CN111935987A - 新型高硬脂酸油料种子硬脂脂肪及其制备方法 - Google Patents

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米格尔·安吉尔·布泰罗·加西亚
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杰奎因·J·萨拉斯·利南
恩里克·马丁内斯·福斯
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Abstract

一种高硬脂酸油料种子硬脂脂肪及其制备方法，所述高硬脂酸油料种子硬脂脂肪包括：‑19％至95％的双饱和甘油三酯，其中具有一个油酸的双饱和甘油三酯与具有一个亚油酸的双饱和甘油三酯的(w/w)比(SOS/SLS)大于1；‑和至少1％的三饱和甘油三酯；其中Ssn‑2/S总x100值为11至98。

Description

新型高硬脂酸油料种子硬脂脂肪及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型高硬脂酸油料种子硬脂脂肪，和通过具有油酸与亚油酸之比大于1的部分随机酯交换的高硬脂酸种子油的分馏来制备所述高硬脂酸油料种子硬脂脂肪的方法。
背景技术
油料种子通常被种植和压碎以获得油，由于其不饱和脂肪酸的含量高，这些油在标准室温下是液体。这些油料种子作物(如大豆、油菜籽、葵花、棉花、玉米、红花或花生)含有富含油酸、亚油酸或亚麻酸脂肪酸的油，赋予它们低熔点温度。
然而，固体脂肪在许多食品应用和配方中是必需的，如焙烤食品、涂抹料、人造黄油、糖果、冰淇淋、涂层化合物等。用于这些食品应用的固体脂肪的典型来源是动物脂肪、氢化植物油或热带植物脂肪，主要是棕榈、棕榈仁或椰子，或少量的乳木果油、可可油、雾冰草脂、芒果仁、婆罗树脂、猪油果油、阿兰藤黄籽油和油橄榄。理想的来源是生产健康脂肪的商品油料种子作物。液体植物种子油可用于通过氢化其不饱和脂肪酸来生产固体脂肪。这一过程在高温下使用金属催化剂，将氢添加到不饱和脂肪酸的双键中，生成饱和链，从而提高脂肪的熔点。然而，该催化剂也能使一些其他脂肪酸的双键异构化，从而将它们的构象从顺式改变为反式。这种人工反式脂肪酸的摄入会改变人体胆固醇代谢，诱发动脉粥样硬化。因此，建议将它们完全排除在健康饮食之外。
棕榈油是一种富含棕榈酸的半固体脂肪。棕榈油本身几乎没有什么用途，在亚洲和非洲的一些地区，棕榈油传统上被用作烹饪和煎炸油。然而，这种油可以被干燥分馏以生产具有不同组成和固体含量的脂肪，这些脂肪被食品业广泛使用。因此，最饱和的馏分被称为“棕榈硬脂”，其棕榈酸含量高达73.8％，并富含三棕榈酸甘油酯(高达60％)，这是一种三饱和三酰甘油(TAG)，用作人造黄油以及婴儿脂肪配方食品的硬质原料。富含双饱和TAG的棕榈馏分被称为“棕榈中间馏分”。由于它们的物理性质，这两种馏分都被用于配制涂抹料、焙烤食品、糖果脂肪等。富含双不饱和和三不饱和TAG的液体馏分是主要用于油炸的棕榈油精。
食品配方中使用的大多数固体脂肪是分别从富含棕榈酸或肉豆蔻酸和月桂酸的棕榈、棕榈仁或椰子油中分离出来的。正如世界卫生组织(WHO)在2003年的一份技术报告(系列916慢性病的饮食、营养和预防)中所报告的那样，摄入这些脂肪被认为对人类是不健康的，因为它们负面地改变了血液中胆固醇的含量和比例，增加了心血管疾病的风险。根据这份报告，更健康的选择是富含硬脂酸的油。
因此，在过去的几十年里，一些油料种子品种(如葵花、棉花、大豆、芸苔属植物、花生或玉米)已经被基因改造以在它们的种子油中产生更高含量的硬脂酸。这些品种是通过诱变或基因工程技术生产的；所有这些油在sn-2TAG位置的饱和脂肪酸比例都非常低，因此不对称双饱和和三饱和TAG的比例也很低。
在“Triglyceride composition and structure in genetically modifiedsunflower and soybean oils,(1997)JAOCS 74,989–998”中，Reske等人指出，在含有35.0％饱和脂肪酸的高硬脂酸大豆油中，在TAG的sn-2位的饱和脂肪酸的百分比为2.5％。在“Analysis of Genetically Modified Canola Varieties by Atmospheric PressureChemical Ionization Mass Spectrometric and Flame Ionization Detection,Journalof Liquid Chromatography&Related Technologies(1996),19:2203-2225”中，Neff等人发现，在含有40.4％饱和脂肪酸的高硬脂酸油菜油中，在sn-2位的这些脂肪酸的百分比仅为3.7％。在“Oils from improved high stearic acid sunflower seeds,(2005)J.Agric.Food Chem.53.5326-5330”中，Fernández-Moya等人发现，在高硬脂酸葵花中，sn-2TAG位置的硬脂酸含量总是小于3.6％，即便对于饱和脂肪酸含量高达45.3％的油类。特别是，高硬脂酸-高油酸(HSHO)的种子油，其多不饱和脂肪酸的量减少，例如含有22％硬脂酸和63％油酸的大豆油、含有24％硬脂酸和58％油酸的葵花油或含有20％硬脂酸和62％油酸的芸苔油，是饱和脂肪的替代来源。
WHO在2010年的“人类营养中的脂肪和脂肪酸专家和咨询报告”中报告称，富含硬脂酸的脂肪被认为是健康的，因为硬脂酸与心血管疾病没有关系。
取决于饱和脂肪酸的含量，HSHO种子油为液体、半液体或半固体。为了得到硬脂酸含量较高的称为硬脂的固体馏分和称为油精的液体馏分，它们必须被分馏。硬脂也比原料含有更多的固体，用于需要使用硬质原料的食品配方中。这些油也可以含有一定量的天然蜡。
先前已经报道了各种分馏方法，例如溶剂法或干法分馏HSHO种子油。
溶剂分馏是基于预先溶解在有机溶剂(如己烷或丙酮)中的油在低温下结晶。过滤所得晶体，得到硬脂馏分。所述溶剂分馏方法是有效的，并且提供的馏分具有非常高的固体含量。然而，所得的HSHO种子油硬脂馏分主要具有对称的双饱和TAG(SUS)，但是非常少量的不对称的双饱和TAG(SSU和USS)和三饱和TAG(SSS)，类似于天然可可脂，这是由于原始油的sn-2位上的饱和脂肪酸量低。
