CN111909182A - 色烯并二氮杂萘-Tr*ger’s base类Fe3+荧光探针及其制备方法与应用 - Google Patents

色烯并二氮杂萘-Tr*ger’s base类Fe3+荧光探针及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一类色烯并二氮杂萘‑
Figure DDA0002636534390000011
base类Fe3+荧光探针，其结构式如下式所示，其由对溴苯胺、多聚甲醛、丙二腈、取代邻羟基苯乙酮等通过多步反应制得。合成工艺所需反应条件温和、反应时间短、产率高。本发明的色烯并二氮杂萘‑
Figure DDA0002636534390000012
base类Fe3+荧光探针溶液发射蓝色荧光、固态下发射绿色荧光，荧光亮度高，部分化合物对Fe3+具有特异性识别能力，检测限低、响应快、稳定性好；部分化合物对枯草芽孢杆菌有较好的抑制效果。

Description

色烯并二氮杂萘-*base类Fe3+荧光探针及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一类色烯并二氮杂萘-
Figure BDA0002636534370000012
base类Fe3+高亮度荧光探针及其制备方法与应用。
背景技术
铁作为人体必须的微量元素，是血红蛋白、肌红蛋白的必要成分，并参与氧气和二氧化碳的转运和交换。但过量的铁会对人体造成伤害。因此，建立快速高效的检测方法具有重要意义。目前检测铁离子的方法主要有原子吸收光谱法、高效液相色谱法等。但部分方法处理繁琐、成本高、需要大型仪器和专业人员操作。荧光光谱法具有响应速度快、成本低、灵敏度高等优点而被广泛应用于铁离子的识别，其中荧光探针的合理设计是高效识别Fe3+的关键。已经设计合成出大量荧光探针用来识别自然环境中的Fe3+，但细胞内内源性Fe3+的检测、成像、示踪的相关报道还不多，且尚无以
Figure BDA0002636534370000017
base(TB)为骨架的Fe3+荧光探针。
色烯(苯并吡喃)是一类重要的杂环骨架，广泛存在于自然界中，其结构中存在较大共轭体系，因此其衍生物具有强荧光，通常被用作荧光团来设计具有高光致发光量子产率和高光量子稳定性的有机荧光小分子。二氮杂萘是一种重要的天然产物和药物结构单元，具有大的平面刚性和共轭体系，是一个优良的发光骨架，调节取代基可设计出具有良好发光性质的有机小分子。本课题组曾合成色烯并二氮杂萘衍生物，发现其具有可裸眼识别荧光，作为发光团具有荧光强、Stokes位移大、量子产率高等优势。
发明内容
基于色烯并二氮杂萘的结构优势，结合TB独特的空间结构，本发明提供了一种通过在TB骨架上引入色烯并二氮杂萘片段合成的具有抗真菌活性、绿色固态发光、可用于Fe3+识别的色烯并二氮杂萘-
Figure BDA0002636534370000013
base衍生物，本发明的技术方案具体如下：
一类色烯并二氮杂萘-
Figure BDA0002636534370000014
base类Fe3+荧光探针，其结构式为下式6所示：
Figure BDA0002636534370000015
本发明还提供了上述色烯并二氮杂萘-
Figure BDA0002636534370000016
base类Fe3+荧光探针的制备方法，包括：
取中间体2-溴-8-醛基-
Figure BDA0002636534370000022
base 3、取代邻羟基苯乙酮5、硅胶和水依次加入耐压瓶中，加热反应一段时间后加入丙二腈4，再继续反应一段时间；反应完全后，冷却至室温，抽滤，滤饼溶于二氯甲烷中，加入硅胶旋干，经柱层析提纯得目标产物
取代邻羟基苯乙酮的结构式如下式中5所示，
Figure BDA0002636534370000021
其中，R为5-OCH3、4-OCH3、6-OCH3、4-CH3、5-CH3、5-Cl、5-Br、5-F或-H。
作为优选的技术方案，所述中间体2-溴-8-醛基-
Figure BDA0002636534370000023
base 3与取代邻羟基苯乙酮5的摩尔比为1:1。
本发明还提供了上述色烯并二氮杂萘-
Figure BDA0002636534370000024
base衍生物在制备高亮度绿色固态发光材料中的应用。
本发明还提供了上述色烯并二氮杂萘-
Figure BDA0002636534370000025
base衍生物在检测Fe3+中的应用。
本发明还提供了上述色烯并二氮杂萘-
Figure BDA0002636534370000026
