CN111918901A - 聚酰胺和由其制成的模制部件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺聚合物；涉及一种聚合物组合物，其包含聚酰胺聚合物和纤维增强剂或填充剂，或其组合；涉及由聚合物组合物制成的模制部件；涉及机动车辆，其包括由所述模制部件制成的载荷结构部件。在本文中，聚酰胺聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为至少145℃，并且在等于Tg+15℃的温度(Tmod)下测得的动态模量(E')在100MPa‑700MPa的范围内。
Description
本发明涉及聚酰胺聚合物、包含该聚酰胺聚合物和增强剂的聚合物组合物以及由其制成的模制部件。本发明涉及聚合物组合物，其可用于机械上高载荷的塑料部件，例如用于航空、机动车辆、建筑应用，例如发动机悬架、杆和框架，以及发动机罩和发动机部件的壳体。
为了减轻重量，用塑料部件代替金属部件已经在许多车辆子系统和组件中使用。但是，塑料组件适用于非载荷或中等载荷的应用，并且仅在特殊情况下适用于中等载荷的应用。大约35年前开发了基于碳纤维结构、热固性树脂浸渍的连续纤维增强塑料(CFRP)。这些主要用于航空应用，但很少用于机动车辆应用。在动态载荷条件下的疲劳性能不足构成了严重的缺陷。钢和铝结构仍然是高载荷结构元件(尤其是机动车辆应用)的首选材料。通过增加结构部件的尺寸来补偿塑料材料在载荷特性方面的缺点并不能达到所需的重量减轻。此外，应用于机动车辆发动机悬架的具有多轴应力情况的载荷部件必须在严苛的动态和环境条件下运行，在这种条件下，载荷部件会承受波动的负荷、波动的温度以及化学暴露。增加纤维增强的聚合物组合物中的纤维含量从而提高刚度并因此更紧密地满足金属的机械性能并不能带来所需的解决方案。
更换金属的关键领域是机动车辆的发动机悬架和发动机子系统。由于高载荷而应用金属部件的其他应用是例如发动机部件的外壳和罩。这些部件不仅需要高载荷能力和高阻尼，而且在外壳的情况下，通常还需要通过高表面质量和高爆破压力获得良好的密封性能。
塑料组件应具有高刚性和高强度，同时在长期载荷条件下表现出低蠕变，并能够承受较大的弯曲力，并且在动态载荷条件下具有良好的疲劳性能。考虑到需要进一步减轻重量，出于增加能源价格、减少能源消耗和减少环境污染的原因，人们致力于进一步改善塑料材料和结构部件的设计。
因此，本发明的第一目的是提供一种具有改善性能的聚合物组合物，以及用于其中的聚合物，所述聚合物组合物用于机械上高载荷的塑料部件中。进一步的目的是提供具有机械高载荷性能的塑料部件，其可以代替金属部件。
利用根据本发明的聚酰胺聚合物和聚合物组合物以及由其制成的载荷结构部件已经实现了该目的。
根据本发明的聚酰胺聚合物具有至少145℃的玻璃化转变温度(Tg)，和在等于Tg+15℃的温度(Tmod)下测得的在100MPa-700MPa范围内的动态模量(E′)，其中Tg和E'均通过动态机械热分析(DMTA)测量。
根据本发明的聚合物组合物包含：
-聚酰胺聚合物，和
-纤维增强剂，
-以及可选的其他组分，
其中，聚酰胺聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为至少145℃，在等于Tg+15℃的温度(Tmod)下测得的动态模量(E')在100MPa-700MPa的范围内，其中Tg和E'均通过动态机械热分析(DMTA)测量。在此，Tg和E’均根据ASTM-D5026-15的方法通过DMTA测量。
与包含较低Tg的聚酰胺的组合物，或包含在Tmod处具有较高E'和较高Tg的聚酰胺的组合物，或包含在Tmod处具有较低E'和高Tg的无定形聚酰胺的组合物相比，即使这些组合物包含较高量的玻璃纤维或用抗冲改性剂增韧的情况下，根据本发明的聚酰胺聚合物的效果是，由包含聚酰胺聚合物的组合物制成的结构部件在暴露于波动温度的同时在动态多轴载荷下表现出更好的性能。上述这些组合物要么在低温下强度下降，要么在施加温度下变形太大。此外，根据本发明的组合物显示出高的双切口拉伸强度和高的多轴弯曲性能。在根据本发明的组合物中高于Tg的聚酰胺的性能对在环境条件下的机械性能具有这样的积极影响的意义上，这些结果是非常令人惊讶的。
合适地，根据本发明的并且在载荷部件的组合物中使用的聚酰胺聚合物在Tmod处的E'在150MPa-700MPa的范围内，优选在200MPa-650MPa的范围内，并且更优选在300MPa-600MPa的范围内。较低的动态模量上限的优点是改善了双缺口拉伸强度，而较高的动态模量下限则有利于限制压力下的变形。
聚酰胺聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少150℃，优选至少155℃，并且合适地在155℃至175℃或更高的范围内。较高的Tg是有利的，因为它允许具有较高的峰值温度或较高的连续使用温度的应用。
在本发明的优选实施方式中，聚酰胺聚合物至少包含半结晶聚酰胺。在本文中，聚酰胺聚合物合适地由单一的半结晶聚酰胺、或至少两种可混溶的半结晶聚酰胺的共混物、或由至少一种半结晶聚酰胺与至少一种无定形聚酰胺的可混溶共混物组成。半结晶聚酰胺可以是半结晶半芳族聚酰胺或半结晶脂族聚酰胺。在本文中，半结晶聚酰胺合适地是由衍生自包含脂环族单体的脂族单体的重复单元组成的脂族聚酰胺，或包含衍生自芳族单体和脂族单体的重复单元的半芳族聚酰胺。优选地，聚酰胺聚合物由半结晶聚合物组成。最优选地，半结晶聚酰胺是半结晶半芳族聚酰胺。
如果聚酰胺聚合物由两种或更多种聚酰胺的可混溶共混物组成，则DMTA测量将显示一个玻璃化转变温度。
在本文中半结晶聚合物被理解为具有以玻璃化转变为特征的无定形相和以熔点为特征的结晶相的聚合物。
合适的是，聚酰胺聚合物包括半结晶半芳族聚酰胺，其熔融温度(Tm)为至少280℃，优选Tm在300℃至350℃的范围内。