干法分馏包括油的结晶，不添加任何溶剂，然后过滤所得脂肪晶体。在过滤过程中，必须排出截留在固体馏分中的油精，例如，通过在高压下挤压膜过滤器中的硬脂滤饼来制备。这种可以以较低成本实施的方法已经被广泛研究，但是存在困难，例如进行分馏的温度窗口窄，从15℃到18℃，因为在高于18℃的温度下，硬脂的产率非常低，而在低于15℃的温度下，获得的硬脂具有低固体脂肪含量，并且太软而不能用于应用。此外，由于存在堵塞滤布的小晶体，这些油的过滤速度通常比其他油慢。油精不能从硬脂中完全排出，导致硬脂中饱和脂肪酸含量较低。因此，该方法的性能较低，最后，大量的双饱和TAG保留在油精馏分中。
由分馏未改性的高硬脂酸种子油获得的硬脂主要具有一般结构“SUS”的对称双饱和TAG，和非常低的三饱和TAG(“SSS”)，这是由于在最初的高硬脂酸植物种子油的sn-2位置上的饱和脂肪酸的比例低。据报道，来自大豆、葵花和油菜的高硬脂酸种子油含有较高含量的硬脂酸及其衍生物、花生酸和山嵛酸(behenic acid)，棕榈酸的含量与标准油相同。然而，这些油及其衍生的硬脂在TAG的sn-2位上具有低含量的硬脂酸、花生酸和山嵛酸。
总脂肪酸组成的计算以及脂肪中饱和和不饱和酰基的分布可以通过例如国际标准化组织(ISO)的标准方法进行。标准方法ISO 12966-2:2017“脂肪酸甲酯的制备”和ISO12966-4:2015“脂肪酸甲酯的毛细管气相色谱测定”使得能够测定脂肪中的总脂肪酸组成，以百分比表示，特别是总脂肪中的饱和脂肪酸组成(S总)。此外，标准方法ISO 6800:1997“甘油三酯分子的第2位上的脂肪酸组成的测定”描述了如何测定脂肪的sn-2位的脂肪酸组成。这涉及其与胰脂肪酶的不完全水解，产生sn-2单酸甘油酯，其代表TAG的sn-2上的脂肪酸组成，以及从TAG的sn-1和sn-3位上释放的游离脂肪酸。所述sn-2单酸甘油酯通过薄层色谱(TLC)分离，转化为甲酯，其脂肪酸组成通过毛细管气-液色谱分析，因此，可以获知sn-2位置(Ssn-2)的饱和脂肪酸百分比。
sn-2中的饱和脂肪酸占油中总饱和脂肪酸的百分比被定义为Ssn-2/S总x100值。该值允许确定在TAG分子中是否存在完全随机、部分随机或未改性的饱和脂肪酸分布。在sn-2位没有饱和脂肪酸的情况下(因此Ssn-2将为零)，Ssn-2/S总x100值将为零。在这种情况下，脂肪中不存在三饱和TAG(SSS)，所有双饱和TAG必须是SUS类型(这是对称TAG)。在饱和脂肪酸平均分布在TAG的三个位置的脂肪中(这是化学酯交换脂肪的情况)，饱和脂肪酸的组成在所有位置都是相同的，并且sn-2上的值等于脂肪中的值。例如，在含有40％饱和脂肪酸的完全随机(在化学上)酯化的脂肪中，S总为40％，Ssn-2为40％。在这种情况下，Ssn-2/S总x100的计算结果为100，((Ssn-2＝40/S总＝40)x100)＝100。在未改性脂肪中，胰脂肪酶水解后分析的sn-2中饱和脂肪酸的百分比为3.6％，而总脂肪中饱和脂肪酸的百分比为34.0％，Ssn-2/S总x100值为(3.6/34.0)x100＝10.6。
Ssn-2/S总x100值比sn-2位的饱和脂肪酸的简单组成(其不考虑总的饱和脂肪酸)提供了脂肪酸在TAG中分布的更完整的信息，因此它将用于量化油和硬脂中的随机化程度。在未改性的植物HSHO种子油中，该值通常小于11，并且所述HSHO种子油的三饱和TAG(SSS)少于1％。
在现有技术中，TAG分子内的脂肪酸重排已被用于增加油和脂肪的固体含量。这通常涉及植物油和饱和脂肪酸源之间的反应，所述饱和脂肪酸源可以是其他油、氢化油或仅仅是饱和脂肪酸或酯。在这方面，WO-A-97/28695涉及一种生产可食用脂肪组合物的方法，该组合物适用于通过高硬脂酸和高亚油酸大豆油和油菜籽油的随机酯交换来制备涂抹料。将该油进行随机酯交换，所得脂肪显示出高含量的双饱和TAG，其中主要含有作为不饱和脂肪酸的亚油酸的双饱和TAG比含有油酸的双饱和TAG更多。它用于涂抹料生产，无需进一步氢化或分馏。亚油酸含量高是不可取的，因为它的氧化稳定性低。
脂肪的完全随机化已经应用于高饱和植物油，以增加它们的固体脂肪含量，其中所有的饱和脂肪酸在TAG的三个位置之间均匀分布。WO-A-2014/016245中示出了不进一步分馏HSHO葵花油和其它油的随机酯交换。SSS、SUS和SSU的比例以及固体脂肪含量增加，在10℃时最高为18.2％，在20℃时最高为3.7％。
发明内容
迄今为止，仍然需要具有更高固体含量的油料种子硬脂馏分及其制备方法。
令人惊讶地是现已发现了一种新的方法，该方法包括油的部分随机酯交换，随后分馏，从而产生具有显著增加的双饱和和三饱和的TAG，以及更多的硬脂酸以及花生酸和山嵛酸的固体硬脂。
因此，本发明涉及高硬脂酸油料种子硬脂脂肪，其包含：
-19％至95％的双饱和甘油三酯，其中具有一种油酸的双饱和甘油三酯与具有一种亚油酸的双饱和甘油三酯的(w/w)比(SOS/SLS)大于1；
-和至少1％的三饱和甘油三酯；
其中Ssn-2/S总x100值是从11到98。
根据本发明的从这种分馏得到的硬脂脂肪比在先前技术中通过sn-1,3-特异性酶促酯交换、干法分馏或两种方法一起从相同初始油生产的硬脂显示出更高的固体含量，还显示出更宽的熔化区间，并且适合用于烘焙、填充脂肪、糖果、涂抹料、涂层化合物、冰淇淋、人造黄油配方和作为起酥油脂肪。此外，由于sn-2位饱和脂肪酸的量增加，根据本发明的硬脂脂肪含有双饱和TAG(对称(SUS)和不对称(SSU和USS)的混合物)。因此，根据本发明的硬脂脂肪因固体脂肪含量增加而在较低温度下具有改善的结晶性质和功能性，这使得它们能够广泛地用于产品应用中。
在本发明的上下文中：
-“高硬脂酸”指硬脂酸含量高于11％的种子、油料种子、油、脂肪或硬脂；
-“高硬脂酸油料种子”指硬脂酸含量高于11％的一年生油料种子作物，如葵花、芸苔属植物、棉花、玉米、花生、大豆或红花；
-“HSHO种子油”指从油酸与亚油酸的比率高于1的高硬脂酸油料种子中获得的高硬脂酸高油酸种子油；
-“S”指饱和脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸；
