CN111909688B - 一种两亲杯芳烃-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐-尼罗红的光捕获体系及其制备方法与应用 - Google Patents

一种两亲杯芳烃-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐-尼罗红的光捕获体系及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两亲杯芳烃‑萘衍生苯撑乙烯吡啶盐‑尼罗红的捕获体系及其制备方法与应用。所述高效捕获体系十二烷基磺化杯[4]修饰的萘衍生苯撑乙烯吡啶盐构筑的超分子组装体作为给体，尼罗红为受体，负载到组装体内，所得光收集系统发射尼罗红的光，在高供/受体比(200:1)下表现出超高的天线效应(40.3)，并且该系统在活细胞中也能实现光捕获效应。该方法构筑的超分子组装体具有超高的天线效应，能够实现供受体之间高效的能量转移效率，并且通过水溶液的简单混合即可构筑，无需复杂的制备过程，简单易行，在细胞成像研究中具有广泛的应用前景，为在细胞中实现光反应提供了可能性。

Description

一种两亲杯芳烃-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐-尼罗红的光捕获体 系及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于超分子自组装与光捕获领域，具体涉及一种两亲杯芳烃-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐-尼罗红的光捕获体系及其制备方法与应用。
背景技术
光捕获体系是模拟光合作用的过程，大量的天线分子吸收、储存、转移太阳能。超分子自组装是构建人工集光系统的一种可行的支架材料，它模拟了自然光催化的主要步骤，以更好地利用光能。(1)Li,C.；Zhang,J.；Zhang,S.；Zhao,Y.；Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,1643–1647.通过向具有供体的超分子组装体中加载少量的受体，利用从供体到受体的Forster共振能量转移(FRET)机制，构建高供体/受体比的人工超分子光收集系统。(2)Zhang,D.；Liu,Y.；Fan,Y.；Yu,C.；Zheng,Y.；Jin,H.；Fu,L.；Zhou,Y.；Yan,D.；Adv.Funct.Mater.2016,26,7652–7661.因此，从这些人工系统中，受体的荧光发射可以被兴奋的供体接收。由于超分子组件的非共价相互作用的性质，与共价光收集系统相比，超分子光收集系统可以通过混合相应的构筑单元方便地制备。实现一个高效的超分子光收集系统，有两个关键的因素：一是供体在组装体中应具有诱导发射增强的能力，而不是荧光猝灭；二是供体/受体的比例要高，这样多个供体才能向一个受体传递能量。(3)Xu,Z.；Peng,S.；Wang,Y.Y.；Zhang,J.K.；Lazar,A.I.；Guo,D.S.Adv Mater.2016,28,7666-7671。
利用超分子自组装模式构建人工集光系统已经引起人们广泛的研究兴趣。而对于利用共价策略构筑光捕获体系而言，过程涉及复杂的合成与纯化过程，得率受影响，难以有效控制供体与受体的比例，且大多数有机物需要溶解在有机溶剂中，难以真正模拟植物光合作用的过程，并且无法应用到动物细胞中实现光反应。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的提供了一种两亲杯芳烃-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐-尼罗红的光捕获体系及其制备方法与应用，可实现动物细胞对光的捕获效应，实现对溶酶体靶向成像应用，为人工超分子光捕获体系在动物细胞中实现光反应提供了可能。
一种两亲杯芳烃-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐-尼罗红的光捕获体系，所述光捕获体系十二烷基磺化杯[4]修饰的萘衍生苯撑乙烯吡啶盐构筑的超分子组装体作为给体，尼罗红为受体，负载到组装体内，其构建单元的结构式分别为：十二烷基磺化杯[4]的结构式为
Figure BDA0002600162000000021
所述萘衍生苯撑乙烯吡啶盐为1,8-NPS、1,5-NPS或2,6-NPS，其中，
1,8-NPS如
Figure BDA0002600162000000022
所示，
1,5-NPS如
Figure BDA0002600162000000023
所示，
2,6-NPS如
Figure BDA0002600162000000024
所示；
尼罗红的结构式为：
Figure BDA0002600162000000031
上述两亲杯芳烃-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐-尼罗红的高效光捕获体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备十二烷基磺化杯[4]–萘衍生苯撑乙烯吡啶盐的超分子组装体；
步骤2，将疏水的尼罗红负载超分子组装体中，行成高效集光体系。
作为改进的是，还包括步骤3，向步骤2的高效集光体系中加入0.01M,pH 7.3的磷酸盐缓冲溶液形成新的高效集光体系。
作为改进的是，所述高效集光体系中十二烷基磺化杯[4]的最终浓度为0.008mmol/L，萘衍生苯撑乙烯吡啶盐的最终浓度为0.02mmol/L，尼罗红的最终浓度为0.1μmol/L。
上述十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐–尼罗红的光捕获体系在溶酶体靶向成像中的应用。
作为改进的是，所述应用的步骤为：将高效集光体系引入动物活细胞中，将人前列腺癌细胞接种于6孔板(5×104细胞mL-1，每孔2mL)，37℃，5％CO2培养24小时，细胞与相应的溶液孵育4小时后去除培养基，用磷酸缓冲液洗涤细胞3次，4％多聚甲醛固定15min，用激光共聚焦显微镜进行成像观察。
