CN111909676A

CN111909676A - 一种含硫气井油管解堵剂及其制备方法

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Publication number: CN111909676A
Application number: CN202010744399.XA
Authority: CN
Inventors: 缪云; 覃芳; 朱庆; 杨永韬; 曾诚; 唐思洪; 陈飞虎; 王际晓; 何威利; 张超; 王泽东
Original assignee: Fluids Chem Co ltd; South China Oil And Gas Co Branch South China Gas Field Branch; Sichuan Shengnuo Oil And Gas Engineering Technology Service Co ltd
Current assignee: Fluids Chem Co ltd; South China Oil And Gas Co Branch South China Gas Field Branch; Sichuan Shengnuo Oil And Gas Engineering Technology Service Co ltd
Priority date: 2020-07-29
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2040-07-29
Also published as: CN111909676B

Abstract

本发明公开的一种含硫气井油管解堵剂是由以下组分混合反应而成：柠檬酸5‑24％，乙二醇50‑55％，三乙醇胺25‑34％和氨基磺酸0.3‑0.6％，其起泡率为6.0‑8.5％，水不溶物含量为2.0‑2.5％，闪点(开口)为112‑115℃，常压静态腐蚀速率为0.45‑0.58g/m².h，油脂溶解率为92‑98％，析水率＝0。本发明还公开了其制备方法。本发明公开的含硫气井油管解堵剂具有较强的表面活性清洗功能，能同时去除堵塞物中的油和垢，发挥油管双重解堵作用，也可避免现有技术使用易燃易爆品所带来的燃爆风险，还可避免返排废水的处理难度及对设备等严重腐蚀的问题，且制备方法成熟，工艺操作简单，易于控制和工业化生产。

Description

一种含硫气井油管解堵剂及其制备方法

技术领域

本发明属于气井中油管解堵剂及其制备技术领域，具体涉及一种含硫气井油管解堵剂及其制备方法。

背景技术

近年来，含硫气井油管堵塞现象日益严重，尤其是生产进入中后期的气井，其井下管串普遍存在结垢和堵塞现象，不管堵塞轻微，还是堵塞严重，都要给气井正常生产、井下工具维护、增产施工、修井作业带来了不同程度的影响。

根据川渝地区含硫气井的开采情况来看，含硫气井生产过程中，生产油管内可能形成硫单质或硫化物沉积、油垢沉积、钙垢沉积、凝析油及蜡沉积、金属腐蚀物沉积、气井水合物等多种复杂成分的沉积堵塞，特别会在产水或者产量降低情况下频发。当含硫气井堵塞严重情况下，现在常采取的修井进行解堵的方式，如含硫井不压井，或采用连续油管接解堵工具或者使用大排量冲刷或注入化学试剂等进行解堵而言，会导致修井成本高、周期长、储层伤害严重并存在极大的安全风险。更有甚者的是，高含硫气井生产管柱堵塞严重时常会导致油管断脱、套管腐蚀破漏，修井过程中发生无法控制井喷，甚至导致气藏形成破坏性开采。

对于这种没有形成针对性的系统解决技术方案的现状，究其原因，一方面是缺少系统的对堵塞原因的分析手段，如现常采用只是采用绳索作业方式，即一般用于通井、打捞落物、下柱塞(增加气井产量的一种方式)、节流器维护(节流器是用于控制井下气体的流量)等钢丝绳作业来分析判断发生堵塞的原因，对气井中喷出或取出的堵塞产物还不能从组分上、形成机理上或结合前期钻完井的生产工艺方面等进行系统分析，故难以采取有效的预防和处理工艺技术方案。另一方面是不同区块及采用不同钻井及采气工艺情况下的堵塞物也存在较大的差别，无明显规律可循。