在本文中，熔融温度(Tm)是根据ISO-11357-1/3，2011通过DSC方法在N2气氛中以20℃/min的加热和冷却速率在预干燥的样品上测量的。在本文中，Tm是根据第二加热循环中的最高熔融峰的峰值算出的。
根据本发明的聚酰胺聚合物包含衍生自二胺和二羧酸的重复单元，以及任选地包含衍生自其他单体的重复单元。相对于二胺、二羧酸和其他单体的总摩尔量，这样的其他重复单元或其他单体的量应保持限制为小于5摩尔％，优选小于3摩尔％。换句话说，聚酰胺聚合物由如下重复单元组成，其中所述重复单元的至少95摩尔％、优选至少97摩尔％衍生自二胺和二羧酸。最优选地，相对于二胺、二羧酸和不同于二胺和二羧酸的其他单体的总摩尔量，聚酰胺聚合物包含98-100摩尔％的衍生自二胺和二羧酸的重复单元，和0-2摩尔％的衍生自其他单体的重复单元。
相对于二胺和二羧酸的摩尔量，衍生出所述重复单元的二胺和二羧酸合适地包含至少40摩尔％，优选至少50摩尔％，更优选至少60摩尔％的环状单体。
环状单体合适地包括芳族单体或脂环族单体，或芳族单体与脂环族单体的组合。合适的芳族单体是芳族二羧酸、芳族二胺和芳基烷基二胺。合适的脂环族单体是脂环族二胺和脂环族二羧酸。环状单体可包括芳族二羧酸、芳族二胺、芳基烷基二胺、脂环族二胺和脂环族二羧酸中的一种，或两种或更多种的任何组合。优选地，环状单体包括芳族二羧酸和脂环族二胺的组合。
二胺和二羧酸可以包含除环状单体之外的其他双官能单体。这些其他双官能单体合适地包含直链脂族二胺、直链脂族二羧酸、支链脂族二胺或支链脂族二羧酸，或其任何组合。
聚酰胺聚合物优选包括半结晶聚酰胺，其可以是半结晶脂族聚酰胺或半结晶半芳族聚酰胺，优选为半结晶半芳族聚酰胺。
半结晶脂族聚酰胺中的脂环族单体可以包括脂环族二羧酸或脂环族二胺，或其组合。在本文中，脂环族单体适合与其他脂族单体组合，所述其他脂族单体为直链脂族二胺、直链脂族二羧酸、支链脂族二胺或支链脂族二羧酸，或其任何组合。
半芳族聚酰胺中的芳族单体合适地包括芳族二羧酸、芳族二胺或芳基烷基二胺或其组合。本文的脂族单体可包括直链脂族单体、或支链脂族单体、或脂环族单体，或其任何组合。
在一个优选的实施方式中，半结晶聚酰胺包含半结晶半芳族聚酰胺或甚至由半结晶半芳族聚酰胺组成，所述半结晶半芳族聚酰胺包含衍生自二胺和二羧酸的重复单元，其中至少95摩尔％的二羧酸是芳族二羧酸，或芳族二羧酸和脂环族二羧酸的组合。更优选地，至少98摩尔％的二羧酸是芳族二羧酸。在本文中，二胺合适地包含直链脂族二胺，其任选地与一种或多种支链的脂族二胺、脂环族二胺、芳基烷基二胺和芳族二胺或其组合相结合。
合适的直链脂族二胺的实例是1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺和1,12-十二烷二胺。
合适的支链脂族二胺的实例是2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺和2-甲基-1,8-辛二胺。
合适的脂环族二胺是包含6至24个碳原子的那些脂环族二胺，诸如环己二胺，[例如1,3-环己基二胺和1,4-环己基二胺，例如1,4-反式-环己烷二胺]，双-(氨基甲基)-环己烷(BAC)，[例如1,3-双-(氨基甲基)-环己烷和1,4-反式-二氨基甲基环己烷]，异佛尔酮二胺(IPD)，烷基-取代的双-(氨基环己基)甲烷，[例如双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)]，双-(氨基环己基)丙烷，[例如双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)]，降冰片烷二胺[例如2,6-降冰片烷二胺]，降冰片烷二甲胺[[例如2,6-双-(氨基甲基)-降冰片烷]，2,2-(4,4'-二氨基二环己基)-丙烷(PACP)，双-(4-氨基-3-乙基-环己基)-甲烷(EACM)和双-(4-氨基-3,5-二甲基-环己基)-甲烷(TMACM)或它们的混合物。
特别地，优选双-(氨基甲基)-环己烷(BAC)、异佛尔酮二胺(IPD)，烷基取代的双-(氨基环己基)甲烷或双-(氨基环己基)丙烷，更特别地双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)或双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)或其组合。
芳基烷基二胺的实例是间二甲苯二胺(MXD)和对二甲苯二胺(PXD)。
芳族二胺的实例是间亚苯基二胺和对亚苯基二胺。
线性脂族二羧酸合适地是具有4至18个碳原子的线性脂族二羧酸；其实例为己二酸、壬二酸、癸二酸和1,12-十二烷二酸。
脂环族二羧酸的实例是环己烷二羧酸，包括顺式和反式以及它们的任何混合物。
芳族二羧酸的实例是对苯二甲酸(T)、萘二羧酸(N)、联苯二羧酸(BDA)和间苯二甲酸(I)。
在一个优选的实施方式中，聚酰胺聚合物包含半结晶半芳族聚酰胺或甚至由半结晶半芳族聚酰胺组成，该半结晶半芳族聚酰胺包含衍生自芳族二羧酸和二胺的重复单元，其中该芳族二羧酸由对苯二甲酸、萘二羧酸或联苯二羧酸或其中至少两种的组合组成。在本文中，二胺优选包含直链二胺和支链二胺的组合，或直链二胺和环脂族二胺的组合，或直链二胺、支链二胺和脂环族二胺的组合。
在另一个优选的实施方式中，聚酰胺聚合物包含半结晶半芳族聚酰胺，或甚至由半结晶半芳族聚酰胺组成，所述半结晶半芳族聚酰胺包含衍生自芳族二羧酸和二胺的重复单元，其中所述芳族二羧酸由对苯二甲酸、萘二羧酸和联苯二羧酸之一与间苯二甲酸的组合组成，或由对苯二甲酸、萘二羧酸和联苯二羧酸中的至少两种与间苯二甲酸的组合组成。本文中的二胺优选包含至少线性C4或线性C5二胺(即1,4-二氨基丁烷或1,4-丁二胺(DAB)(C4线性脂族二胺)和1,5-二氨基戊烷或1,5-戊二胺(PDA)(C5线性脂族二胺))；或直链二胺和支链二胺的组合，或直链二胺和脂环族二胺的组合，或直链二胺、支链二胺和脂环族二胺的组合。更优选地，二胺包含至少直链C4或C5二胺和脂环族二胺。