-“U”指不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸和亚麻酸；
-“TAG”指三酰基甘油分子，具有甘油骨架和酯化至其上的3个脂肪酸。TAG由三个字母命名，代表在甘油分子的3个不同位置酯化的脂肪酸，所述脂肪酸是饱和的(“S”)或不饱和的(“U”)；
-“UUU”指三不饱和TAG。
-“USU”和“SUU”或“UUS”指双不饱和TAG(SUU和UUS相同，均由SUU指定)；
-“SUS”表示具有饱和脂肪酸的对称立体化学位置的双饱和TAG；
-“SSU”或“USS”指具有饱和脂肪酸的不对称立体化学位置的双饱和TAG(SSU和USS相同，均由SSU指定)；
“SSS”指三饱和TAG；
-“sn-1”、“sn-2”和“sn-3”指TAG分子中脂肪酸的三个立体化学位置；
-“硬质原料”指在食品应用中用作固相的脂肪，用于提供结构，例如涂抹料或人造黄油；
-“SFC”是指根据ISO 8292-1：2008非稳定脂肪法，通过pNMR(脉冲核磁共振)测量的固体脂肪含量，即固态脂肪的质量百分比；
-“ppm”指按重量计百万分之几；并且
-除非另有说明，所有％值均为重量％。
本发明涉及高硬脂酸油料种子硬脂脂肪，其包含双饱和和三饱和甘油三酯，并具有特定的Ssn-2/S总×100值。优选地，本发明涉及如上定义的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪组合物，其单独或组合具有以下特征：
-高硬脂酸油料种子硬脂脂肪是从选自葵花、芸苔属植物、棉花、玉米、花生、大豆或红花油料种子或其混合物的种子油中获得的；所述油包含
·油酸多于亚油酸，更优选油酸与亚油酸的(w/w)比大于2，更优选油酸与亚油酸的(w/w)比大于5；
·超过11％的硬脂酸，更优选超过12％，更优选超过14％的硬脂酸，甚至更优选超过16％的硬脂酸，
·和至多24％的亚油酸，优选至多20％的亚油酸，更优选至多15％的亚油酸；
-高硬脂酸油料种子硬脂脂肪包含19％至89％的双饱和甘油三酯，更优选19.5％至84.5％的双饱和甘油三酯，更优选24.4％至76.8％的双饱和甘油三酯，甚至更优选28.1％至52.6％的双饱和甘油三酯；
-具有一个油酸脂肪酸的双饱和甘油三酯与具有一个亚油酸脂肪酸的双饱和甘油三酯的比率高于2.3，更优选高于16.9，更优选高于108.7；
-三饱和甘油三酯的总量高于1.3％，更优选高于3.6％，更优选高于8.7％，甚至更优选高于22.6％；
-Ssn-2/S总×100值为13.5至95.6，更优选为27.2至92.2，更优选为41.0至77.0；-三不饱和甘油三酯的总量高于2.2％，更优选高于6.8％，更优选高于13.6％；和/或
-高硬脂酸油料种子硬脂脂肪含有至少625ppm的蜡，更优选至少785ppm的蜡。
根据本发明的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪可以通过将酯交换的高硬脂酸种子油、脂肪或硬脂和未酯交换的未氢化的高硬脂酸油、脂肪或硬脂的混合物分馏来制备，所述混合物具有10％至90％的酯交换的高硬脂酸种子油。因此，本发明还涉及如上定义的制备高硬脂酸油料种子硬脂脂肪的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过使用任何商业脂肪酶使HSHO种子油进行酯交换，导致饱和脂肪酸部分随机重排成甘油三酯分子；和
b)使所述部分随机酯交换的HSHO种子油或其硬脂进行至少一次分馏。
在根据本发明的方法中，与已知的方法相反，起始HSHO油不需要脱蜡。迄今为止，油必须脱蜡，以避免蜡晶体与分馏浆液中的结晶TAG相互作用，妨碍过滤步骤。然而，脱蜡的成本很高，因为需要长时间(至少24小时)保持油的低温，并且它涉及用助滤剂过滤油，这意味着在该操作中油的损失。损失的油将主要包含三饱和和双饱和TAG，它们是作为硬质原料收集的目标产品，因此冬化(winterisation)对硬质原料产量有负面影响。冬化还会产生残渣(用过的助滤剂带有蜡和残油)，必须加以处理。根据本发明，不需要冬化，因为对称和非对称的双饱和和三饱和TAG的新混合物产生改善的结晶和过滤性能，并且由于最初的油没有脱蜡，硬脂产物也含有蜡，这增加了固体含量并且不影响油的结晶和/或过滤。只是通过降低温度来使油结晶。去掉脱蜡的步骤除了改善最终的硬脂特性之外，也降低了成本。
此外，在根据本发明的方法中，HSHO油的脂肪酸以这样的方式重排，即产生饱和脂肪酸的部分随机酯交换，将部分饱和脂肪酸从TAG分子的sn-1,3位置移动到sn-2位置。与未改性的高硬脂酸种子油(具有更对称的TAG结构)的结晶和干法分馏相反，这些部分随机酯交换油的过滤可以在低温下(低至6℃、2℃，甚至低至-2℃)进行。这一过程产生了结晶的浆液，该浆液可以在薄膜压滤机中快速和容易地过滤，产生两种产物：称为硬脂的固体脂肪和称为油精的液体油。所述硬脂馏分可以在标准压力(2至10bar)或更高压力(10至30bar，或甚至50bar)下被挤压，并且以比先前技术中描述的用于分馏相同的未改性的或sn-1,3-特异性酶酯化的油的更高的产率生产。
本发明涉及一种制备高硬脂酸油料种子硬脂脂肪的方法，所述方法包括酯交换步骤和分馏步骤。优选地，本发明涉及一种制备高硬脂酸油料种子硬脂脂肪的方法，该方法在以下条件下进行，单独或组合采用这些条件：
-在根据本发明的方法中使用的原料是从油料种子(如葵花、芸苔属植物、棉花、玉米、花生、大豆或红花)中压榨的HSHO油，如WO-A-00/74470中所公开的或由Fernandez-Moya等人在“Oils from Improved High Stearic Acid Sunflower Seeds,J.Agric.FoodChem.2005,53:5326-5330”中所报道的可以从种子中提取的葵花油；
-酯交换(步骤a))通过使用0.1％至10.0％的任何商业脂肪酶来进行，更优选0.5％至8％的任何商业脂肪酶，还优选1％至5％的任何商业脂肪酶；
-选择商业脂肪酶为Lipozyme TL IM；
-酯交换(步骤a))在50℃至80℃的温度下进行；
-酯交换(步骤a))进行20分钟至30小时，更优选2小时至30小时，还优选2小时至24小时，甚至更优选2小时至18小时，最优选5小时至12小时；
-分馏(步骤b))是干法分馏。更优选地，干法分馏包括以下步骤
