CN111908994A - 一种光催化炔烃加成反应的方法及该方法所使用的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光催化炔烃加成反应的方法及该方法所使用的装置，所述方法包括以下步骤：将催化剂分散到反应器中，在光辐照条件下，通入炔烃反应气体和加成反应气体，进行光催化反应，其中炔烃反应气体选自含有炔烃基团的化合物，加成反应气体选自氢气、氯气、溴、氟气、氯化氢、氟化氢、溴化氢、硫化氢、水中的一种。本发明所提供的光催化炔烃加成方法，采用光催化的方法，通过光源的辐照，使炔烃气体与加成反应气体在催化剂的作用下进行加成反应，反应产物可以通过气相分离的方式从催化剂表面分离，催化剂可以重复使用，催化剂可以是固定床式分布，也可以流化床或沸腾床式分布在反应器中。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种光催化炔烃加成反应的方法及该方法所使用的装置。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)作为一种常用塑料已经广泛应用到各行各业，在我国PVC的主要合成方法是“电石法”，该方法中乙炔制备氯乙烯单体(VCM)的催化剂为氯化汞基催化剂，所以造成了极大的环境污染，该方法是目前最成熟的氯乙烯合成方法。现在，世界各国环保意识逐渐增强，尤其是2017年联合国签订的《水俣公约》约定2031年全球禁止原生汞矿的开采，因此氯乙烯合成就面临着缺乏高效催化剂的困境，开发高效的乙炔以及其他炔烃加成的催化剂，已经成为PVC等行业的关键技术，开发各种非汞催化剂受到了多个国家的关注。
国内外研究低汞催化剂的方向，包括对载体的选用、对预处理与负载工艺的探讨、制备改良型的催化剂以及提高低汞催化剂活性和稳定性等方面，目前很多学者的研究结果显示，汞的用量虽然有所降低，但是污染源仍然存在，环境风险和健康风险仍然很大。
非贵金属催化剂由于具有较低的氧化还原电位，其催化乙炔氢氯化反应的活性并不高，但也由于其廉价易得的优势而获得了一些专家学者的研究，但是目前其使用寿命与工业应用的要求还有一定距离；
相对于气固相反应的传热效率，液相反应在传热方面具有其独特的优势。液相反应中反应温度易于控制，同时反应传热效率的改善也可以延长催化剂的使用寿命，这也是目前乙炔氢氯化反应催化剂研究的热点之一。
已经报道的多种催化方式虽然对乙炔氢氯化的加成反应都一定优势，但是在满足实际应用方面，仍然受制于寿命、成本、制备工艺等各个方面。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种光催化炔烃加成反应的方法及该方法所使用的装置，用于解决现有技术中所存在的污染严重、成本较高等缺陷。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明通过以下方案实现。
一种光催化的炔烃加成反应的方法，其特征在于，将催化剂分散到反应器中，在光辐照条件下，通入炔烃反应气体和加成反应气体，进行光催化反应，其中炔烃反应气体选自含有炔烃基团的化合物，加成反应气体选自氢气、氯气、溴、氟气、氯化氢、氟化氢、溴化氢、硫化氢、水中的一种。
进一步地，所述炔烃反应气体可选自乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔中的一种。
进一步地，所述催化剂选自纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化铈、纳米硫化镉、阴离子掺杂改性二氧化钛、阴离子掺杂改性氧化锌、阴离子掺杂改性二氧化铈、阴离子掺杂改性硫化镉、阳离子掺杂改性二氧化钛、阳离子掺杂改性氧化锌、阳离子掺杂改性二氧化铈、阳离子掺杂改性硫化镉中的一种或多种。
优选地，阴离子掺杂改性二氧化钛、阴离子掺杂改性氧化锌、阴离子掺杂改性二氧化铈、阴离子掺杂改性硫化镉、阳离子掺杂改性二氧化钛、阳离子掺杂改性氧化锌、阳离子掺杂改性二氧化铈、阳离子掺杂改性硫化镉中阴离子可以选自S、F、Cl、C、N等元素的离子，阳离子可以选自Ni、Ce、Ti、Fe、Co、Zr、Cr、V、Mn、Cu、Zn、Nb、Mo、W、La、Pr等元素的离子，掺杂方法可采用常规的电化学阳极氧化法、原位反应进行掺杂，通过掺杂阳离子或阴离子，可以调节催化剂的激发光波长，进而调节催化剂的催化性能，其中各种掺杂离子在催化剂中的比例不受限制。