十二烷基磺化杯[4]聚集诱导萘衍生苯撑乙烯吡啶盐通过亲疏水作用形成的超分子纳米组装体作为供体，疏水染料尼罗红作为受体，明显加强尼罗红的荧光发射，得到具有超高天线效应的高效光捕获体系。用荧光光谱法测定其荧光发射及强度，发现负载尼罗红后，供体的荧光发射随尼罗红的增加而显著下降，受体荧光随尼罗红的增加不断增强，并对体系计算天线效应值、能量转移效率和供/受体比例。以1,8-NPS为例，通过计算可知，所述高效集光体系的天线效应值、能量转移效率和供/受体比例分别为40.3、79.6％、200:1，其中，供体指的是十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)，受体指的是尼罗红。
天线效应值＝(IDA，365-ID，365)/IDA，550即天线效应值＝(供体和受体在365nm的激发下的荧光强度-供体在365nm的荧光强度)/供体和受体在550nm激发下的荧光强度；
Figure BDA0002600162000000041
即能量转移效率＝1-供体和受体的荧光强度/供体自身荧光强度(365nm激发下)。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种两亲杯芳烃-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐-尼罗红的光捕获体系及其制备方法与应用具有如下优势：
(1)本发明制备了十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)–尼罗红具有超高天线效应的高效光捕获系统，天线效应明显高于已报道的通过水相超分子策略构筑的体系，计算所得的天线效应值为40.3，并且可实现供受体间高效的能量转移；
(2)本发明将光捕获系统应用于动物活细胞中，实现了动物活细胞中的光捕获效应，并且可对细胞中的溶酶体靶向成像；
(3)光捕获原理：供体的发射范围与受体的激发波长范围具有较好的重叠度，供体与受体的距离合适，且供体和受体的比例要高。本技术中，供体为十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)超分子组装体，受体为尼罗红。其中，供体的最大激发波长为365nm，发射波长范围包含了受体的激发波长范围(受体最大激发波长为550nm)，且重合度较好。并且由于供体长烷基链具有疏水性，尼罗红同样具有疏水性，因此两者之间能够相互作用。因此，供体和受体之间能够进行能量传递，即用供体的激发光(365nm)即可通过供体直接激发受体发光，并且在此条件下尼罗红可以发射出比其自身强度高达几十倍的光强。
附图说明
图1为1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)与十二烷基磺化杯[4]组装的滴定图；
图2为十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)组装体和尼罗红的荧光发射与紫外吸收的光谱重叠图；
图3为向十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)组装体中逐渐加入尼罗红的荧光光谱图；
图4(a)为十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)组装体，(b)十二烷基磺化杯[4]–萘-1,8-二苯基吡啶衍生物–尼罗红在365nm紫外灯照射下的光致发光图，其中(a)为黄绿色光，(b)为橙红色光；
图5为十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)–尼罗红计算天线效应和能量转移效率图；
图6为在磷酸盐缓冲溶液(0.01M,pH＝7.3)中向十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)组装体中逐渐加入尼罗红的荧光光谱图；
图7为在磷酸盐缓冲溶液(0.01M,pH＝7.3)中十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)–尼罗红计算天线效应和能量转移效率的示意图；
图8为十二烷基磺化杯[4]–1,5-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,5-NPS)–尼罗红计算天线效应和能量转移效率的示意图；
图9为十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)、十二烷基磺化杯[4]–1,5-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,5-NPS)、十二烷基磺化杯[4]–2,6-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(2,6-NPS)的荧光发射图；
图10为十二烷基磺化杯[4]–萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,5-NPS)组装体中逐渐加入尼罗红的荧光光谱图；
图11为十二烷基磺化杯[4]–2,6-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(2,6-NPS)组装体中逐渐加入尼罗红的荧光光谱图；
图12为十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)–尼罗红在人前列腺癌细胞细胞中的激光共聚焦成像图，(a)为405nm激发通道，(b)为588nm激发通道；
