂的涂层。
44.根据权利要求1至43中任一项所述的方法，其中，所述阻燃夹芯板包括交通工具的内部板，可选地，所述交通工具是飞机或铁路车辆。
45.一种通过根据权利要求1至43中任一项所述的方法制成的阻燃夹芯板。
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