base衍生物在制备抗菌药物中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)以对溴苯胺、多聚甲醛、丙二腈、取代邻羟基苯乙酮等原料通过多步反应制得了一类可用于Fe3+识别的具有聚集诱导发光的色烯并二氮杂萘-
Figure BDA0002636534370000027
base衍生物，合成工艺所需反应条件温和、反应时间短、产率高，具有很好的规模化应用前景。
(2)产物发光性能优异，Stokes位移大，溶液发射蓝色发光，固态下发射绿色荧光，在制备新型高亮度绿色固态发光材料方面具有应用潜力；
(3)部分产物对Fe3+具有高度特异性识别能力，在制备Fe3+荧光探针方面具有应用潜力；
(4)部分产物对枯草芽孢杆菌具有较好的抑制效果，在抗真菌新药研发方面具有应用潜力。
说明书附图
图1 化合物6a-6i在DMF中的荧光发射光谱；
图2 化合物6a-6i的固态荧光发射光谱；
图3 不同金属离子、阴离子和氨基酸的存在下6g荧光强度的变化率；
图4 不同浓度Fe3+存在下化合物6g的荧光发射光谱(左)和标准曲线(右)；
图5 6g-Fe3+体系荧光强度随反应时间的变化。
具体实施方式
实施例
1、色烯并二氮杂萘-
Figure BDA0002636534370000032
base衍生物的合成:
Figure BDA0002636534370000031
(1)中间体2的合成：
将4-溴苯胺(50.0mmol)和多聚甲醛(100.0mmol)依次加入200.0mL圆底烧瓶中，置于低温槽中调温至-15℃，搅拌下向烧瓶内缓慢滴加三氟乙酸(100.0mL，约30min滴加完毕)后，室温下反应7天。反应完全后(TLC追踪)，将混合物倒入冰水中，氨水调节pH至9-10，冷却至室温，二氯甲烷萃取(50.0mL×3)，旋干得粗产物。加入丙酮，加热至粗产物全部溶解，室温下重结晶，抽滤，丙酮洗涤，得中间体2(12.28g，65％)。
(2)中间体3的合成：
将中间体2(5.0mmol)加入100.0mL圆底烧瓶内，抽换气三次后，置于低温槽中调温至-78℃，搅拌下向烧瓶内加入20.0mL干四氢呋喃，滴加2.5mL正丁基锂，反应1h后滴加0.6mL N,N-二甲基甲酰胺，之后置于室温下反应12h。TLC追踪至反应完全后，用二氯甲烷萃取，旋干得粗产物。粗产物经柱层析提纯(V石油醚:V乙酸乙酯＝5:1)得中间体3(0.43g，26％)。
(3)化合物6的合成：
取中间体2-溴-8-醛基-
Figure BDA0002636534370000033
base 3(2.0mmol)、取代邻羟基苯乙酮5(2.0mmol)、硅胶(0.06g)和水(6.0mL)依次加入耐压瓶中，80℃下反应30min后加入丙二腈4(4.0mmol)，继续反应10h。反应完全后(TLC追踪)，冷却至室温，抽滤，滤饼溶于二氯甲烷中，加入硅胶旋干，经柱层析提纯(V石油醚:V乙酸乙酯＝1:1)得6。
取代邻羟基苯乙酮的结构式如下式中5所示，
Figure BDA0002636534370000041
其中，R为5-OCH3、4-OCH3、6-OCH3、4-CH3、5-CH3、5-Cl、5-Br、5-F或-H。
2、色烯并二氮杂萘-
Figure BDA0002636534370000043
base衍生物在溶液和固态下的发光试验：
分别称取1×10-5mol的6a-6i于100mL容量瓶中，DMF定容，配制成浓度为1×10- 4mol·L-1的工作溶液。再移取1mL工作液于10mL容量瓶中，用DMF稀释至刻度，得到浓度为1×10-5mol·L-1溶液，测得荧光发射光谱如图1所示(λex＝294-306nm)。
将样品平铺并压片，使用FL-4600荧光分光光度计测试得到了产物的固态荧光发射光谱，如图2所示(λex＝410-420nm)。
表1产物6的光谱数据
Figure BDA0002636534370000042
a溶液中紫外吸收波长；b摩尔消光系数ε＝A/bc，单位为1×105L·mol-1·cm-1；c溶液中荧光发射波长；d溶液中Stokes位移；e荧光量子产率；f荧光亮度，单位为1×104L·mol-1·cm-1；g固态激发波长；h固态荧光发射波长；i固态Stokes位移。
3、色烯并二氮杂萘-
Figure BDA0002636534370000044
base衍生物对Fe3+的识别试验：
以6g为例测试了化合物对Fe3+的选择性，选取了其他金属离子、阴离子和氨基酸作为干扰物，制作了柱状图(图3)。从图3可以看出，6g对Fe3+具有选择性识别作用(λex＝300nm，浓度为1×10-5mol·L-1)。