图13为十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)–尼罗红在人前列腺癌细胞细胞中与溶酶体染色剂Lyso Blue的共定位染色图，激发光通道为405nm,其中收集的发射光范围a)为450-570nm,b)为620-670nm,c)为a)和b)的叠加图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种两亲杯芳烃-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐-尼罗红的光捕获体系，所述光捕获体系十二烷基磺化杯[4]修饰的萘衍生苯撑乙烯吡啶盐构筑的超分子组装体作为给体，尼罗红为受体，负载到组装体内，其构建单元的结构式分别为：十二烷基磺化杯[4]的结构式为
Figure BDA0002600162000000061
所述萘衍生苯撑乙烯吡啶盐为1,8-NPS、1,5-NPS或2,6-NPS，其中，
1,8-NPS如
Figure BDA0002600162000000062
所示，
1,5-NPS如
Figure BDA0002600162000000063
所示，
2,6-NPS如
Figure BDA0002600162000000071
所示；
尼罗红的结构式为：
Figure BDA0002600162000000072
上述两亲杯芳烃-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐-尼罗红的高效光捕获体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备十二烷基磺化杯[4]–萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)的超分子组装体；
步骤2，将疏水的染料尼罗红负载超分子组装体中，行成高效集光体系。
所述高效集光体系中十二烷基磺化杯[4]的最终浓度为0.008mmol/L，萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)的最终浓度为0.02mmol/L，尼罗红的最终浓度为0.1μmol/L。
图1为1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)与十二烷基磺化杯[4]组装的滴定图。图中表明，当1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)的浓度为0.02mmol/L时，随着十二烷基磺化杯[4]加入量的增加，1,8-NPS的荧光发射显著增强，并且发射波长明显蓝移。当十二烷基磺化杯[4]大加入量达到0.008mmol/L时，体系的荧光达到最大值。可见，十二烷基磺化杯[4]与1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)能够形成一个良好的组装，增强1,8-NPS的荧光发射。
图2为十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)组装体和尼罗红的荧光发射与紫外吸收的光谱重叠图。图中表明十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)组装体的荧光发射与尼罗红的紫外吸收具有较好的重叠性，因此能够进行能量之间的转移。
图3为向十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)组装体中逐渐加入尼罗红的荧光光谱图。图中表明：随着尼罗红含量逐渐增加，给体的荧光发射明显减弱，而作为受体的尼罗红的发射显著增强。
图4为十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)和十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)–尼罗红在396nm紫外灯照射下的光致发光图。图中表明，加入尼罗红前组装体的整体发射颜色为黄绿色，加入尼罗红后变为橙红色，与图2数据结果相互吻合。
图5为十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)–尼罗红计算天线效应和能量转移效率的示意图。图中表明，计算所得天线效应为36.8，能量转移效率为50％。
实施例2
所述萘衍生苯撑乙烯吡啶盐为1,5-NPS或2,6-NPS，其中，
1,5-NPS如
Figure BDA0002600162000000081
所示，
2,6-NPS如
Figure BDA0002600162000000082
所示。
分别利用上述两种萘衍生苯撑乙烯吡啶盐制备光捕获体系，并对各体系进行性能检测。所述高效集光体系中十二烷基磺化杯[4]的最终浓度为0.008mmol/L，萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,5-NPS或2,6-NPS)的最终浓度分别为0.02mmol/L，尼罗红的最终浓度为0.1μmol/L。
图6十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)、十二烷基磺化杯[4]–1,5-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,5-NPS)、十二烷基磺化杯[4]–2,6萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(2,6-NPS)的荧光发射图。图中表明：相同浓度下的三种组装体具有不同的荧光发射波长与强度。
图7为十二烷基磺化杯[4]–1,5-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,5-NPS)组装体中逐渐加入尼罗红的荧光光谱图。图中表明：随着尼罗红含量逐渐增加，给体的荧光发射明显减弱，而作为受体的尼罗红的发射显著增强。
图8为十二烷基磺化杯[4]–1,5-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,5-NPS)–尼罗红计算天线效应和能量转移效率的示意图。图中表明，计算所得天线效应为20.2，能量转移效率为62.5％。