进一步地，所述光辐照条件为：激发光波长为50nm～1000nm。
进一步地，通入炔烃反应气体和加成反应气体的空速为5～100h-1，优选地，通入气体的空速为10～20h-1。
进一步地，炔烃反应气体与加成反应气体的摩尔比为1：(1～1.5)。优选地，炔烃反应气体与加成反应气体的摩尔比为1：(1.03～1.1)。
本发明中上述方法所使用的装置，包括反应器、冷却装置、光源，所述光源设置在反应器内中心轴线处，所述冷却装置贯穿反应器内部，所述反应器上还设有进料口和出料口，其中所述进料口设置在反应器一侧的底端，出料口设置在反应器另一侧的顶端。
使用时，将催化剂分散到反应器的内壁及冷却水管的表面，从进料口通入炔烃反应气体和加成反应气体，开启光源，调整波长进行光辐照，进行光催化反应，同时通过冷却装置进行温度的控制。进一步地，在冷却装置不能满足需求时也可以安装反应器外部冷却装置改善冷却条件。
另一方面，本发明所公开的光催化炔烃加成方法所使用的沸腾床反应器装置，所述装置包括反应器，反应器下方设置有进料口，反应器上方设置有出料口，所述反应器外侧设置于冷却装置，还包括设置在反应器外侧或内侧的光源。
进一步地，使用固定床或流化床反应器时也可以横置反应器，光源仍然固定在轴心处，使得光照强度分布均匀。
优选地，所述反应器顶端内侧在出料口下方设置有催化剂分离装置。
使用时，催化剂放置于反应器内底端，从进料口通入炔烃反应气体和加成反应气体，开启光源调整波长进行光辐照，进行光催化反应，同时通过冷却装置进行温度的控制。
本发明所公开的装置，光源可直接辐照在催化剂上，光源的波长可以调节，波长范围为50nm～1000nm。
本发明所提供的光催化炔烃加成方法，采用光催化的方法，通过光源的辐照，使炔烃气体与加成反应气体在催化剂的作用下进行加成反应，反应产物可以通过气相分离的方式从催化剂表面分离，催化剂可以重复使用，催化剂可以是固定床式分布，也可以流化床或沸腾床式分布在反应器中。
附图说明
图1为本发明实施例1进行光催化炔烃加成方法使用的装置；
图2为本发明实施例2进行光催化炔烃加成方法使用的装置；
图3为本发明实施例3进行光催化炔烃加成方法使用的装置；
图4为本发明实施例1中反应气体的气相色谱测试图谱；
图5为本发明实施例2中反应气体的气相色谱测试图谱；
图6为本发明实施例3中反应气体的气相色谱测试图谱；
图7为本发明对比例1中反应气体的气相色谱测试图谱；
元件标号说明
1、反应器，2、催化剂，3、进料口，4、冷却装置，5、出料口，6、光源，41、进水口，42、出水口，7、催化剂分离装置。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”、“左”、“右”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
一种进行光催化炔烃加成反应方法，使用如图1所示的反应装置，包括反应器1、冷却水管4、光源6，所述光源6设置在反应器1内中心轴线处，所述冷却水管4贯穿反应器1内部，且冷却装置4的进水口41和出水口42分别设置在反应器1的上方，所述反应器1上还设有进料口3和出料口5，其中所述进料口3设置在反应器1一侧的底端，出料口5设置在反应器1另一侧的顶端。
使用时，将纳米TiO2催化剂2固定在反应器1的内壁及冷却装置4的表面，在200nm～600nm范围波长的光源6辐照下，从进料口3通入气体氯化氢和乙炔，其中乙炔和氯化氢的比例为1：1.05，气体通入空速为10h-1，进行光催化反应，同时冷却装置4中通入冷却水进行温度的控制。反应结束后，对反应后的气体进行气相色谱测试，测试结果如图4所示，从图4中可以看出反应后气体中含有氯乙烯气体，该反应器的结构和催化剂保证了乙炔和氯化氢的光催化加成反应。
实施例2
一种进行光催化炔烃加成反应方法，使用如图2所示的反应装置，所述装置包括反应器1，反应器1下方设置有进料口3，反应器1上方设置有出料口5，所述反应器1外侧设置于冷却装置4，还包括设置在反应器内侧的光源6。为了防止催化剂2由出料口5流失，在所述反应器1顶端内侧在出料口5下方设置有催化剂分离装置7。
使用时，催化剂2放置于反应器1内底端，从进料口3通入炔烃反应气体和加成反应气体，开启光源6调整波长进行光辐照，进行光催化反应，同时通过冷却装置4进行温度的控制。