在另一个优选的实施方式中，聚酰胺聚合物包含半结晶半芳族聚酰胺，或甚至由半结晶半芳族聚酰胺组成，所述半结晶半芳族聚酰胺包含衍生自芳族二羧酸和脂环族二羧酸和二胺的组合的重复单元。在此，芳族二羧酸由对苯二甲酸、萘二羧酸和联苯二羧酸中的一种、或其中的至少两种的组合、或其中的至少一种与间苯二甲酸的组合组成。在此，二胺优选包含至少直链二胺，或支链二胺和脂环族二胺中的至少一种与直链二胺的组合。
在本发明的一个特定实施方式中，聚酰胺聚合物由聚酰胺共聚物或两种或更多种聚酰胺的共混物组成，其中该共聚物或共混物具有由以下符号之一表示的总组成，其中
-X表示直链脂族C4-C5二胺(包含1,4-丁二胺和1,5-戊二胺中的至少一种)；
-Y表示具有至少6个碳原子的直链脂族二胺；
-Z表示具有至少4个碳原子的直链脂族二胺，其中(Z)为(X)和(Y)中的至少一个；
-B代表支链二胺；和
-C代表环状二胺；
-R表示支链二胺(B)或环状二胺(C)或其组合；
-I表示间苯二甲酸；和
-T代表对苯二甲酸。
合适的总单体组成的第一种符号是：
-XT/XI或XT/XI/YT/YI，或带有少量支链二胺和/或环状二胺的改性形式，以符号XT/XI/RT/RI或XT/XI/YT/YI/RT/RI表示，其包含：
ο相对于(X)+(Y)+(R)的总摩尔量，15-100摩尔％的X，0-80摩尔％的(Y)和0-10摩尔％的(R)，以及
ο相对于(I)+(T)的总摩尔量，20-45摩尔％的(I)和55-80摩尔％的(T)。
在一个优选的实施方式中，相对于(X)+(Y)的总摩尔量，(X)的量为30-100摩尔％，(Y)的量为0-70摩尔％。相对于(I)+(T)的总摩尔量，(I)的存在量也优选为20-40摩尔％，(T)的存在量为60-80摩尔％。还优选的是(R)由环状二胺组成。在本文中，(R)的量可以为例如0摩尔％、2摩尔％或5摩尔％或8摩尔％。
当(Y)由较长链的脂族二胺组成时，其量优选进一步限制；例如，
-(Y)为六亚甲基二胺(C6二胺)时，其量优选为至多85摩尔％，其中(X)为至少15摩尔％；其量更优选为至多70摩尔％，其中(X)为至少30摩尔％；
-(Y)为壬二胺(C9二胺)时，其量优选为至多75摩尔％，其中(X)为至少25摩尔％；其量更优选为至多60摩尔％，其中(X)为至少40摩尔％；
-(Y)为癸二胺(C10二胺)时，其量优选为至多65摩尔％，其中(X)为至少35摩尔％；其量更优选为至多50摩尔％，其中(X)为至少50摩尔％；和
-(Y)为十二烷二胺(C12二胺)时，其量优选为至多50摩尔％，其中(X)为至少50摩尔％；其量更优选为至多35摩尔％，其中(X)为至少65摩尔％。
来自第一组符号的聚酰胺的例子是PA-4T/6T/4I/6I、PA-5T/6T/5I/6I、PA-5T/4T/5I/4I和PA-4T/10T/4I/10I，各个单体以上述摩尔量存在。
合适的总单体组成的第二种符号是：ZT/CT，及其带有间苯二甲酸和/或支链二胺的改性形式，其表示法是：ZT/CT/ZI/CI、ZT/CT/BT和ZT/CT/BT/ZI/CI/BI，其包含：
ο相对于(I)+(T)的总摩尔量，0-35摩尔％的(I)和65-100摩尔％的(T)，并且要么
ο相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，30至90摩尔％的(X)，0至60摩尔％的(Y)，5至40摩尔％的(C)和0至30摩尔％(B)；要么
ο相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，15摩尔％-80摩尔％的(X)，0-70摩尔％的(Y)，10-40摩尔％的(C)和0-30摩尔％的(B)；
ο或者相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，0至20摩尔％(X)，10至80摩尔％(Y)，15至40摩尔％(C)和0至30摩尔％(B)。
在其第一优选实施方式中，相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，(X)的量为30-90摩尔％，(Y)的量为0-60摩尔％，(C)的量为10-40摩尔％，(B)的量为0-20摩尔％。更优选地，相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，(X)的量为30-90摩尔％，(Y)的量为0-55摩尔％，(C)的量为15-40摩尔％，(B)的量为0-10摩尔％。
在其第二优选实施方式中，相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，(X)的量为15-80摩尔％，(Y)的量为0-70摩尔％，(C)的量为15-40摩尔％，(B)的量为0-30摩尔％。更优选地，相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，(X)的量为15-80摩尔％，(Y)的量为0-65摩尔％，(C)的量为20-40摩尔％，(B)的量为0-20摩尔％。
在其第三优选实施方式中，相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，(X)的量为0-20摩尔％，(Y)为15-80摩尔％，(C)的量为20-40摩尔％，(B)的量为0-25摩尔％。适当地，相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，(X)的量为0-15摩尔％，(Y)的量为25-70摩尔％，(C)的量为20-40摩尔％，(B)的量为10-20摩尔％。