Figure BDA0002660561990000091
结晶方式：
·在20分钟至15小时的时间内将完全熔化的油冷却至5℃至25℃的温度，
·然后冷却至-10℃至22℃，更优选-2℃至16℃，还优选2℃至6℃的最终温度，保持10分钟至48小时的时间；和
Figure BDA0002660561990000101
通过压滤、真空过滤或离心分离固体硬脂和液体油精；
-分馏(步骤b))是干法分馏。在溶剂分馏中，将脂肪溶解在有机溶剂中，保持在选定的温度和时间，形成胶束结构。一旦该结晶步骤准备好，则在真空下过滤胶束，将所得的硬脂滤液用新鲜的溶剂洗涤以除去截留的油精。过滤后，将溶剂从硬脂中蒸发。更优选地，在25℃至-20℃的温度下，通过使用有机溶剂或溶剂混合物来进行溶剂分馏，其中油与溶剂的比率(v/v)为1/0.2至1/11。
在另一个实施方案中，该方法可以通过将酯交换的高硬脂酸种子油、脂肪或硬脂和未酯交换的未氢化的高硬脂酸油、脂肪或硬脂的混合物分馏来进行，其中混合物由10％至90％的酯交换的高硬脂酸种子油、脂肪或硬脂组成。
在这些酶促酯交换条件下，部分饱和的脂肪酸从TAG分子的sn-1和sn-3位置移动到sn-2位置，导致sn-2饱和的TAG增加。由于TAG sn-2位饱和脂肪酸的量增加，这些部分随机酯交换的油含有对称和不对称的双饱和和三饱和的TAG。
在该实施方案中，分馏包括结晶步骤和随后的分离，例如，通过过滤来自原料的所得脂肪，所述原料包含酯交换的高硬脂酸种子油、脂肪或硬脂和未酯交换的未氢化的高硬脂酸油、脂肪或硬脂的混合物。
所述结晶步骤可以在任何具有受控搅拌和温度的反应器或结晶器中进行。为了结晶，首先将部分随机HSHO油加热到至少60℃。选择足够高的温度来破坏油中的所有晶体结构和晶体结构记忆。将加热的油冷却至结晶温度(从35℃至-5℃)，在该温度下结晶时间为1至48小时。优选地，使用温度程序进行结晶，其中第一结晶温度为35℃至16℃，保持30分钟至15小时，之后温度降低至15.9℃至-5℃，其中结晶持续10分钟至16小时。甚至更优选地，使用温度程序进行结晶，其中第一结晶温度为25℃至18℃，保持1至6小时，之后温度降低至16℃至-2℃，其中结晶持续2至16小时。当结晶在恒定(等温)温度下进行的情况下，该温度优选为16℃至4℃，结晶时间为2至24小时。
一旦结晶完成，得到的浆液被分成两部分：硬脂和油精。这种分离可以通过离心、真空过滤(随后进行或不进行滤饼挤压)进行，或者优选通过压滤进行。在压滤中，通过增加过滤至达到标准压力(2至10bar)和高压压力(10至50bar)来制造硬脂饼。液态油精相通过过滤器，而硬脂可以从所述过滤器中收集。过滤在18℃至-2℃的温度下进行，优选在与结晶相同的温度下进行。
对获得的硬脂脂肪进行第二步分馏(其中最终结晶温度最高30℃)，以增加双饱和和三饱和的TAG的量。
根据本发明的方法导致比在非随机化的HSHO种子油的分馏中发现的更高的硬脂产率。另一个优点是过滤速率比在未改性的HSHO油的分馏过程中发现的过滤速率高得多，使过程更快，因此显著改善。即使在所示的低温下，也可以在10至30bar的高压下挤压硬脂饼，而不会使饼破裂，从而获得比现有技术更高的分馏硬脂产率。
所获得的硬脂的不同化学结构(优选携带其天然蜡)导致比先前由未改性的HSHO种子油生产的硬脂更好的技术性能，因为它们含有更多的双饱和TAG(对称TAG(SUS)和非对称TAG(SSU+USS)的混合物)，同时增加了三饱和TAG的含量。作为改进，由于改性的TAG结构，这些硬脂在10℃至30℃的温度下也显示出比先前的硬脂更多的SFC。
根据本发明的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪可以用于食品应用和配方中。因此，本发明还涉及含有根据本发明的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪的起酥油、人造黄油、涂抹料、混合涂抹料、焙烤脂肪、油炸脂肪、填充脂肪、涂层化合物、糖果脂肪或冰淇淋脂肪。
最后，根据本发明的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪可以用于制备食品。因此，本发明还涉及根据本发明的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪用于制备起酥油、人造黄油、涂抹料、混合涂抹料、烘焙脂肪、油炸脂肪、填充脂肪、涂层化合物、糖果脂肪或冰淇淋脂肪的用途。
现在将通过以下实施例以非限制性方式说明本发明。
具体实施方式
非说明性实例—现有技术的硬脂
表A
下面的表A报告了在以下现有技术参考文件中公开的来自大豆、葵花和油菜的未改性高硬脂酸种子油的脂肪酸组成、TAG类别、sn-2中的饱和含量、总饱和含量S总和由它们获得的比率Ssn-2/S总x100值，以及来自未改性高硬脂酸和高油酸葵花油的干法分馏的三种硬脂：
-Reske等人-Triglyceride composition and structure in geneticallymodified sunflower and soybean oils(1997)JAOCS 74,989–998；
-Fernandez-Moya等人，2005,J.Agric.Food Chem.53,5326-5330；
-Neff等人，1997,Lebensm.-Wiss.u.-Technol.30,793-799；和
-Byrdwell和Neff,1996,J.Liq.Chrom.&Rel.Technol.19,2203-2225。
数据以％(w/w)表示。
Figure BDA0002660561990000121
Figure BDA0002660561990000131
表A
1Reske等人，1997；2Fernandez-Moya等人，2005；3Neff等人，1997；4Byrdwell和Neff,1996
表A中描述的油是从高硬脂酸突变体或遗传修饰的油料种子中提取的，它们具有增加量的硬脂酸、花生酸和山嵛酸、20和22碳脂肪酸，它们是由硬脂酸的延长酶促产生的。在这些油中，具有少于18个碳的(如含16个碳的棕榈酸)或更少的脂肪酸是不重要的，其含量与标准种子油相似。
表B