具体地，将纳米TiO2粉体催化剂置于反应器1内，开启光源6，将波长调整至200～600nm，从进料口3通入氯化氢和乙炔，其中乙炔和氯化氢的比例为1：1.05，气体通入空速为20h-1，反应结束后，取反应后气体进行气相色谱测试，测试结果如图5所示，由图5可见，反应后有氯乙烯的峰出现。
实施例3
一种进行光催化炔烃加成反应方法，使用如图3所示的反应装置，所述装置包括反应器1，反应器1下方设置有进料口3，反应器1上方设置有出料口5，所述反应器1外侧设置于冷却装置4，还包括设置在反应器外侧的光源6。为了防止催化剂2由出料口5流失，在所述反应器1顶端内侧在出料口5下方设置有催化剂分离装置7。
使用时，催化剂2放置于反应器1内底端，从进料口3通入炔烃反应气体和加成反应气体，开启光源6调整波长进行光辐照，进行光催化反应，同时通过冷却装置4进行温度的控制。
具体地，将氟掺杂的纳米TiO2粉体催化剂置于反应器1内，开启光源6，将波长调整至200～600nm，从进料口3通入氯化氢和乙炔，其中乙炔和氯化氢的比例为1：1.05，气体通入空速为60h-1，反应结束后，取反应后气体进行气相色谱测试，测试结果如图6所示，由图6可见，反应后有氯乙烯的峰出现，而且乙炔和氯化氢的峰强度大大降低，反应更加完全。
对比例1
在实施例1相同装置、相同条件下，不加入催化剂，进行反应，反应结束后的气体进行气相色谱测试，结果如7所示，从图7可以看出，气相色谱图中没有氯乙烯的峰，两个峰主要对应于反应原料气乙炔和氯化氢，这说明没有催化剂，在仅有光照的条件下，乙炔和氯化氢不能发生反应。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种光催化的炔烃加成反应的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将催化剂分散到反应器中，在光辐照条件下，通入炔烃反应气体和加成反应气体，进行光催化反应，其中炔烃反应气体选自含有炔烃基团的化合物，加成反应气体选自氢气、氯气、溴、氟气、氯化氢、氟化氢、溴化氢、硫化氢、水中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化铈、纳米硫化镉、阴离子掺杂改性二氧化钛、阴离子掺杂改性氧化锌、阴离子掺杂改性二氧化铈、阴离子掺杂改性硫化镉、阳离子掺杂改性二氧化钛、阳离子掺杂改性氧化锌、阳离子掺杂改性二氧化铈、阳离子掺杂改性硫化镉中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光辐照条件为：激发光波长为50nm～1000nm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通入炔烃反应气体和加成反应气体的空速为5～100h-1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，炔烃反应气体与加成反应气体的摩尔比为1：(1～1.5)。
6.权利要求1至5任一项方法所使用的装置，其特征在于，包括反应器、冷却装置、光源，所述光源设置在反应器内中心轴线处，所述冷却装置贯穿反应器内部，所述反应器上还设有进料口和出料口，其中所述进料口设置在反应器一侧的底端，出料口设置在反应器另一侧的顶端。
7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，使用时，将催化剂分散到反应器的内壁及冷却装置的表面，从进料口通入炔烃反应气体和加成反应气体，开启光源，调整波长进行光辐照，进行光催化反应，同时通过冷却装置进行温度的控制。
8.权利要求1至5任一项方法所使用的装置，其特征在于，所述装置包括反应器，反应器下方设置有进料口，反应器上方设置有出料口，所述反应器外侧设置于冷却装置，还包括设置在反应器外侧或内侧的光源。
9.如权利要求8所述的装置，其特征在于，所述反应器顶端内侧在出料口下方设置有催化剂分离装置。
10.如权利要求8所述的装置，其特征在于，使用时，催化剂放置于反应器内底端，从进料口通入炔烃反应气体和加成反应气体，开启光源调整波长进行光辐照，进行光催化反应，同时通过冷却装置进行温度的控制。
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