在其第四优选实施方式中，相对于(I)+(T)的总摩尔量，(I)的量为10-35摩尔％，并且(T)的量为65-100摩尔％。该第四优选实施方式与上述第一至第三优选实施方式中的任何一个或更优选的量适当地组合。
具有根据第二种符号的组成的聚酰胺的实例是6T/6I/MACMT/MACMI；6T/MACMT/DT；4T/4I/PACMT/PACMI；4T/10T/MACMT和6T/6I/IPDT/IPDI；各个单体以上述摩尔量存在。
合适的总单体组成的第三种符号是：
-ZT/BT或ZT/BT/ZI/BI，或ZT/BT/CT或ZT/BT/CT/ZI/BI/CI，其包含：
ο相对于(I)+(T)的总摩尔量，0-30摩尔％的(I)和70-100摩尔％的(T)，并且要么
ο相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，25-90摩尔％的(X)，0-60摩尔％的(Y)，10-50摩尔％(B)和0-5摩尔％(C)，要么
ο相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，15-80摩尔％的(X)，0-65摩尔％的(Y)，20-50摩尔％的(B)和0-5摩尔％的(C)，要么
ο相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，0至20摩尔％的(X)，25至70摩尔％的(Y)，25至50摩尔％的(B)和0至5摩尔％的(C)。
在其第一个优选实施方式中，相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，(X)的量为30-90摩尔％，(Y)的量为0-50摩尔％，(B)的量为20-50摩尔％，(C)的量为0-相为5摩尔％(B)。更优选地，相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，(X)的量为40-80摩尔％，(Y)的量为0-40摩尔％，(B)的量为20-40摩尔％，(C)的量为0-5摩尔％。
在其第二个优选的实施方式中，相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，(X)的量为15-80摩尔％，(Y)的量为0-60摩尔％(Y)，(B)的量为25-50摩尔％，(C)的量为0-5摩尔％。更优选地，相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，(X)的量为15-75摩尔％，(Y)的量为0-60摩尔％(Y)，(B)的量为25-40摩尔％，(C)的量为0-5摩尔％。
在其第三优选实施方式中，相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，(X)的量为10-20摩尔％，(Y)的量为35-65摩尔％(Y)，(B)的量为25-40摩尔％，(C)的量为0-5摩尔％。
在其第四优选实施方式中，相对于(I)+(T)的总摩尔量，(I)的量为10-35摩尔％(I)，并且(T)的量为65-100摩尔％(T)。该第四优选实施方式适于与上述第一至第三优选实施方式中的任何一个或更优选的量组合。
其实例是PA-4T/6T/DT、PA-4T/10T/DT、PA-5T/6T/6*T、PA-4T/4I/6T/6I/DT/DI和PA-5T/5I/6*T/6*I，其中各个单体以上述摩尔量存在。在此，D表示2-甲基五亚甲基二胺或3-甲基-1,5-戊二胺或其混合物，并且6*为2,2,4-三甲基六亚甲基二胺或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺或其组合。
在根据上述符号的聚酰胺中，环状二胺(C)优选包含双-(氨基甲基)-环己烷(BAC)、异佛尔酮二胺(IPD)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)和双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)中的一种或它们的组合，更优选双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)或双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)或它们的组合。
在本发明的另一个优选实施方式中，聚酰胺聚合物具有根据上述任一项符号的组成，其中至少部分或全部对苯二甲酸被萘二羧酸(N)或联苯二羧酸(BDA)或其组合取代。用萘二羧酸(N)完全取代对苯二甲酸后，符号表示如下：
·第一组符号：XN/XI、XN/XI/YN/YI、XN/XI/RN/RI、XN/XI/YN/YI/RN/RI；
·第二组符号：ZN/CN、ZN/CN/ZI/CI、ZN/CN/BN和ZN/CN/BN/ZI/CI/BI；和
·第三组符号：ZN/BN、ZN/BN/ZI/BI和ZN/BN/CN。
注意，除了二胺和二羧酸之外，根据上述符号的聚酰胺聚合物可以包含少量的其他单体单元，但是仅是有限的。相对于二胺、二羧酸和其他单体的总摩尔量，其含量优选为至多2摩尔％，优选至多1摩尔％，或甚至更好为0-0.5摩尔％。这样的其他单体可以包括例如单羧酸和单胺中的一种或多种，它们均可以用作封端剂，以及三胺和三羧酸，它们可以用作支化剂。
在根据上述符号的聚酰胺聚合物中，(X)包括DAB或PDA、或它们的组合。(Y)包含至少一种具有至少6个碳原子的直链脂族二胺。(Y)可包含至少两个或更多个具有6个或更多个碳原子的线性脂族二胺的组合。在包含具有至少6个碳原子的直链脂族二胺，或包含两种或多种具有6个或更多个碳原子的二胺的组合的组合物中，(Y)优选包含至少1,6-己二胺(HMDA)。更优选地，至少50摩尔％的(Y)，并且甚至更优选地至少70摩尔％的(Y)，或者甚至至少80摩尔％的(Y)是HMDA。