随后测试了6g对Fe3+的识别：分别依次量取1mL 6g工作溶液(1×10-4mol·L-1)、1mL HEPES缓冲溶液和7mL DMSO于10mL比色管中，再从浓度为1×10-3mol·L-1的Fe3+溶液中分别取不同体积(0.01-1.0mL)的溶液至10mL容量瓶中，二次蒸馏水定容，配制成浓度从1×10-6-1×10-4mol·L-1的Fe3+溶液，来观察其对6g荧光的影响(λex＝300nm)。
如图4(左)所示，随着Fe3+浓度的增大，化合物6g的荧光强度逐渐减小，直至完全淬灭。
绘制了6g对Fe3+识别的标准曲线(图4(右)，R＝0.99)，计算了6g对Fe3+的检测限(LOD，＝3δblank/k，其中δblank和k分别为空白溶液的标准偏差和校准曲线的斜率)。LOD为3.7×10-6mol·L-1，与文献报道的平均值1.7×10-6mol·L-1[75-77]接近，说明化合物6g具有开发为Fe3+荧光探针的潜力。
响应时间是判断荧光探针性能的一个重要因素，因此我们记录了6g-Fe3+体系的荧光强度随时间的变化。如图5所示，加入Fe3+后，体系在30s内达到平衡，随后荧光强度保持不变。因此，6g作为探针对Fe3+具有快速响应和良好的稳定性(λex＝300nm，浓度为1×10- 5mol·L-1)。
4、色烯并二氮杂萘-
Figure BDA0002636534370000052
base衍生物的抗菌活性试验：
以临床分离的携带NDM-1基因重组质粒的大肠杆菌(18H5)和携带不同耐药基因的金黄色葡萄球菌(18I1)两种耐药菌和三种普通细菌(大肠杆菌(Escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis))对该系列共九个化合物6进行了抗菌活性测试。
产物以甲醇为溶剂配置成浓度为10mg/mL的溶液，从中吸出6μL到离心管中，挥干甲醇后，向离心管中加入6μL DMSO和294μL Luria-Bertani(LB)溶液(最终96孔板中的DMSO溶液少于2％)，将产物配制成200μL的样品。再以LB溶液按照比例稀释成20μL/mL、2μL/mL，在96孔板中，第一排各孔加入50μL浓度为200μL/mL的样品溶液，第二排各孔加入50μL浓度为20μL/mL的样品溶液，第三排各孔加入50μL浓度为2μL/mL的样品溶液。吸取单一菌液50μL到各孔中，混均。在新的96孔板中只加入菌液作为负对照B0；在新的96孔板中加入美罗培南(Meropenem)和菌液混合液作为正对照。把装有菌液和样品溶液的96孔板放在酶标仪下测它的吸光度值为B1，随后将各板放在37℃培养箱中培养18-20h，再测试其吸光度值B2，计算其抑菌率，筛选出抑菌率大于90％的化合物在此要求下的最低抑菌浓度(MIC，μM)如表2所示。
抑菌率(％)＝[1-(样品OD600增加量(B2-B1)/负对照OD600增加量(B2-B1))]×100％
表2化合物对五种菌的最低抑制浓度(MIC,μM)a
Figure BDA0002636534370000051
a大于50.0μM的MIC值标记为"-"
从表2中可以看出，6d对枯草芽孢杆菌的MIC为10.0μM，显示其对枯草芽孢杆菌较强的抑制作用。
5、色烯并二氮杂萘-
Figure BDA0002636534370000062
base衍生物的表征:
化合物6a的结构式为：
Figure BDA0002636534370000061
分子式为：C31H21BrN6O2
中文命名为：
5-氨基-2-(8-溴-5-乙基-5,12-二氢-6H-11,l2-二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛-2-基)-10-甲氧基-3a1,6a-二氢色烯[4,3,2-de][1,6]并二氮杂萘-4-腈
英文命名为：
5-amino-2-(8-bromo-5-ethyl-5,12-dihydro-6H-11,l2-dibenzo[b,f][1,5]diazocine-2-yl)-10-methoxy-3a1,6a-dihydrochromeno[4,3,2-de][1,6]naphthyridine-4-carbonitrile
外观：棕黄色固体