因而，目前对于气井生产管柱发生的堵塞，一般是采取天然气放喷和注入化学药剂(热水及有机溶剂等)进行浸泡和清洗处理，如针对水合物和酸溶性杂质，常用的就是乙二醇防冻液、无机酸、甲苯/二甲苯或四氯化碳等有机溶剂，用这些有机溶剂处理虽然有一定效果，但：1、由于其中一部分属于易燃易爆物品(如甲苯和二甲苯)，不仅其生产、存储及运输风险较大，也大大增加了天然气开采现场燃爆风险；2、对清洗产生的后期返排含有有毒有害有机溶剂的废水不仅会带来较大的处理难度，还会导致地面设备及管线油管严重腐蚀，操作难度大、风险高且解堵效果不明显等问题。

如CN 109796951 A公开了一种近井地带解堵剂及其制备方法和应用。其中的近井地带解堵剂包括质量比为10:1:5的第一解堵剂、第二解堵剂和第三解堵剂，第一解堵剂包括盐酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸、二甲基酮肟、碳酰肼、二氢咪唑，余量为水；第二解堵剂包括煤油、聚甘油-10-聚蓖麻醇酸酯、氨基磺酸、硫酸亚铁，余量为水；第三解堵剂包括氢氟酸、氯化铵、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、乙二醇丁醚、次氯酸钠，余量为水。很显然，这种解堵剂因需要多种原料来进行配制，不仅体系复杂，在制备上操作繁琐，不利于大范围应用推广。同时在后期解堵液返排过程中，因体系中其含量较多的氯化物对环境存在一定影响，无法达到气田水回收利用的目的。

又如CN 104371684 A公开了一种多氢水解胶束酸解堵剂与解堵工艺。公开多氢水解胶束酸解堵剂以组合物质量100％计算，包含有0～30％的醇类物质、0～10％的聚乙二醇、1～40％的有机溶剂、0～20％的烷基磺酸盐、0～20％的烷基磺基甜菜碱、0～20％的聚氧乙烯醚、0～20％的失水山梨醇酸单脂、0～20％的氟化铵、0～20％的氟硼酸、0～20％有机酸、0～20％有机膦酸盐和0.5～2％酸化缓蚀剂，其余为工业盐酸。制备时先将0～30％的醇类物质、0～10％的聚乙二醇、1～40％的有机溶剂、0～20％的聚氧乙烯醚、0～20％的失水山梨醇酸单脂、0～20％有机酸混合后，在高温高速条件下搅拌反应3-5小时，再加入其它处理剂搅拌反应2-4小时。该解堵剂不仅现场操作程序复杂，注入液体种类较多，成本较高，不利于推广使用，且该解堵剂主要是解决油井及注水井堵塞问题，未涉及含硫气井解堵，加之含量较多的有机溶剂不利于后期返排液回收利用。

不仅如此，现有解堵剂还存在如下一些缺陷：

1、多为有机溶剂，闪点较低，生产、存储及运输风险较大，同时也大大增加了天然气开采现场燃爆风险。

2、无针对含硫气井生产油管解堵的专用解堵剂，水性表活剂类解堵剂易产生大量的泡沫，严重影响采气作业地面集气设备的正常工作。

3、对于后期返排废水处理，有机溶剂或酸类解堵剂对后期返排废水处理带来较大的难度，地面设备、管线及橡胶件腐蚀严重。

4、现有解堵剂主要针对水合物和酸溶性杂质，对油脂类物质解堵效果不明显。

发明内容

本发明的目的是针对现有解堵剂存在的一些缺陷，首先提供一种含硫气井油管解堵剂。

本发明的另一目的是提供一种上述含硫气井油管解堵剂的制备方法。

本发明提供的一种含硫气井油管解堵剂，其特征在于该解堵剂按质量百分比计，是由以下组分混合反应而成：

其起泡率为6.0-8.5％，水不溶物含量为2.0-2.5％，闪点(开口)为112-115℃，常压静态腐蚀速率为0.45-0.58g/m².h，油脂溶解率为92-98％，析水率＝0。