在聚酰胺聚合物包含支链脂族二胺(B)的实施方式中，(B)包含至少一种类型的支链二胺。(B)可包含至少两种或更多种不同的支链脂族二胺的组合。优选地，支链二胺(B)包括2-甲基-1,5-戊二胺，3-甲基-1,5-戊二胺，2,2,4-三甲基-1,6-己二胺或2,4,4-三甲基-1,6-己二胺，或其任何组合。更优选地，至少50摩尔％，甚至更优选至少70摩尔％，或甚至至少80摩尔％的(B)由2-甲基-1,5-戊二胺或3-甲基-1,5-戊二胺、或其组合组成。
在聚酰胺聚合物包含环状二胺(C)的实施方式中，(C)包含至少一种类型的环状二胺。(C)可包含至少两种或更多种不同的环状二胺的组合。该组合可以由两种或更多种环脂族二胺或两种或更多种芳基烷基二胺组成，以及由至少一种环脂族二胺和至少一种芳基烷基二胺的组合组成。优选地，(C)包含脂环族二胺。优选地，环状二胺(C)包括双-(氨基甲基)-环己烷(BAC)、异佛尔酮二胺(IPD)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)和双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)中的一种或其组合。更优选地，至少50摩尔％，甚至更优选至少70摩尔％，或甚至至少80摩尔％的(C)由双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)或双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)或其组合组成。
在根据上述符号的聚酰胺聚合物中，最优选其中二胺包括至少直链C4或C5二胺和脂环族二胺的那些实施方式。
在聚酰胺聚合物包括半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的共混物的实施方式中，无定形聚酰胺可以是无定形半芳族聚酰胺或无定形脂族聚酰胺、或其组合，并且优选是无定形半芳族聚酰胺。
这种无定形聚酰胺的实例是基于脂环族二胺和脂族二羧酸的无定形脂族聚酰胺，和基于脂环族二胺和芳族二羧酸或基于二胺和芳族二羧酸(包含至少50摩尔％的间苯二甲酸)或基于支链二胺和芳族二羧酸或其组合的无定形半芳族聚酰胺。
无定形半芳族聚酰胺合适地选自PA-BT/BI、PA-ZI/ZT(I/T摩尔比为至少50/50)、PA-CT和PA-CI、及其共混物和其共聚物。其中T为对苯二甲酸，I为间苯二甲酸，Z为具有至少4个碳原子的直链二胺，B为支链脂族二胺，C为环状二胺。无定形半芳族聚酰胺的实例是PA-6I、PA-6I/6T、PA-PACMI、PA-PACMT、PA-MACMT、PA-MACMI、PA-IPDT、PA-IPDI、PA-6*T、PA-6*I、PA-DT/DI、PA-DT和PA-DI及其共聚物。
无定形脂族聚酰胺适当地选自PA-BQ、PA-CQ、PA-BL、PA-CL和PA-ZQ、及其共混物和共聚物。其中Z为具有至少4个碳原子的直链二胺，B为支链脂族二胺，C为环状二胺，L为直链脂族二羧酸，Q为脂环族二羧酸。无定形脂族聚酰胺的实例是PA-MACM6、PA-PACM6、PA-PACM10、PA-IPD6、PA-MACM12和PA-PACM12。
优选地，包含半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的共混物的聚酰胺聚合物包含无定形半芳族聚酰胺作为无定形聚酰胺。
本发明还涉及包含聚合物的热塑性聚合物组合物。根据本发明的热塑性聚合物组合物包含至少(a)聚酰胺聚合物和(b)纤维增强剂或填充剂、或其组合。聚酰胺聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为至少145℃，并且在等于Tg+15℃的温度(Tmod)下测得的动态模量(E')在100MPa-700MPa的范围。在本文中，Tg和E’通过上述根据ASTM-D5026-15的方法测量。
在本文中，热塑性聚合物组合物应被理解为可以熔融加工的聚合物组合物，即，在加热下聚合物处于熔融状态下进行加工，并且在熔融加工后可以通过冷却再次固化。
根据本发明的热塑性聚合物组合物中的聚酰胺聚合物是根据本发明或者是上文所述的其任何具体或优选的实施方式的聚酰胺聚合物。
本文中，纤维被理解为细长体或细长颗粒，其长度(L)对宽度(W)的长径比为至少10。这与填充剂相反，填充剂被理解为长度(L)对宽度(W)的长径比小于10的颗粒。
根据本发明的热塑性聚合物组合物中的纤维状增强剂可包括例如选自玻璃纤维、碳纤维、金属纤维和矿物纤维的纤维。优选地，该组合物包含至少玻璃纤维或碳纤维或其组合。玻璃纤维可以例如选自A玻璃、C玻璃、D玻璃、E玻璃、H玻璃、M玻璃、R玻璃和S玻璃、或其任何混合物。优选由E-玻璃制成的玻璃纤维，或包含E-玻璃的玻璃纤维与一种或多种其他玻璃纤维的混合物。
纤维可以是圆形的，即具有圆形横截面，或者可以是非圆形的，例如具有扁平、卵形、椭圆形、长方形或矩形的横截面。在玻璃纤维中，特别优选扁平玻璃纤维。
圆形玻璃纤维的直径合适地为5至20μm，优选5至15μm，特别优选6至12μm。碳纤维的直径合适地为3至15μm，优选为4至12μm，特别优选为4至10μm。
非圆形玻璃纤维的横截面的宽度/厚度纵横比W/T适当地为至少1.5，优选地至少为2，并且更优选地在2.5-6的范围内。这里，W表示宽度，即，横截面的最大尺寸，T表示厚度，即横截面的最小尺寸。在本文中，在垂直于横截面的长度方向的纤维的横截面上测量横截面尺寸宽度(W)和厚度(T)。