熔点：253.5-254.1℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.93(s,1H,Ar-H),7.68(d,J＝6.8Hz,1H,Ar-H),7.42(d,J＝2.8Hz,1H,Ar-H),7.38(d,J＝8.8Hz,1H,Ar-H),7.31(dd,J1＝8.4Hz,J2＝3.2Hz,2H,Ar-H),7.19-7.15(m,1H,Ar-H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),5.47(d,J＝10.0Hz,2H,-NH2),4.84(d,J＝16.4Hz,1H,-CH2-bridge),4.75(d,J＝16.8Hz,1H,-CH2-bridge),4.46-4.23(m,4H,-CH2*2),3.94(s,3H,-OCH3).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ162.3,159.6,157.0,156.0,151.1,147.9,146.4,138.8,133.6,133.4,131.4,130.4,130.0,128.6,127.6,127.3,127.1,125.5,120.7,119.5,118.3,117.1,115.8,108.3,104.9,102.5,76.0,66.5,58.9,58.4,56.6.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C31H21BrN6O2[M+H]+:589.0988；found:589.1015.
取中间体2-溴-8-醛基-
Figure BDA0002636534370000063
base 3(2.0mmol)、5-甲氧基-2-羟基苯乙酮5a(2.0mmol)、硅胶(0.06g)和水(6.0mL)依次加入耐压瓶中，80℃下反应30min后加入丙二腈4(4.0mmol)，继续反应10h。反应完全后(TLC追踪)，冷却至室温，抽滤，滤饼溶于二氯甲烷中，加入硅胶旋干，经柱层析提纯(V石油醚:V乙酸乙酯＝1:1)得6a。
化合物6b的结构式为：
Figure BDA0002636534370000071
分子式为：C31H21BrN6O2
中文命名为：
5-氨基-2-(8-溴-5-乙基-5,12-二氢-6H-11,l2-二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛-2-基)-9-甲氧基-3a1,6a-二氢色烯[4,3,2-de][1,6]并二氮杂萘-4-腈
英文命名为：
5-amino-2-(8-bromo-5-ethyl-5,12-dihydro-6H-11,l2-dibenzo[b,f][1,5]diazocine-2-yl)-9-methoxy-3a1,6a-dihydrochromeno[4,3,2-de][1,6]naphthyridine-4-carbonitrile
外观：亮黄色固体
熔点：224.1-224.9℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.44(d,J＝8.8Hz,1H,Ar-H),8.21(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),8.14(s,1H,Ar-H),8.02(s,1H,Ar-H),7.46(s,2H,Ar-H),7.31(t,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.22(s,1H,Ar-H),7.16(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.06(d,J＝11.6Hz,2H,-NH2),4.81-4.66(m,2H,-CH2-bridge),4.35-4.24(m,4H,-CH2*2),3.90(s,3H,-OCH3).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ162.2,159.6,157.0,156.0,151.1,147.9,146.4,138.8,133.6,131.4,130.4,130.0,128.5,127.6,127.3,127.0,125.5,125.1,120.7,119.5,118.3,117.1,115.7,108.3,104.9,102.4,75.9,66.5,58.9,58.4,56.6.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C31H21BrN6O2[M+H]+:589.0988；found:589.0998.