图9为十二烷基磺化杯[4]–2,6-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(2,6-NPS)组装体中逐渐加入尼罗红的荧光光谱图。图中表明：随着尼罗红含量逐渐增加，给体的荧光发射明显减弱，而作为受体的尼罗红的发射显著增强。
实施例3
在实施例1的基础上，所述萘衍生苯撑乙烯吡啶盐为1,8-NPS，在制备方法中，增加步骤3，即向步骤2的高效集光体系中加入0.01M,pH 7.3的磷酸盐缓冲溶液形成新的高效集光体系。所述高效集光体系中十二烷基磺化杯[4]的最终浓度为0.008mmol/L，萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)的最终浓度为0.02mmol/L，尼罗红的最终浓度为0.1μmol/L。
图10为在磷酸盐缓冲溶液(0.01M,pH＝7.3)中向十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)组装体中逐渐加入尼罗红的荧光光谱图。图中表明：随着尼罗红含量逐渐增加，给体的荧光发射明显减弱，而作为受体的尼罗红的发射显著增强。并且，荧光发射变化比在水溶液中更加明显。
图11为在磷酸盐缓冲溶液(0.01M,pH＝7.3)中十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)–尼罗红计算天线效应和能量转移效率的示意图。图中表明，计算所得天线效应为40.3，能量转移效率为61.5％。
实施例5
上述十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐–尼罗红的高效光捕获体系在溶酶体靶向成像中的应用。
其中，所述应用的步骤为：将高效集光体系引入动物活细胞中，将人前列腺癌细胞(购于江苏凯基生物技术有限公司)接种于6孔板(5×104细胞mL-1，每孔2mL)，37℃，5％CO2培养24小时，细胞与相应的溶液孵育4小时后去除培养基(RPMI 1640(w/o Hepes)+10％FBS)，用磷酸缓冲液洗涤细胞3次，4％多聚甲醛(4g多聚甲醛溶于100mL 0.01M磷酸缓冲溶液，购于上海碧云天生物技术有限公司)固定15min，用激光共聚焦显微镜进行成像观察，结果如下所示。
图12为十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)–尼罗红在人前列腺癌细胞细胞中分别在405nm、588nm的激光共聚焦成像图。图中表明：在动物活细胞中，405nm光照下的荧光强度要明显强于588nm光照下的荧光强度，能够证明该体系在动物活细胞中也能实现光捕获的效应。
图13为十二烷基磺化杯[4]–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐(1,8-NPS)–尼罗红在人前列腺癌细胞细胞中与溶酶体染色剂Lyso Blue的共定位染色图。图中表明，该体系能与溶酶体染色剂有良好的共定位效果，能够实现细胞内溶酶体靶向成像，其中皮尔森相关系数为0.92。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种两亲杯芳烃-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐-尼罗红的光捕获体系，其特征在于，所述光捕获体系十二烷基磺化杯[4]芳烃修饰的萘衍生苯撑乙烯吡啶盐构筑的超分子组装体作为给体，尼罗红为受体，负载到组装体内，其构建单元的结构式分别为：十二烷基磺化杯[4]芳烃的结构式为
Figure FDA0003460206650000011
萘衍生苯撑乙烯吡啶盐为1,8-NPS、1,5-NPS或2,6-NPS，其中：1,8-NPS如
Figure FDA0003460206650000012
所示，1,5-NPS如
Figure FDA0003460206650000013
所示，或2,6-NPS如
Figure FDA0003460206650000014
所示；
尼罗红的结构式为：
Figure FDA0003460206650000015
2.基于权利要求1所述的两亲杯芳烃-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐-尼罗红的光捕获体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备十二烷基磺化杯[4]芳烃–萘衍生苯撑乙烯吡啶盐的超分子组装体；
步骤2，将疏水的尼罗红负载超分子组装体中，行成高效集光体系。
3.根据权利要求2所述的两亲杯芳烃-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐-尼罗红的光捕获体系的制备方法，其特征在于，还包括步骤3，向步骤2的高效集光体系中加入0.01M,pH 7.3的磷酸盐缓冲溶液形成新的高效集光体系。
4.根据权利要求2所述的两亲杯芳烃-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐-尼罗红的光捕获体系的制备方法，其特征在于，所述高效集光体系中十二烷基磺化杯[4]芳烃的最终浓度为0.008mmol/L，萘衍生苯撑乙烯吡啶盐的最终浓度为0.02mmol/L，尼罗红的最终浓度为0.1μmol/L。
5.基于权利要求1中所述的十二烷基磺化杯[4]芳烃–1,8-萘衍生苯撑乙烯吡啶盐–尼罗红的光捕获体系在溶酶体靶向成像中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的步骤为：将光捕获体系引入动物活细胞中，将人前列腺癌细胞接种于6孔板，37℃，5％CO2培养24小时，细胞与相应的溶液孵育4小时后去除培养基，用磷酸缓冲液洗涤细胞3次，4％多聚甲醛固定15min，用激光共聚焦显微镜进行成像观察。
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