该组合物可包含连续纤维(粗纱)、长纤维(LFT纤维)、短切纤维(短纤维)或磨碎纤维、或其任意组合。短切或短纤维的纤维长度合适地为1至25mm，优选1.5至20mm，更优选2至12mm，最优选2至8mm。
优选地，该组合物包含玻璃纤维和碳纤维的组合。这种组合在机械性能、成本和减轻重量方面提供了最佳的平衡。适当地，纤维由30-70重量％的玻璃纤维和70-30重量％的碳纤维组成。
还优选地，该组合物包含至少非圆形玻璃纤维。合适地，所述组合物包含非圆形玻璃纤维以及圆形玻璃纤维或碳纤维、或其组合。在一个优选的实施方式中，纤维由30-70重量％的扁平璃纤维和70-30重量％的圆形玻璃纤维或碳纤维或其组合组成。
可以使用的填充剂是本领域技术人员已知的所有颗粒状填充剂。这些尤其包括选自以下的颗粒状填充剂：矿物、滑石、云母、白云石、硅酸盐、石英、硅灰石、高岭土、硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、毛玻璃、玻璃片、金属片、金属涂布的颗粒、磨碎的碳纤维、磨碎的矿物纤维、磨碎的玻璃纤维、磨碎或沉淀的碳酸钙、石灰、长石、硫酸钡、永磁或可磁化金属或合金、玻璃珠、空心玻璃珠、空心球形硅酸盐填充剂和其混合物。
该聚合物组合物适当地包含：
(a)30-80重量％、优选40-75重量％的聚酰胺聚合物；和
(b)20-70重量％、优选25-60重量％的纤维状增强剂或填充剂或其组合；
在本文中，重量百分比是相对于组合物的总重量。
在一个优选的实施方式中，聚合物组合物由以下组成：
(a)30-80重量％、优选40-70重量％的聚酰胺聚合物；
(b)20-70重量％、优选25-55重量％的纤维状增强剂或填充剂或其组合；和
(c)0-30重量％、优选0-20重量％、更优选0.01-10重量％的一种或多种其他成分；
其中重量百分比相对于组合物的总重量。
在一个优选的实施方式中，组分(b)由50-100重量％的纤维状增强剂和50-0重量％的填充剂组成。更优选地，相对于组分(b)的总重量，纤维状增强剂的存在量为70-100重量％，填充剂的存在量为30-0重量％。
根据本发明的聚合物组合物除聚酰胺聚合物外还可以包含一种或多种其他聚合物组分，即除聚酰胺聚合物以外的其他组分，条件是其用量应保持有限，从而保持组合物的良好机械性能和载荷性能。优选地，聚合物组合物包含至多10重量％、优选0-5重量％、更优选0-2.5重量％的其他聚合物组分。在此，重量百分比(重量％)相对于聚酰胺聚合物和其他聚合物组分的总重量。如果使用的话，则可以使用的其他聚合物组分是例如在颜料母料中用作颜料载体的聚合物。
根据本发明的组合物可以包含的其他组分例如是填充或增强的聚酰胺组合物中使用的阻燃剂和辅助添加剂。这些添加剂合适地选自稳定剂，[例如，无机稳定剂，有机稳定剂，特别是抗氧化剂、抗臭氧剂、光稳定剂和紫外线稳定剂]，光吸收剂，例如[紫外线吸收剂或紫外线阻滞剂、红外吸收剂和NIR吸收剂]，抗粘连剂，成核剂，结晶促进剂，结晶阻滞剂，催化剂，链调节剂，消泡剂，扩链剂，导电剂，脱模剂，润滑剂，染料，标记剂，无机颜料，有机颜料，炭黑，石墨，碳纳米管，石墨烯，二氧化钛，硫化锌，硫酸锌，氧化锌，硫酸钡，光致变色剂，抗静电剂，脱模剂，荧光增白剂，金属颜料及其混合物。
作为阻燃剂，可以使用无卤素阻燃剂和含卤素阻燃剂，并且优选使用无卤素阻燃剂。
热塑性聚合物组合物优选包含玻璃化转变温度(Tg)为至少150℃，优选在155℃至175℃范围内的聚酰胺聚合物。同样优选的是，在等于Tg+15℃的温度Tmod下，聚酰胺聚合物的动态模量(E')在100MPa-700MPa，优选200MPa-650MPa，更优选300MPa-600MPa的范围内。
本发明还涉及模制部件，更具体地涉及用于机动车辆发动机舱中的载荷结构部件。根据本发明的模制部件由根据本发明的或如上所述的其任何实施方式的聚合物制成。可以通过常规的模制技术，例如注塑，并应用本领域技术人员已知的标准模制条件来制造模制部件。
根据本发明的载荷结构部件包括至少由根据本发明的聚合物组合物制成的部件。载荷结构部件可以包括其他部件，例如金属嵌件，与聚合物组合物部件组装或与采用聚合物组合物包覆成型的部件。最终，载荷结构部件由根据本发明或如上所述的其任何实施方式的聚合物组合物组成。
本发明的组合物还可以用于其他应用的模制部件中，所述其他应用可以包括其他机动车辆应用以及其他领域的应用。
可以使用根据本发明的模制部件的机动车辆应用的例子包括但不限于以下内容：座椅部件和座椅框架、发动机罩托架、发动机支架、悬架臂和支架，备用轮胎孔、底盘加固、地板底盘、前端模块、转向柱框架、仪表板、门系统、车身面板(例如水平车身面板和门面板)、后挡板、硬顶框架结构、可转换顶框架结构、车顶结构、发动机罩、变速箱壳体和动力传输部件、离合器从动缸、油底壳、安全气囊外壳滤罐、机动车辆内部冲击结构、发动机支撑架、横梁、保险杠梁、行人安全梁、防火墙、后包裹架、横向车辆舱壁、压力容器(例如制冷剂瓶和灭火器以及卡车压缩空气制动系统容器)、混合内燃/电动或电动机动车辆电池托盘、机动车辆悬架叉臂和控制臂、悬架稳定器连杆、板簧、车轮、休闲车和摩托车摆臂、挡泥板、车顶框架和油箱盖。
在本发明的一个优选实施方式中，根据本发明的组合物用于载荷结构部件中，所述承重结构部件选自发动机支座、发动机罩和用于发动机部件的壳体。
本发明还涉及一种机动车辆，其包括如上所述的根据本发明的模制部件。优选地，机动车辆包括发动机舱，该发动机舱包括上述的载荷结构部件，并且特别是发动机支架、发动机罩和用于发动机部件的壳体。
通过以下实施例和对比例进一步说明本发明。
材料和材料准备
基础聚合物是可商购的聚酰胺聚合物或通过常规方法制备的。
通过将不同的基础聚合物在挤出机中在一定条件下熔融共混以获得均匀的共混物来制备根据本发明的共聚物和对比材料。
聚合物组合物是通过如下制备的：在常规配混条件下在双螺杆挤出机中以50/50重量％的比例将共聚物与玻璃纤维熔融共混。