表B报告了两种高硬脂酸高油酸油(HS 4和HS 5油)，以及酰基重排后的相应油(EIE HS 4和EIE HS 5)的TAG类别组成和具有一个油酸分子的双饱和TAG与具有一个亚油酸分子的双饱和TAG的比率。S：饱和脂肪酸，U：不饱和脂肪酸，O：油酸，和L：亚油酸。
数据以％(w/w)表示。
Figure BDA0002660561990000132
Figure BDA0002660561990000141
表B
表C
表C是根据本发明的和以下参考现有技术文献中的硬脂的最终分馏温度、产率和双饱和和三饱和TAG含量的对比表，使用相同质量的HSHO油：
-Bootello等人，Dry Fractionation and Crystallization Kinetics of High-Oleic High-Stearic Sunflower Oil,JAOCS 88:1511–1519；
-WO-A-2011/048169。
数据以％(w/w)表示。
Figure BDA0002660561990000142
表C
1 Bootello等人；2 WO2011048169。
相比于现有技术中的硬脂，所得的硬脂以更高的产率获得(如表C所示高2倍以上)，还含有更高水平的通式SUS(SUS+SSU)和SSS的TAG(高达39.4％)，这使得它们具有更多的固体。由所述分馏过程产生的硬脂是含有不饱和脂肪酸(主要是油酸)和增加量的健康硬脂脂肪酸的健康脂肪。生成的硬脂的TAG组成和产率可以根据原料的组成和最终结晶温度以及分馏过程中应用的温度变化程序(ramp)而变化。
实施例1-油压榨和精炼
在试验中，通过在榨汁机中压榨种子并进一步进行溶剂提取来获得油。然后将提取的油进行精炼和漂白。压榨得到的油含磷量低，因此不会脱胶。通过在15℃下用Baumé碱液(12°，2.8M)化学中和40分钟来去除游离脂肪酸。通过离心和多次水洗然后离心，除去中和产生的肥皂。通过在70℃下用Tonsil漂白土(1％w/w)漂白10分钟来除去过量的色素。然后将中和/漂白的油在200℃真空下应用连续蒸汽流除臭3小时。可以对油进行脱蜡，也可以不脱蜡。
实施例2-结果的分析和计算
2.1.TAG分析
根据Fernandez-Moya等人的J.Agr.Food Chem.2000,48：764-769，通过Agilent7890气相色谱仪的气相色谱分析TAG种类的组成，该气相色谱仪配有一个30m的Quadrex铝包层键合甲基65％苯基硅毛细管柱，0.25mm ID，0.1微米膜厚，使用氢气作为载气和FID检测器。根据详细的TAG种类结果计算TAG类别(SSS、SUS、SUU、UUU)结果。
2.2.脂肪酸组成的分析和S总的计算
脂肪酸组成分析基于ISO/TS 12966-4:2015标准方法。在配备Supelco SP-2380熔融石英毛细管柱的Hewlett-Packard 6890气相色谱仪中，通过毛细管气相色谱法分析通过酯交换或酯化衍生自脂肪、油和脂肪酸的脂肪酸甲酯。通过将它们的保留时间与已知标准品的保留时间进行比较，并使用ISO/TS12966-4:2015标准方法中提供的附录B的示例色谱图，来识别不同的甲酯。
由油的脂肪酸组成计算总饱和脂肪酸含量S总(％)，它是所述油中存在的所有饱和脂肪酸的总和。因此，对于HSHO油，S总是棕榈酸(16：0)、硬脂酸(18：0)、花生酸(20：0)和山嵛酸(22：0)的总和。
2.3.甘油三酯分子sn-2位脂肪酸组成的分析及Ssn-2的计算
使用基于ISO/TS 6800：1997标准方法的方案来确定TAG sn-2位置的脂肪酸组成。在该方法中，脂肪用胰脂肪酶水解，产生sn-2单酸甘油酯和从TAG的sn-1和sn-3位置释放的游离脂肪酸。用薄层色谱法分离sn-2单酸甘油酯，通过毛细管气相色谱法分析其脂肪酸组成为甲酯。
由相应的sn-2单酸甘油酯的脂肪酸组成计算sn-2位的总饱和脂肪酸含量，Ssn-2(％)，其是存在于所述sn-2单酸甘油酯中的所有饱和脂肪酸的总和。
2.4.Ssn-2/S总x100之比的值的计算
将TAG的sn-2位的总饱和脂肪酸含量(在2.3节中通过ISO/TS 6800:1997标准方法获得)除以油中的总饱和脂肪酸含量(在2.2节中通过ISO/TS12966-4:2015标准方法获得)并乘以100，获得Ssn-2/S总x100比值(百分比)。
2.5.硬脂产率的测定
通过用硬脂馏分的质量除以硬脂加油精的质量并乘以100来计算硬脂产率(％)。
2.6.油、脂肪或硬脂中固体脂肪含量的测定
使用了基于pNMR的用于固体脂肪含量直接测定的AOCS官方方法(AOCS OfficialMethod Cd 16b-93)。
实施例3-HSHO种子油的部分随机酯交换和分馏
将精炼的、脱蜡的或优选未脱蜡的HSHO葵花油通过酶促反应进行部分随机酯交换，并进行分馏、干燥或溶剂分馏，见下文。该反应在反应器中在5％w/w的市售脂肪酶TL IM(Novozymes)的存在下进行，该脂肪酶TL IM(Novozymes)预先用相同的油在真空下调理1小时以除去湿气并防止TAG水解。在搅拌间歇反应器中于70℃下进行重排反应10h，保持搅拌速率为150r.p.m。一旦反应完成，则通过多孔板真空过滤分离固定化的酶。这种酶可以重新用于随后的重排反应。酶促反应前后的油组成如表1所示。然后将改性油进行分馏。夹套结晶器与压膜过滤器相连。将重排的HSHO油装入结晶器，并在40r.p.m的搅拌速率下加热至60℃。通过这一步骤，油中任何先前的固体结构都被破坏，以使该过程可重复。一旦达到该温度，则在保持相同搅拌速率的情况下，将油冷却至22℃至16℃(本实施例中为18℃)。一旦油达到该温度，则将搅拌减慢至10r.p.m。让油在该温度下结晶5h-8h。然后，通过施加降温程序5小时，缓慢降低浆料的温度，直到最终达到从14℃至-2℃的结晶温度，并保持另外12小时，在该实施例中，最终结晶和过滤温度为12℃。在整个结晶过程中，搅拌速度为10r.p.m。此时，通过向结晶器施加压力，将浆料装入压滤机。压力在50分钟内从0逐步增加到1.5bar。一旦油精的流量减少，则通过用液压泵增加向过滤器内施加的压力来挤压过滤器内的硬脂。在30分钟到4小时的时间内，挤压压力从1.5bar逐渐增加到30bar。在该步骤中，截留在硬脂饼中的油精被排出以产生富含饱和脂肪酸的硬脂。一旦油精的流动停止，就卸下过滤器以获得硬脂。在第一个分馏过程之后，第二个分馏步骤可以在相同的分馏条件下进行，除了最终过程的温度不同，在该实施例中，来自硬脂22的样品用于第二个过程，硬脂22-1和22-2的结晶和过滤温度分别为12.8℃和30.0℃。第二个分馏步骤增加了双饱和和三饱和TAG的量，从而增加了最终硬脂的固体含量。所获得的硬脂脂肪的组成示于表1。