以上解堵剂按质量百分比计，优选由以下组分混合反应而成：

其起泡率为6％，水不溶物含量为2.0％，闪点(开口)为115℃，常压静态腐蚀速率为0.45g/m².h，油脂溶解率为98％，析水率＝0。

本发明提供的一种制备上述适用于含硫气井油管解堵剂的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)在油浴加热条件下，先将15-24％的柠檬酸加入带有搅拌器、温度计的反应容器中，升温融化柠檬酸，然后再加入20-30％三乙醇胺，继续升温至100-110℃，搅拌反应至少4小时；

(2)测试反应体系的酸值不变时，继续在温度100-110℃条件下，依次加入余量的三乙醇胺和0.3-0.6％氨基磺酸，搅拌反应至少2小时；

(3)测试反应体系的胺值不变时，再继续在温度100-110℃条件下，再加入50-55％乙二醇，继续搅拌反应至少2小时后，测试产品在35℃的布氏粘度为210-220mpa.s即得成品，

以上方法中所用物料的百分比均为质量百分比，三乙醇胺加入的总量为25-34％。

以上方法中所用的柠檬酸优选20.0％，乙二醇优选54.6％，三乙醇胺优选25.0％，氨基磺酸优选0.40％。

以上方法中第(2)步骤所述的酸值测试方法为：准确称取一定质量的样品，用异丙醇微热溶解，加入2-3滴酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色终止，再按以下公式来计算酸值：

X＝(C*V*56.1)/m

式中：X—样品的酸值，mgKOH/g

C—NaOH溶液浓度，mol/l

V—NaOH溶液消耗量，ml

m—样品重量，g

56.1—KOH的摩尔质量

以上方法中第(2)步骤所述的胺值测试方法为：准确称取一定质量的样品，用异丙醇微热溶解，加入3-4滴溴酚蓝指示剂，用HCl标准溶液滴定至浅黄色终止，再按以下公式来计算胺值：

G＝(C*V*56.1)/m

式中：G—样品的胺值，mgKOH/g

C—HCL溶液浓度，mol/l

V—HCL溶液消耗量，ml

m—样品重量，g

56.1—KOH的摩尔质量

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

1、由于本发明提供的含硫气井油管解堵剂所选择的原料或是从植物中提取的天然有机酸(即便是人工合成的柠檬酸一般也为食品级产品)——柠檬酸，或是目前高含硫井应用最普遍的防冻液——乙二醇，或是呈弱碱性化合物——三乙醇胺，或是可作为金属清洗剂的氨基磺酸，这些原料都既非易燃易爆品，也非有毒有害有机溶剂，因而不仅可避免现有技术存在的使用易燃易爆品所带来的生产、存储及运输风险，保证生产、运输的安全，也可避免天然气开采现场可能产生的燃爆风险，还可避免清洗产生的后期返排废水带来的处理难度以及导致的地面设备及管线油管严重腐蚀的问题。

2、由于本发明提供的含硫气井油管解堵剂所选择的原料以及生成的酰胺和酯类结构，能够与高含硫气井堵塞物中难除去的油和垢里的树脂、沥青质、硫化物及其他复杂组分结合，因而显示出其具有较强的表面活性清洗功能，能同时去除堵塞物中的油和垢，发挥油管双重解堵作用。

3、由于本发明提供的含硫气井油管解堵剂不仅其中的水不溶物(溶解性)≤5.0％，且油脂溶解率(解堵性能)可≥90％，因而在实际的含硫气井解堵应用过程中，对于井底的堵塞物既具有更好的增溶和分散效果，又能在保证高效解堵的同时，不会对地层造成伤害，更不会发生二次堵塞。

4、由于本发明提供的含硫气井油管解堵剂不管是所选择的原料，还是这些原料所生成的酰胺和酯类结构，本身均无毒或低毒，因而一方面使用后所产生的井筒返排液对环境影响小，不会增加后期废物处理难度，另一方面不仅对设备、管线及橡胶件腐蚀低，能有效防止泵送设备管线腐蚀损害，同时也降低使用解堵剂配套工艺技术要求，降低了成本。