通过在常规注塑条件下，在配备有用于测试样品的合适模具的实验室规模的注塑设备中将聚合物组合物注塑成型来制备测试样品。根据ISO527-1A制备宽度为10mm的典型4mm拉伸棒。
对于DMTA测量，使用水冷金刚石锯从ISO-527-1A测试棒中切出厚度为2.0毫米、宽度为±4.0毫米、长度为±80毫米的样品。用校准的Heidenhain厚度计测量尺寸。在DMTA测量之前，将样品在105℃、150mbar氮气压力下干燥48小时。
作为用于在波动的载荷和温度下进行测试的测试产品，使用常规注塑条件注塑总长度为250mm、宽度和高度为30mm的梁形产品。梁形产品是有肋的，壁厚为3.0mm。产品的半径为0.5毫米。经测试的梁形产品的示意图如图1所示。
测试方法
玻璃化转变温度(Tg)
各种聚合物的Tg根据ASTM-D5026-15的方法通过DMTA测量。动态力学分析是使用GABO Eplexor 500N测试系统以1Hz的频率在-100℃至320℃的温度范围内以1℃/min的加热速率进行的。在测量过程中，确定储能模量(E’)、损耗模量(E”)和切线变量(tanδ)作为温度的函数。
熔融温度(Tm)
通过DSC方法根据ISO-11357-1/3，2011，在N2气氛中以20℃/min的加热和冷却速率在预干燥的样品上测量熔融温度(Tm)。在本文中，Tm是根据第二加热循环中的最高熔融峰的峰值算出的。
动态模量(E’)
各种聚合物的E’根据ASTM-D5026-15的方法通过DMTA测量。在本文中，E'是在等于Tg+15℃的温度Tmod下测量的。动态力学分析是使用GABO Eplexor 500N测试系统以1Hz的频率在-100℃至320℃的温度范围内以1℃/min的加热速率进行的。在测量过程中，确定储能模量(E’)、损耗模量(E”)和切线变量(tanδ)作为温度的函数。
双缺口拉伸试验
ISO 527-1A拉伸棒(横截面-宽度x厚度-10,0±0.2,4x0,0±0.2mm2)从两侧开有V形槽口，该槽口的顶点(封闭)角度为45°，缺口半径为0.25mm。切口深度为2±0.05mm，残余横截面宽度为6±0.02mm。剩余横截面积为6±0.02x4±0.2mm2。缺口测试棒的示意图如图2所示。缺口棒在室温下以10倍测试，夹持长度为115mm，测试速度为6.6mm/min。通过将最大记录力除以残余横截面积来计算断裂应力(缺口强度)。
弯曲测试
在室温下以180mm的铺展跨度对梁进行三点弯曲测试。钢压头的半径为15毫米，还有两个支撑叠层点，并且以10mm/min的加载速率进行测试。测试期间事先记录的最大力(以牛顿为单位)被报告为破坏强度。
结果
表1总结了基础聚合物、聚合物组成以及该聚合物和测试样品的测试数据。
表2中给出了符合本发明的其他聚合物和不符合本发明的对比例。
Claims (18)
1.聚酰胺聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为至少145℃，并且在等于Tg+15℃的温度(Tmod)下测得的动态模量(E')在100MPa-700MPa的范围内，其中Tg和E'均根据ASTM-D5026-15的方法通过动态机械热分析(DMTA)测量。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺聚合物，其中在Tmod处的E'在200MPa-650MPa的范围内，优选在300MPa-600MPa的范围内，和/或其中所述聚酰胺聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为至少150℃，优选在155℃-175℃范围内。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺聚合物，其中所述聚酰胺聚合物包括熔融温度(Tm)为至少280℃，优选在300℃至350℃范围内的半结晶半芳族聚酰胺。
4.根据权利要求1-3中任一项羧酸的聚酰胺聚合物，其由如下重复单元组成，其中所述重复单元的至少95摩尔％衍生自二胺和二羧酸，其中相对于二胺和二羧酸的摩尔量，至少40摩尔％、优选至少50摩尔％、更优选地至少60摩尔％的所述重复单元衍生自环状单体。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺聚合物，其中所述环状单体包括芳族单体或脂环族单体，或芳族单体与脂环族单体的组合，优选芳族二羧酸与脂环族二胺的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺聚合物，其中所述聚酰胺聚合物是共聚酰胺或至少两种聚酰胺的共混物，其总单体组成由符号XT/XI或XT/XI/YT/YI、XT/XI/RT/RI或XT/XI/YT/YI/RT/RI之一表示，其中
-X表示直链脂族C4-C5二胺；
-Y表示具有至少6个碳原子的直链脂族二胺；
-R表示支链二胺(B)或环状二胺(C)或其组合；
-I表示间苯二甲酸；和
-T表示对苯二甲酸；
并且其中所述聚酰胺包含
ο相对于(X)+(Y)+(R)的总摩尔量，15–100摩尔％的X，0-80摩尔％的(Y)和0-10摩尔％的(R)，以及
ο相对于(I)+(T)的总摩尔量，20-45摩尔％的(I)和55–80摩尔％(T)。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺聚合物，其中所述聚酰胺聚合物是共聚酰胺或至少两种聚酰胺的共混物，其总单体组成由符号ZT/BT或ZT/BT/ZI/BI、或ZT/BT/CT或ZT/BT/CT/ZI/BI/CI表示，其中
-X表示线性脂族C4-C5二胺，
-Y表示具有至少6个碳原子的直链脂族二胺，
-Z表示具有至少4个碳原子的直链脂族二胺，其中(Z)为(X)和(Y)中的至少一个，