取中间体2-溴-8-醛基-
Figure BDA0002636534370000072
base 3(2.0mmol)、4-甲氧基-2-羟基苯乙酮5b(2.0mmol)、硅胶(0.06g)和水(6.0mL)依次加入耐压瓶中，80℃下反应30min后加入丙二腈4(4.0mmol)，继续反应10h。反应完全后(TLC追踪)，冷却至室温，抽滤，滤饼溶于二氯甲烷中，加入硅胶旋干，经柱层析提纯(V石油醚:V乙酸乙酯＝1:1)得6b。
化合物6c的结构式为：
Figure BDA0002636534370000081
分子式为：C31H21BrN6O2
中文命名为：
5-氨基-2-(8-溴-5-乙基-5,12-二氢-6H-11,l2-二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛-2-基)-11-甲氧基-3a1,6a-二氢色烯[4,3,2-de][1,6]并二氮杂萘-4-腈
英文命名为：
5-amino-2-(8-bromo-5-ethyl-5,12-dihydro-6H-11,l2-dibenzo[b,f][1,5]diazocine-2-yl)-11-methoxy-3a1,6a-dihydrochromeno[4,3,2-de][1,6]naphthyridine-4-carbonitrile
外观：亮黄色固体
熔点：225.2-226.1℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(s,1H,Ar-H),8.01-7.96(m,2H,Ar-H),7.50(t,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.33-7.31(m,2H,Ar-H),7.11-7.04(m,3H,Ar-H),6.88(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),5.40(s,2H,-NH2),4.87-4.75(m,2H,-CH2-bridge),4.43-4.25(m,4H,-CH2*2),4.10(s,3H,-OCH3).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ163.1,161.7,161.6,159.3,155.4,153.3,150.4,147.3,138.6,133.2,130.9,129.9,129.5,128.0,127.0,126.6,126.5,126.4,125.0,116.6,115.2,113.0,110.2,103.5,102.0,101.6,75.6,66.0,58.3,57.8,56.0.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C31H21BrN6O2[M+H]+:589.0988；found:589.1018.
取中间体2-溴-8-醛基-
Figure BDA0002636534370000083
base 3(2.0mmol)、6-甲氧基-2-羟基苯乙酮5c(2.0mmol)、硅胶(0.06g)和水(6.0mL)依次加入耐压瓶中，80℃下反应30min后加入丙二腈4(4.0mmol)，继续反应10h。反应完全后(TLC追踪)，冷却至室温，抽滤，滤饼溶于二氯甲烷中，加入硅胶旋干，经柱层析提纯(V石油醚:V乙酸乙酯＝1:1)得6c。
化合物6d的结构式为：
Figure BDA0002636534370000082
分子式为：C31H21BrN6O
中文命名为：
5-氨基-2-(8-溴-5-乙基-5,12-二氢-6H-11,l2-二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛-2-基)-9-甲基-3a1,6a-二氢色烯[4,3,2-de][1,6]并二氮杂萘-4-腈
英文命名为：
5-amino-2-(8-bromo-5-ethyl-5,12-dihydro-6H-11,l2-dibenzo[b,f][1,5]diazocine-2-yl)-9-methyl-3a1,6a-dihydrochromeno[4,3,2-de][1,6]naphthyridine-4-carbonitrile
外观：亮黄色固体
熔点：232.1-232.7℃.
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.94-7.92(m,2H,Ar-H),7.74(s,1H,Ar-H),7.31-7.29(m,2H,Ar-H),7.22(q,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.10-7.07(m,2H,Ar-H),5.46(s,2H,-NH2),4.82(d,J＝16.8Hz,1H,-CH2-bridge),4.74(d,J＝16.4Hz,1H,-CH2-bridge),4.42-4.22(m,4H,TB-CH2*2),2.49(s,3H,-CH3).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ162.3,162.2,159.7,156.0,152.1,151.0,147.9,144.4,138.9,133.6,131.4,130.4,130.0,128.6,127.5,127.2,127.0,126.7,125.5,125.3,118.3,117.1,115.8,115.2,104.4,102.5,76.1,66.5,58.8,58.4,21.6.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C31H21BrN6O[M+H]+:573.1038；found:573.1039.