5、由于本发明提供的含硫气井油管解堵剂的解堵施工工艺简单易操作，同时成本可控，因而可避免使用连续油管、修井机及不压井等费用较高的配套作业，在井口阀门可泵送施工，便于后期规模化应用推广。

6、本发明提供的制备含硫气井油管解堵剂的方法成熟，工艺操作简单，易于控制和工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。

值得说明的是，1)以下实施例和对比例中物料的百分比均为质量百分比；2)以下实施例和对比例所得解堵剂的起泡率、水不溶物含量、闪点(开口)和油脂溶解率是分别按照以下测试方法或国家标准进行测试的：

①起泡率

量取500mL油管解堵剂样品于高速搅拌杯中，通过高频搅拌器在11000±300转/分的条件下，高速搅拌5分钟后，在10秒内将高搅杯样品倒入1000mL量筒中，并在10秒内读出体积，记为V；然后用下式(1)计算起泡率D：

②水不溶物含量

测试液配制：分别量取50ml蒸馏水与50ml油管解堵剂样品，倒入250ml烧杯中，磁力搅拌1分钟混合均匀。

测试方法：取一张90mm定性滤纸，用千分之一电子天平称量，记为：m1；将称量过的90mm定性滤纸安装至ZNS型中压失水仪测试装置中，将搅拌均匀的测试液通过ZNS型中压失水仪过滤至200ml量筒中，测试液过滤完成后继续供气30S；将过滤测试后的滤纸放入恒温干燥箱中，在105±3℃条件下，恒温干燥4h，再放入干燥皿中冷却30min并称量，记为：m2。用下式(2)计算不溶物含量S：

式中：S-水不溶物含量，％；

m1-过滤前滤纸质量，g；

m2-过滤后滤纸质量，g。

③闪点(开口)

按GB/T 3536—2008规定的方法测试试样闪点。

④常压静态腐蚀速率

按SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》规定的方法测试试样的常压静态腐蚀速率

⑤油脂溶解率

量取300ml油管解堵剂样品于7档变速CST搅拌杯中，加入15g高温密封脂(滴点：300℃)；在转速5700r/min的搅拌条件下，搅拌5min，获得测试液。

将搅拌后的测试液通过40目筛网，并用清水冲洗筛网表面，最终将未能冲洗通过筛网的高温密封脂残余物收集称量，记为m3。用下式(3)计算油脂溶解率R：

式中：R-油脂溶解率，％；

m3-未溶解高温密封脂残余物质量，g。

⑥析水率

量取500ml油管解堵剂样品于1000ml量筒中，在25℃条件下静置48小时，观察样品有无水析出。

实施例1

(1)在油浴加热条件下，先将15％的柠檬酸加入带有搅拌器、温度计的反应容器中，升温融化柠檬酸，然后再加入20％的三乙醇胺，继续升温至105℃，搅拌反应4小时；

(2)测试反应体系的酸值不变时，继续在温度105℃条件下，依次加入10％的三乙醇胺和0.3％的氨基磺酸，搅拌反应2小时；

(3)测试反应体系的胺值不变时，再继续在温度105℃条件下，再加入54.7％的乙二醇，继续搅拌反应2小时后，测试产品在35℃的布氏粘度为216mpa.s即得成品。

所得成品测试的相关性能指标见附表。

实施例2

(1)在油浴加热条件下，先将20％的柠檬酸加入带有搅拌器、温度计的反应容器中，升温融化柠檬酸，然后再加入22％的三乙醇胺，继续升温至110℃，搅拌反应4小时；

(2)测试反应体系的酸值不变时，继续在温度110℃条件下，依次加入3％的三乙醇胺和0.4％的氨基磺酸，搅拌反应2小时；

(3)测试反应体系的胺值不变时，再继续在温度110℃条件下，再加入54.6％的乙二醇，继续搅拌反应2小时后，测试产品在35℃的布氏粘度为215mpa.s即得成品。