-I表示间苯二甲酸；
-T表示对苯二甲酸；
-B表示支链二胺；和
-C表示环状二胺；
并且其中所述聚酰胺包含
a.相对于(I)+(T)的总摩尔量，0-30摩尔％的(I)和70-100摩尔％的(T)，以及要么
b.相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，25-90摩尔％的(X)，0-60摩尔％(Y)，10-50摩尔％的(B)和0-5摩尔％的(C)，要么
c.相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，15-80摩尔％的(X)，0-65摩尔％的(Y)，20-50摩尔％的(B)和0-5摩尔％的(C)，要么
d.相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，0-20摩尔％的(X)，25-70摩尔％的(Y)，25-50摩尔％的(B)和0-5摩尔％的(C)。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺聚合物，其中所述聚酰胺聚合物是共聚酰胺或至少两种聚酰胺的共混物，其总单体组成由符号ZT/CT、ZT/CT/ZI/CI、ZT/CT/BT和ZT/CT/BT/ZI/CI/BI之一表示，其中
-X表示线性脂族C4-C5二胺，
-Y表示具有至少6个碳原子的直链脂族二胺，
-Z表示具有至少4个碳原子的直链脂族二胺，其中(Z)为(X)和(Y)中的至少一个；
-I表示间苯二甲酸；
-T表示对苯二甲酸；
-B表示支链二胺；和
-C表示环状二胺
并且其中所述聚酰胺包含
o相对于(I)+(T)的总摩尔量，0-35摩尔％的(I)和65-100摩尔％的(T)，以及要么
o相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，30-90摩尔％的(X)，0-60摩尔％的(Y)，5-40摩尔％的(C)和0-30摩尔％的(B)；要么
o相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，15摩尔％-80摩尔％的(X)，0-70摩尔％的(Y)，10-40摩尔％的(C)和0-30摩尔％的(B)；要么
o相对于(X)+(Y)+(B)+(C)的总摩尔量，0-20摩尔％的(X)，10-80摩尔％的(Y)，15-40摩尔％的(C)和0-30摩尔％的(B)。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚酰胺聚合物，其中所述聚酰胺包括半结晶聚酰胺和无定形半芳族聚酰胺的共混物，并且其中所述无定形聚酰胺是选自PA-BT、PA-BI、PA-BT/BI、PA-ZI/ZT、PA-CT和PA-CI及其混合物和共聚物的无定形半芳族聚酰胺；其中T是对苯二甲酸，I是间苯二甲酸，(Z)是具有至少4个碳原子的直链二胺，(B)是支链脂族二胺，(C)是环状二胺。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的聚酰胺聚合物，其中
-支链脂族二胺(B)选自2-甲基-1,5-戊二胺(D)、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，或其两种或更多种的任何组合；或者
-脂环族二胺(C)选自双-(氨基甲基)-环己烷(BAC)、异佛尔酮二胺(IPD)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MAC)和双(4-氨基环己基)甲烷(PAC)、或其两种或多种的任何组合中的一种；
-或者所选支链脂族二胺(B)和所选脂环族二胺(C)的组合。
11.聚合物组合物，其包含
(a)聚酰胺聚合物；和
(b)纤维增强剂或填充剂，或其组合；
其中，所述聚酰胺聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为至少145℃，并且在等于Tg+15℃的温度(Tmod)下的动态模量(E')至多为700MPa，并且其中Tg和E'采用根据ASTM-D5026-15的方法通过DMTA测量的。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中所述聚酰胺聚合物是根据权利要求1-10中任一项的聚酰胺聚合物。
13.根据权利要求11或12所述的聚合物组合物，其中所述纤维增强剂包括玻璃纤维或碳纤维或其组合。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物包含
(a)30-80重量％、优选40-75重量％的聚酰胺聚合物，和
(b)20-70重量％、优选25-60重量％的纤维增强剂或填充剂或其组合；
其中重量百分比相对于所述组合物的总重量。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚酰胺聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为至少150℃，优选在155℃至175℃的范围内，和/或在等于Tg+15℃的温度Tmod下的动态模量(E')在100MPa-700MPa，优选200MPa-650MPa，更优选300MPa-600MPa的范围内。
16.模制部件，其由根据权利要求11-15中任一项的聚合物组合物组成或由其制成。
17.根据权利要求16所述的模制部件，其中，所述部件是用于机动车辆发动机舱中的载荷结构部件，优选是发动机支架、发动机罩或用于发动机部件的壳体。
18.机动车辆，其包含根据权利要求16或17所述的模制部件。
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