取中间体2-溴-8-醛基-
Figure BDA0002636534370000092
base 3(2.0mmol)、4-甲基-2-羟基苯乙酮5d(2.0mmol)、硅胶(0.06g)和水(6.0mL)依次加入耐压瓶中，80℃下反应30min后加入丙二腈4(4.0mmol)，继续反应10h。反应完全后(TLC追踪)，冷却至室温，抽滤，滤饼溶于二氯甲烷中，加入硅胶旋干，经柱层析提纯(V石油醚:V乙酸乙酯＝1:1)得6d。
化合物6e的结构式为：
Figure BDA0002636534370000091
分子式为：C31H21BrN6O
中文命名为：
5-氨基-2-(8-溴-5-乙基-5,12-二氢-6H-11,l2-二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛-2-基)-10-甲基-3a1,6a-二氢色烯[4,3,2-de][1,6]并二氮杂萘-4-腈
英文命名为：
5-amino-2-(8-bromo-5-ethyl-5,12-dihydro-6H-11,l2-dibenzo[b,f][1,5]diazocine-2-yl)-10-met hyl-3a1,6a-dihydrochromeno[4,3,2-de][1,6]naphthyridine-4-carbonitrile
外观：黄色固体
熔点：213.5-214.4℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.96(s,1H,Ar-H),7.84(s,1H,Ar-H),7.76(s,1H,Ar-H),7.41(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.36-7.33(m,3H,Ar-H),7.17-7.12(m,2H,Ar-H),5.47(s,2H,-NH2),4.87(d,J＝16.4Hz,1H,-CH2-bridge),4.78(d,J＝17.2Hz,1H,-CH2-bridge),4.49-4.25(m,4H,TB-CH2*2),2.49(s,3H,-CH3).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ161.7,161.6,159.1,155.4,150.5,149.7,147.3,138.3,134.7,133.7,133.0,130.9,129.9,129.5,128.0,127.0,126.6,126.5,125.0,124.7,117.5,116.8,116.6,115.2,104.0,102.1,75.5,66.0,58.3,57.9,20.4.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C31H21BrN6O[M+H]+:573.1038；found:573.1037.
取中间体2-溴-8-醛基-
Figure BDA0002636534370000102
base 3(2.0mmol)、5-甲基-2-羟基苯乙酮5e(2.0mmol)、硅胶(0.06g)和水(6.0mL)依次加入耐压瓶中，80℃下反应30min后加入丙二腈4(4.0mmol)，继续反应10h。反应完全后(TLC追踪)，冷却至室温，抽滤，滤饼溶于二氯甲烷中，加入硅胶旋干，经柱层析提纯(V石油醚:V乙酸乙酯＝1:1)得6e。
化合物6f的结构式为：
Figure BDA0002636534370000101
分子式为：C30H18BrClN6O
中文命名为：
5-氨基-2-(8-溴-5-乙基-5,12-二氢-6H-11,l2-二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛-2-基)-10-氯-3a1,6a-二氢色烯[4,3,2-de][1,6]并二氮杂萘-4-腈
英文命名为：
5-amino-2-(8-bromo-5-ethyl-5,12-dihydro-6H-11,l2-dibenzo[b,f][1,5]diazocine-2-yl)-10-chloro-3a1,6a-dihydrochromeno[4,3,2-de][1,6]naphthyridine-4-carbonitrile
外观：黄色固体
熔点：235.7-236.5℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),8.04(s,1H,Ar-H),7.95(s,1H,Ar-H),7.56-7.52(m,1H,Ar-H),7.40(d,J＝9.2Hz,1H,Ar-H),7.30(s,2H,Ar-H),7.08(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),5.49(s,2H,-NH2),4.83(d,J＝16.4Hz,1H,-CH2-bridge),4.74(d,J＝16.8Hz,1H,-CH2-bridge),4.38-4.23(m,4H,TB-CH2*2).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ162.3,159.5,158.3,155.9,151.3,148.7,147.9,138.2,136.4,133.4,131.4,130.5,130.1,128.6,127.6,127.2,127.1,125.6,120.9,120.6,119.2,117.0,115.8,111.7,105.3,102.8,76.2,66.5,58.9,58.4.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C30H18BrClN6O[M+H]+:593.0492；found:593.0491.