Figure BDA0002660561990000171
表1-酶酰基重排之前和之后的HSHO葵花油以及由一步和两步干法分馏产生的硬脂的TAG类别和脂肪酸组成。S：饱和脂肪酸，U：不饱和脂肪酸。数据以％(w/w)表示。
对于硬脂7、22-1和22-2，Ssn-2值分别为36.9％、42.0％和25.3％，S总分别为41.1％、52.6％和61.6％。相应地，部分随机Ssn-2/S总x100值分别为89.8、79.8和41.0，具有一个油酸的双饱和TAG与具有一个亚油酸的双饱和TAG的比值SOS/SLS分别为14.7、5.5和114.8。
这些硬脂的意想不到的和改进的性质由硬脂中累积的，具有至少一个硬脂酸分子的不对称和对称的双饱和和三饱和TAG种类的混合物引起的，加上具有高熔点的大量天然葵花蜡，未脱蜡的油料种子硬脂的蜡含量为920至1171ppm。在本实施例中，这些具有至少一个硬脂酸分子的TAG种类平均增加了2.6倍，而其它TAG种类平均减少了0.8倍。在这些硬脂脂肪中，硬脂酸、花生酸和山嵛酸饱和脂肪酸相对于原始油增加了1.9倍，而棕榈酸仅增加了1.3倍，表明了这些油料种子硬脂中含有18个或更多碳的饱和脂肪酸的重要性。
实施例4-最终结晶温度对HSHO油干法分馏的影响
实施例3中描述的方法可以在操作参数上进行变化，以在硬脂产品方面获得更高的产率或不同的TAG组成。因此，实施例3中所述的部分随机酯交换的油在与该实施例中所述相同的条件下进行了不同的分馏试验。将未脱蜡的部分随机酯交换的油装入结晶器中，并通过在60℃下加热破坏先前的固体结构。此时，将油的温度冷却至18℃，在10r.p.m的搅拌下，使油结晶5h。之后，通过应用5h的温度变化程序使结晶器内的温度降低至更低的结晶温度(5种不同的程序)。这些温度分别为14℃、12℃、10℃、8℃和6℃。一旦达到这些温度，则使浆料再结晶12小时。然后，通过将浆液送入薄膜压滤机中来过滤浆液。压滤机的温度被设定为与最后结晶步骤的温度相同。在35-40分钟内，过滤压力稳步地增加到2.5-3.0bar，并且监测了油精的流量。一旦油精的流量开始下降，则关闭浆料进料管道，并通过增加过滤器内的压力来挤压被过滤的硬脂。过滤器内的压力在20-30分钟内稳步地增加到20bar。最后，打开过滤器，收集并表征硬脂。(表2)。
Figure BDA0002660561990000191
表2-应用不同的最终结晶温度，通过对部分随机酯交换的HSHO油进行分馏获得的不同硬脂的最终分馏温度、TAG类别组成、具有一个油酸的双饱和TAG和具有一个亚油酸的双饱和TAG的比率、硬脂的产率、总饱和率、sn-2位的饱和率和Ssn-2/S总×100值。S：饱和脂肪酸，U：不饱和脂肪酸，O：油酸，和L：亚油酸。数据以％(w/w)表示。
硬脂的产量在较低的温度下增加，在6℃时达到28.6％。值得注意的是，在如此低的温度下，浆料是可过滤的，硬脂是可挤压的。所得馏分的组成也示于表2。当在更高的温度(12℃，14℃)下生产时，硬脂显示出更多的三饱和TAG。这种效应是由于在这些温度下SSSTAG的快速和完全沉淀。当降低分馏温度时，双饱和TAG结合到硬脂中的比例更高，相应地这些双饱和TAG在油精中的保留量更低。硬脂中双饱和TAG的含量在总TAG的33.5％和38.1％之间(表2)，双饱和TAG加上三饱和TAG的含量在总TAG的37.0％和41.7％之间，表明这种方法可以在非常低的温度下分馏油，使硬脂产物的变化最小，从而生产出在最终硬脂中三饱和(SSS)和双饱和(SUS，SSU)甘油三酯含量变化很小的硬脂。与来自未改性的HSHO油的硬脂相比(表A，硬脂A、硬脂B和硬脂C：三饱和TAG 0.1-0.4％和Ssn-2/S总x100值：7.0-8.9)，这些新的硬脂在sn-2位明显显示出更高的三饱和TAG(3.5-5.7％)和饱和脂肪酸含量(Ssn-2/S总x100比率在88.5-95.6之间)，清楚地表明这些新的硬脂具有增加的固体含量。从未脱蜡的HSHO葵花油中获得的硬脂4和6分别含有745和1353ppm的蜡。初始的HSHO油平均含有759-920ppm的蜡，脱蜡的HSHO油含有366-624ppm的蜡。硬脂的结果表明，分馏对未脱蜡的油效果良好，并且在得到的硬脂馏分中发现了蜡。没有观察到蜡对分馏过程的负面影响。所得硬脂具有改进的结构，并可在食品应用中用作硬质原料。
实施例5-初始硬脂酸含量对HSHO油干法分馏的影响
该专利中描述的方法可用于具有不同初始硬脂酸浓度的油。因此，硬脂酸浓度为11％的油可以应用本发明的方法进行分馏。将含11％硬脂酸的精制的未脱蜡葵花油如实施例3和4所述进行部分随机酯交换。在该步骤后油的TAG组成的变化如表3所示。部分随机酯交换的HSHO油浆的三饱和和双饱和TAG的量低于前面实施例中的量，因此所用的结晶条件是最终温度为6℃，持续48h。然后将部分随机酯交换的油进行实施例3和4中所述的分馏。重排和分馏允许具有低硬脂酸含量的油结晶，产生接近25％的产率和类似于使用具有较高初始硬脂酸含量的HSHO葵花油获得的硬脂组合物(实施例3和4)。与具有较高初始硬脂酸含量的先前实施例相比，所得硬脂中双饱和和三饱和的含量较低。这些硬脂意想不到的和改进的性质是由于在硬脂中积累了具有至少一个硬脂酸分子的双饱和和三饱和TAG种类，在这种情况下其增加了3倍以上，而不含硬脂酸的双饱和TAG仅增加了1.5倍。
Figure BDA0002660561990000201
Figure BDA0002660561990000211
表3-分别在部分随机酯交换之前和之后的HSHO油和相应的硬脂HS 11、EIE HS 11和硬脂11的TAG分类组成。S：饱和脂肪酸，U：不饱和脂肪酸。数据以％(w/w)表示。
在该实施例中，硬脂11是在最终结晶和过滤温度为6℃时获得的，Ssn-2值为23.6％，S总为26.6％，因此部分随机Ssn-2/S总x100值为23.6/26.6×100＝88.8，并且具有一个油酸的双饱和TAG与具有一个亚油酸的双饱和TAG的比SOS/SLS为20.7。