所得成品测试的相关性能指标见附表。

实施例3

(1)在油浴加热条件下，先将17.4％的柠檬酸加入带有搅拌器、温度计的反应容器中，升温融化柠檬酸，然后再加入24％的三乙醇胺，继续升温至108℃，搅拌反应5小时；

(2)测试反应体系的酸值不变时，继续在温度108℃条件下，依次加入8％的三乙醇胺和0.6％的氨基磺酸，搅拌反应2.5小时；

(3)测试反应体系的胺值不变时，再继续在温度108℃条件下，再加入50％乙二醇，继续搅拌反应3小时后，测试产品在35℃的布氏粘度为212mpa.s即得成品。

所得成品测试的相关性能指标见附表。

实施例4

(1)在油浴加热条件下，先将15％的柠檬酸加入带有搅拌器、温度计的反应容器中，升温融化柠檬酸，然后再加入30％的三乙醇胺，继续升温至106℃，搅拌反应4.5小时；

(2)测试反应体系的酸值不变时，继续在温度106℃条件下，依次加入3.7％的三乙醇胺和0.3％的氨基磺酸，搅拌反应3小时；

(3)测试反应体系的胺值不变时，再继续在温度106℃条件下，再加入51％的乙二醇，继续搅拌反应2.5小时后，测试产品在35℃的布氏粘度为215mpa.s即得成品。

所得成品测试的相关性能指标见附表。

实施例5

(1)在油浴加热条件下，先将24％的柠檬酸加入带有搅拌器、温度计的反应容器中，升温融化柠檬酸，然后再加入21％的三乙醇胺，继续升温至105℃，搅拌反应6小时；

(2)测试反应体系的酸值不变时，继续在温度105℃条件下，依次加入4％的三乙醇胺和0.5％的氨基磺酸，搅拌反应2小时；

(3)测试反应体系的胺值不变时，再继续在温度105℃条件下，再加入50.5％的乙二醇，继续搅拌反应3.5小时后，测试产品在35℃的布氏粘度为213mpa.s即得成品。

所得成品测试的相关性能指标见附表。

对比例1

(2)测试反应体系的酸值不变时，继续在温度110℃条件下，依次加入3％的三乙醇胺，搅拌反应2小时；

(3)测试反应体系的胺值不变时，再继续在温度110℃条件下，再加入55％的乙二醇，继续搅拌反应2小时后，测试产品在35℃的布氏粘度为235mpa.s。

所得成品测试的相关性能指标见附表。

对比例2

(1)在油浴加热条件下，先将20％的柠檬酸加入带有搅拌器、温度计的反应容器中，升温融化柠檬酸，然后再加入22％的三乙醇胺，继续升温至90℃，搅拌反应4小时；

(2)测试反应体系的酸值不变时，继续在温度90℃条件下，依次加入3％的三乙醇胺和0.4％的氨基磺酸，搅拌反应2小时；

(3)测试反应体系的胺值不变时，再继续在温度90℃条件下，再加入54.6％的乙二醇，继续搅拌反应2小时后，测试产品在35℃的布氏粘度为200mpa.s。

所得成品测试的相关性能指标见附表。

附表

Claims

1.一种含硫气井油管解堵剂，其特征在于该解堵剂按质量百分比计，是由以下组分混合反应而成：

2.根据权利要求1所述的含硫气井油管解堵剂，其特征在于该解堵剂按质量百分比计，由以下组分混合反应而成：

3.一种制备权利要求1所述的含硫气井油管解堵剂的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

4.根据权利要求3所述的含硫气井油管解堵剂的制备方法，其特征在于该方法中所用的柠檬酸为20.0％，乙二醇为54.6％，三乙醇胺为25.0％，氨基磺酸为0.40％。