取中间体2-溴-8-醛基-
Figure BDA0002636534370000112
base 3(2.0mmol)、5-氯-2-羟基苯乙酮5f(2.0mmol)、硅胶(0.06g)和水(6.0mL)依次加入耐压瓶中，80℃下反应30min后加入丙二腈4(4.0mmol)，继续反应10h。反应完全后(TLC追踪)，冷却至室温，抽滤，滤饼溶于二氯甲烷中，加入硅胶旋干，经柱层析提纯(V石油醚:V乙酸乙酯＝1:1)得6f。
化合物6g的结构式为：
Figure BDA0002636534370000111
分子式为：C30H18Br2N6O
中文命名为：
5-氨基-2-(8-溴-5-乙基-5,12-二氢-6H-11,l2-二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛-2-基)-10-溴-3a1,6a-二氢色烯[4,3,2-de][1,6]并二氮杂萘-4-腈
英文命名为：
5-amino-2-(8-bromo-5-ethyl-5,12-dihydro-6H-11,l2-dibenzo[b,f][1,5]diazocine-2-yl)-10-bromo-3a1,6a-dihydrochromeno[4,3,2-de][1,6]naphthyridine-4-carbonitrile
外观：黄色固体
熔点：230.6-231.4℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(d,J＝2.0Hz,1H,Ar-H),8.11(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.97(s,1H,Ar-H),7.73(s,1H,Ar-H),7.69(dd,J1＝8.8Hz,J2＝2.0Hz,1H,Ar-H),7.40-7.33(m,3H,Ar-H),7.20(d,J＝8.8Hz,1H,Ar-H),7.14(s,1H,Ar-H),5.51(s,2H,-NH2),4.90(d,J＝16.4Hz,1H,-CH2-bridge),4.80(d,J＝16.8Hz,1H,-CH2-bridge),4.48-4.26(m,4H,TB-CH2*2).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ162.3,162.2,159.3,155.8,151.4,151.2,147.85,137.7,135.9,133.3,131.4,130.4,130.1,128.6,128.0,127.6,127.3,127.1,125.5,120.6,120.0,118.0,116.9,115.8,105.1,102.6,76.2,66.5,58.9,58.4.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C30H18Br2N6O[M+H]+:636.9987；found:637.0009.
取中间体2-溴-8-醛基-
Figure BDA0002636534370000122
base 3(2.0mmol)、5-溴-2-羟基苯乙酮5g(2.0mmol)、硅胶(0.06g)和水(6.0mL)依次加入耐压瓶中，80℃下反应30min后加入丙二腈4(4.0mmol)，继续反应10h。反应完全后(TLC追踪)，冷却至室温，抽滤，滤饼溶于二氯甲烷中，加入硅胶旋干，经柱层析提纯(V石油醚:V乙酸乙酯＝1:1)得6g。
化合物6h的结构式为：
Figure BDA0002636534370000121
分子式为：C30H18BrFN6O
中文命名为：
5-氨基-2-(8-溴-5-乙基-5,12-二氢-6H-11,l2-二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛-2-基)-10-氟-3a1,6a-二氢色烯[4,3,2-de][1,6]并二氮杂萘-4-腈
英文命名为：
5-amino-2-(8-bromo-5-ethyl-5,12-dihydro-6H-11,l2-dibenzo[b,f][1,5]diazocine-2-yl)-10-fluoro-3a1,6a-dihydrochromeno[4,3,2-de][1,6]naphthyridine-4-carbonitrile
外观：黄色固体
熔点：219.9-220.9℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.94(s,1H,Ar-H),7.75-7.72(m,2H,Ar-H),7.45(q,J＝4.4Hz,1H,Ar-H),7.32-7.28(m,3H,Ar-H),7.07(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),5.49(s,2H,-NH2),4.82(d,J＝16.4Hz,1H,-CH2-bridge),4.73(d,J＝17.2Hz,1H,-CH2-bridge),4.41-4.22(m,4H,-CH2*2).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ162.3,162.0,160.0,159.1,155.9(C-F),156.7(C-F),152.1,151.0,147.7,137.7,133.9,131.5,131.3,130.5,130.0,128.8,127.6,126.7,125.8,117.1,116.0,110.4,109.2,108.6,107.5,102.5,76.1,66.5,58.9,58.7,57.2.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C30H18BrFN6O[M+H]+:577.0788；found:577.0787.