实施例6-具有不同水平的部分随机酯交换的混合油的分馏
应用本发明所述方法从HSHO油中获得的硬脂的组成和性质可以通过改变酯交换步骤的条件或通过分馏酯交换的油或从酯交换的油和未改性的油、脂肪或硬脂中获得的硬脂的混合物来改变。在第一种情况下，使反应进行更短的时间可以获得不同程度的部分随机酯交换。在这种情况下，油中的三饱和和双饱和不对称TAG的水平会更低，而硬脂脂肪Ssn-2/S总x100的部分随机值会更小。这些部分随机油可以如本发明所报道的那样进行分馏，而无需脱蜡，并获得高收率的硬脂产物。此外，这些油的分馏将产生具有不同熔化曲线的硬脂，这将有利于使它们更适合于硬的、中等的或软的食品应用。获得相同效果的另一种方法是将随机酶促酯交换的油和/或化学酯交换的油与未改性的HSHO油或与sn-1,3特异性酶促酯交换的油混合。在该实施例中，将HSHO葵花油如实施例3和4所述进行酯交换16小时，以获得完全酯交换的油。将这种油与初始的非改性油(例如表A中的HSHO葵花油或表B中的HS 4或HS 5)混合，以获得不同的油混合物，即HS 16、HS 12、HS 18、HS 13、HS 14和HS 15，其中非改性油的比例从20％增加到90％，制成具有不同水平的三饱和和双饱和随机TAG的油(表4A和4B)。和HS 17，将一种部分随机硬脂(10％)(例如来自表C的硬脂)与90％的未改性HOHS油混合。
Figure BDA0002660561990000221
Figure BDA0002660561990000222
表4A和表4B-混合油的TAG分类组成(表4A)和从它们获得的硬脂(表4B)，加上由这些混合油分馏产生的硬脂的具有一个油酸的双饱和TAG与具有一个亚油酸的双饱和TAG的比率、sn-2位的饱和率，总饱和率和Ssn-2/S总x100比值(表4B)。S：饱和脂肪酸，U：不饱和脂肪酸，O：油酸，和L：亚油酸。数据以％(w/w)表示。
具有更高的三饱和和双饱和TAG含量的部分随机酯交换的油混合物，如前面的实施例所述进行分馏。与以前的分馏具有相同的性能，在低温下结晶，过滤容易且快速，结晶和过滤温度范围为6℃至14℃。对应于这些系列分馏的这些硬脂在表4B中示出。如前所述，这些硬脂中主要是硬脂酸、花生酸和山嵛酸增加，在本实施例中增加1.7至2.4倍。硬脂产率为20.6％至34.5％。当饱和脂肪酸(主要是硬脂酸、花生酸和山嵛酸)的比例增加时，硬脂的产率增加，并且混合物中随机酯交换的油的含量更高，在这种情况下为从10％至90％。硬脂的Ssn-2/S总x100值为13.5-77.0。这使得硬脂具有适合不同食品应用的不同物理性质。
正如预期的那样，硬脂的Ssn-2/S总x100比值低于在前面实施例中发现的那些。该实施例说明，通过分馏非改性油与不同比例的随机油或硬脂的混合物，可以控制产品中饱和脂肪酸的随机化水平。
实施例7-来自具有更高亚油酸水平的HSHO部分重排油的硬脂
将具有更高亚油酸含量的几种不同HSHO油(HS 20、HS 23、HS 25和HS26，分别具有14.2％、21.4％、21.4％和16.3％的亚油酸)部分随机酯交换并分馏。所得的硬脂如表5所示。
Figure BDA0002660561990000231
表5-含更高亚油酸水平的硬脂的TAG类别组成、具有一个油酸的双饱和TAG与具有一个亚油酸的双饱和TAG的比率、最终分馏温度、sn-2位饱和率、总饱和率和Ssn-2/S总x100值。S：饱和脂肪酸，U：不饱和脂肪酸，O：油酸，和L：亚油酸。数据以％(w/w)表示。
这些部分随机酯交换的硬脂的三饱和TAG在3.5％至10.6％之间变化，双饱和TAG(SUS+SSU)在33.2％至52.6％之间变化。从具有更高亚油酸含量的部分随机酯交换的油中获得的硬脂(硬脂20、硬脂23、硬脂25和硬脂26)的产率分别为18.4、63.7、35.5和21.0，并且显示出与从亚油酸含量更低的油中获得的硬脂相似的组成。因此，本实施例中描述的硬脂表明，可以改变亚油酸的更高初始含量而不影响所得硬脂的特性，即SOS/SLS比高于2。这些结果表明，不饱和脂肪酸的类型不影响酯交换和分馏的过程，原始油中不饱和脂肪酸的组合可以自由变化。饱和脂肪酸(主要是硬脂酸、花生酸和山嵛酸)的比例在很大程度上决定了硬脂的特性。
实施例8-部分随机HSHO脂肪的溶剂分馏
HSHO油料种子部分随机酯交换的油或脂肪可以用溶剂(如丙酮或己烷，如在本实施例中)分馏，以获得富含饱和脂肪酸的硬脂脂肪。
溶剂分馏可通过如下方法应用于HSHO油或脂肪：将脂肪溶解在特定比例的溶剂中，并在适当的温度下保持胶束数小时，缓慢摇动或不摇动，过滤后，获得TAG中饱和脂肪酸含量高于起始原料的硬脂脂肪。溶剂分馏温度可以从25℃到-20℃，并且可以应用油或脂肪与溶剂的几种比例，例如1/0.2到1/11。在该实施例中，分别具有26.3和43.59的部分随机化值的两种HSHO脂肪(硬脂30和硬脂32)在12℃下用丙酮分馏24小时，硬脂与丙酮的比例为1∶4。具有部分随机化值为19.9的硬脂33用己烷在0℃分馏48小时，硬脂与己烷的比例为1∶2。一旦该结晶步骤准备好，则在真空下过滤胶束，所得的滤液用新鲜的溶剂洗涤以除去截留的油精。然后将获得的三种硬脂(硬脂30-1、硬脂32-1、硬脂33-1)熔化并在真空下蒸馏以除去溶剂。
Figure BDA0002660561990000241
Figure BDA0002660561990000251
表6-溶剂分馏前后HSHO葵花硬脂的TAG分类组成。S：饱和脂肪酸，U：不饱和脂肪酸。数据以％(w/w)表示。
对于硬脂30-1、32-1和32-2，Ssn-2值分别为19.2％、39.7％和15.9％，S总值分别为64.0％、67.2％和70.9％。相应地，部分随机Ssn-2/S总x100值分别为30.1、59.2和22.4，具有一个油酸的双饱和TAG与具有一个亚油酸的双饱和TAG的比值SOS/SLS分别为167.4、108.7和117.0。这些部分随机酯交换的硬脂的三饱和TAG为5.5％至10.3％，与干法分馏样品相似，但双饱和TAG(SUS+SSU)为76.8％至84.5％，远高于干法分馏样品。硬脂产率在19.0和29.0之间。
实施例9-从部分随机酯交换的HSHO油获得的硬脂的固体脂肪含量与从未改性的 油和完全随机酯交换的油获得的硬脂的固体脂肪含量相比较