取中间体2-溴-8-醛基-
Figure BDA0002636534370000132
base 3(2.0mmol)、5-氟-2-羟基苯乙酮5h(2.0mmol)、硅胶(0.06g)和水(6.0mL)依次加入耐压瓶中，80℃下反应30min后加入丙二腈4(4.0mmol)，继续反应10h。反应完全后(TLC追踪)，冷却至室温，抽滤，滤饼溶于二氯甲烷中，加入硅胶旋干，经柱层析提纯(V石油醚:V乙酸乙酯＝1:1)得6h。
化合物6i的结构式为：
Figure BDA0002636534370000131
分子式为：C30H19BrN6O
中文命名为：
5-氨基-2-(8-溴-5-乙基-5,12-二氢-6H-11,l2-二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛-2-基)-3a1,6a-二氢色烯[4,3,2-de][1,6]并二氮杂萘-4-腈
英文命名为：
5-amino-2-(8-bromo-5-ethyl-5,12-dihydro-6H-11,l2-dibenzo[b,f][1,5]diazocine-2-yl)-3a1,6a-dihydrochromeno[4,3,2-de][1,6]naphthyridine-4-carbonitrile
外观：黄色固体
熔点：221.5-222.1℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.97(s,1H,Ar-H),7.80(s,1H,Ar-H),7.62(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),7.47-7.34(m,4H,Ar-H),7.17(d,J＝8.8Hz,1H,Ar-H),7.12(d,J＝2.0Hz,1H,Ar-H),5.49(s,2H,-NH2),4.88(d,J＝16.4Hz,1H,-CH2-bridge),4.79(d,J＝17.2Hz,1H,-CH2-bridge),4.50-4.25(m,4H,TB-CH2*2).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ162.3,162.1,159.6,155.9,152.2,151.1,147.9,138.8,133.6,133.5,131.4,130.4,130.0,128.6,127.5,127.2,127.1,125.7,125.5,118.5,117.8,117.0,115.8,104.8,102.7,76.1,66.5,58.8,58.4.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C30H19BrN6O[M+H]+:559.0883；found:559.0883.
取中间体2-溴-8-醛基-
Figure BDA0002636534370000142
base 3(2.0mmol)、2-羟基苯乙酮5i(2.0mmol)、硅胶(0.06g)和水(6.0mL)依次加入耐压瓶中，80℃下反应30min后加入丙二腈4(4.0mmol)，继续反应10h。反应完全后(TLC追踪)，冷却至室温，抽滤，滤饼溶于二氯甲烷中，加入硅胶旋干，经柱层析提纯(V石油醚:V乙酸乙酯＝1:1)得6i。
表3产物6的产率和熔点
Figure BDA0002636534370000141

Claims (6)

1.一类色烯并二氮杂萘-
Figure FDA0002636534360000011
base类Fe3+荧光探针，其特征在于，其结构6所示：
Figure FDA0002636534360000012
2.权利要求1中所述色烯并二氮杂萘-
Figure FDA0002636534360000013
base类Fe3+荧光探针的制备方法，其特征在于，包括：
取中间体2-溴-8-醛基-
Figure FDA0002636534360000014
base 3、取代邻羟基苯乙酮5、硅胶和水依次加入耐压瓶中，加热反应一段时间后加入丙二腈4，再继续反应一段时间；反应完全后，冷却至室温，抽滤，滤饼溶于二氯甲烷中，加入硅胶旋干，经柱层析提纯得目标产物
取代邻羟基苯乙酮的结构式如下式中5所示，
Figure FDA0002636534360000015
其中，R为5-OCH3、4-OCH3、6-OCH3、4-CH3、5-CH3、5-Cl、5-Br、5-F或-H。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述中间体2-溴-8-醛基-
Figure FDA0002636534360000016
base 3与取代邻羟基苯乙酮5的摩尔比为1:1。
4.权利要求1中所述色烯并二氮杂萘-
Figure FDA0002636534360000017
base衍生物在制备高亮度绿色固态发光材料中的应用。
5.权利要求1中所述色烯并二氮杂萘-
Figure FDA0002636534360000018
base衍生物在检测Fe3+中的应用。
6.权利要求1中所述色烯并二氮杂萘-
Figure FDA0002636534360000019
base衍生物在制备抗菌药物中的应用。
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