该专利中描述的方法，涉及部分随机酯交换的HSHO油的分馏，使得生产与先前公开的HSHO种子油硬脂相比具有不同的TAG和TAG上的脂肪酸分布的硬脂成为可能。此外，与通过分馏未改性的HSHO或甚至从完全随机酯交换的油中获得的硬脂相比，可以以更高的产率获得部分随机酯交换的HSHO硬脂，并且显示出更好的固体脂肪含量。表7显示了在10℃至40℃范围内的四个温度下通过6种硬脂的pNMR测量的固体脂肪含量。这些硬脂中的三种是通过部分随机酯交换加分馏获得的(硬脂13、硬脂20和硬脂14)，两种是通过完全随机酯交换加分馏获得的(硬脂27和硬脂28)，其中一种是通过未改性的HSHO油的分馏获得的(硬脂3)。
Figure BDA0002660561990000252
Figure BDA0002660561990000261
表7-与两种完全随机化的硬脂(硬脂27和28)和一种未修饰的硬脂(硬脂3)相比，三种不同的部分随机化的硬脂(硬脂13、20和14)的不同温度下通过pNMR测定的固体脂肪含量(SFC)、三饱和加上不同类型的双饱和TAG含量、总饱和率、sn-2位饱和率和Ssn-2/S总x100值。S：饱和脂肪酸，U：不饱和脂肪酸，SUS代表SUS+SSU。
它们都是从含有相似量的饱和脂肪酸的HSHO种子油中获得的。在所有测试温度下，从部分随机酯交换的油获得的硬脂比同等的未改性硬脂显示出更高的固体脂肪含量，这使得它们更适合于需要塑性脂肪的配方。此外，在10℃和20℃时，它们显示出比从完全随机酯交换的脂肪获得的同等硬脂更多的固体脂肪含量，在30℃时稍低，在40℃时具有类似的水平。因此，从部分随机酯交换的HSHO获得的硬脂比以前的硬脂提供了更多的固体脂肪含量，用于需要在宽温度范围内具有适当固体含量的脂肪的应用，适用于面包店、人造黄油、糖果、涂料化合物、冰淇淋、填充脂肪或涂抹配方。

Claims (15)

1.一种高硬脂酸油料种子硬脂脂肪，其包括：
-19％至95％的双饱和甘油三酯，其中具有一个油酸的双饱和甘油三酯与具有一个亚油酸的双饱和甘油三酯的(w/w)比(SOS/SLS)大于1；
-和至少1％的三饱和甘油三酯；
其中Ssn-2/S总×100值为11至98。
2.根据权利要求1所述的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪，其特征在于，其是从选自葵花、芸苔属植物、棉花、玉米、花生、大豆或红花油料种子或其混合物的种子油中获得的；所述油包含
·油酸多于亚油酸；
·超过11％的硬脂酸；
·和至多24％的亚油酸。
3.根据权利要求1或2所述的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪，其特征在于，其包含19％至89％的双饱和甘油三酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪，其特征在于，具有一个油酸的双饱和甘油三酯与具有一个亚油酸的双饱和甘油三酯的比(SOS/SLS)高于2.3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪，其特征在于，三饱和甘油三酯的总量高于1.3％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪，其特征在于，所述Ssn-2/S总×100值为13.5至95.6。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪，其特征在于，三不饱和甘油三酯的总量高于2.2％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪，其特征在于，高硬脂酸油料种子硬脂脂肪包含至少625ppm的蜡。
9.一种用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过使用任何商业脂肪酶使HSHO种子油进行酯交换，导致饱和脂肪酸部分随机重排成甘油三酯分子；和
b)使上述部分随机酯交换的HSHO种子油或其硬脂进行至少一次分馏。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酯交换通过使用0.1％至10.0％的任何市售脂肪酶在50℃至80℃的温度下进行20分钟至30小时。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，分馏步骤是干法分馏，其包括以下步骤
Figure FDA0002660561980000021
结晶方式：
·在20分钟至15小时的时间内将完全熔化的油冷却至5℃至25℃的温度，
·然后冷却至-10至22℃，更优选-2至16℃，还优选2至6℃的最终温度，保持10分钟至48小时的时间；和
Figure FDA0002660561980000022
通过压滤、真空过滤或离心分离固体硬脂和液体油精。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，分馏步骤是溶剂分馏，所述溶剂分馏通过使用有机溶剂或溶剂的混合物进行，其中油与溶剂的比率(v/v)为1/0.2至1/11，温度为25℃至-20℃。
13.一种用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪的方法，所述方法包括酯交换的高硬脂酸种子油、脂肪或硬脂和未酯交换的未氢化的高硬脂酸油、脂肪或硬脂的混合物的至少一次分馏，其中混合物由10％至90％的酯交换的高硬脂酸种子油、脂肪或硬脂组成。
14.包含根据权利要求1至9中任一项所述的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪的起酥油、人造黄油、涂抹料、混合涂抹料、烘焙脂肪、油炸脂肪、填充脂肪、涂层化合物、糖果脂肪或冰淇淋脂肪。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的高硬脂酸油料种子硬脂脂肪在制备起酥油、人造黄油、涂抹料、混合涂抹料、烘焙脂肪、油炸脂肪、填充脂肪、涂层化合物、糖果脂肪或冰淇淋脂肪中的用途。
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