CN109180411A - 一种碳碳不饱和键的光催化定点氘化新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳碳不饱和键的光催化定点加氘新方法，其包括步骤：烯烃类或炔烃类化合物在光源、光催化剂催化下与氘源进行加氘反应，制得氘代产物；其中，氘源为氘水或氘代醇、氘代酸类化合物，反应温度在室温至80℃之间。本发明以更环保、廉价的氘水或氘代试剂作氘源来代替氘气，以光催化剂在光催化的作用下实现对烯烃类或炔烃类化合物的定点氘化反应。本方法较传统的氘化反应具有更高的选择性、更温和的反应条件以及更经济适用性，适合用于大规模氘代化学品生产。

Description

一种碳碳不饱和键的光催化定点氘化新方法
技术领域
本发明涉及光催化制备化学品领域，具体涉及一种采用清洁氘源并利用光催化技术实现碳碳不饱和键的定点氘化反应的方法。
背景技术
氘代化学品是一类特殊化合物，在反应机理研究、动力学、药物代谢和生物结构测定等领域都有重要应用。氢的重同位素(氘或氚)通常是通过多步合成引入目标化合物。目前常用的氢氘交换反应是一种非常有吸引力的策略，然而该方法面临巨大的挑战。一方面氢氘交换反应常以氘气为氘源，绝大多数过程涉及高温、高压、强酸、强碱条件；另一方面氢氘交换反应的选择性难以控制，很难实现对氘代产物关键位点进行定点氘代。因此，现有的氘化策略和技术有待进一步改进和发展。
发明内容
相对于氢氘交换催化反应，定点氘化技术具有更高的选择性和氘代效率。通过选择不同类型的加氘或氘解催化剂，可以实现对不同官能团和位点的可控氘化，因此可以作为更为理想的氘化策略。
本发明提供了一种采用清洁氘源并利用光催化技术实现碳碳不饱和键的定点氘化反应的方法，目的在于利用光解氘水过程产生具有高活性的氘中间体，结合碳碳不饱和键加氘技术，在常温常压可见光条件下实现对碳碳不饱和键实现定点氘化。旨在解决传统加氘反应需要用到氘气、高温、高压条件、选择性不高等关键问题。利用该过程可以获得一系列具有高附加值的氘代化学品，反应需求能耗低、产物选择性高、分离简单、污染物排放少，符合国家节能减排政策，具有广阔的工业应用前景。
本发明的技术方案如下：一种光催化定点氘化新方法，在有机溶剂中，烯烃或炔烃类化合物在光源、光催化剂催化作用下与氘源进行加氘反应，制得氘化产物；
所述光催化剂由金属催化剂和半导体催化剂组成，所述半导体催化剂包括无机半导体催化剂和有机半导体催化剂。
优选的，所述金属催化剂包括Pd、Pt或Au。
优选的，所述无机半导体催化剂为TiO2、ZnO、ZnS、CdS、CdSe或ZnCdS。
优选的，所述有机半导体催化剂为氮化碳。
优选的，所述光催化剂为Pd/PCN、Pt/PCN、Au/PCN、Pd/TiO2、Pt/TiO2、Au/TiO2、Pd/ZnCdS、Pt/ZnCdS或Au/ZnCdS。
优选的，所述光源为200～2000nm波段的光。
更优选的，所述光源为420nm的光。
优选的，所述加氘反应的反应温度为室温至80℃。
优选的，所述氘源为氘水、氘代醇类化合物、氘代酸类化合物或其任意组合。
更优选的，所述氘代醇类化合物为氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙醇或氘代异丙醇。
更优选的，所述氘代酸类化合物为氘代甲酸或氘代乙酸。
优选的，所述烯烃类或炔烃类化合物的反应浓度为20～100mmol/L。
优选的，所述氘源与烯烃类或炔烃类化合物的摩尔质量比大于1。
优选的，所述有机溶剂为酯类溶剂、醇类溶剂、水或其任意组合。所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯；醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
优选的，所述烯烃类化合物结构如式(I)所示，
所述炔烃类化合物结构如式(II)所示，
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基；所述烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个Ra取代；或所述烷基、烯基和炔基可被选自-O-、-S-、-NH-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和-S(＝O)2-的基团替代；或R1和R2、R1和R3、R3和R4、R2和R4和与它们相连的碳原子一起形成碳环或杂环，所述碳环和杂环可被0、1、2、3、4或5个Rb取代；
R5和R6各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基；所述烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个Rc取代；
各Ra、Rb和Rc独立地为氢、氧代(＝O)、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、巯基、硝基、氰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6烷基-C(＝O)-、C1-6烷基-C(＝O)-O-、C1-6烷氨基、C1-6卤代烷基、C1-6羟基烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基或5-6元杂芳基；所述羟基、氨基、巯基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6烷基-C(＝O)-、C1-6烷基-C(＝O)-O-、C1-6烷氨基、C1-6卤代烷基、C1-6羟基烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-6环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基和5-6元杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个选自氢、氧代(＝O)、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、巯基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基和C1-4卤代烷基的取代基取代；
更优选的，所述烯烃类化合物结构如式(I)所示，
所述炔烃类化合物结构如式(II)所示，
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基或5-10元杂芳基；所述C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基和5-10元杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个Ra取代；或所述C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基可被0、1、2或3个选自-O-、-S-、-NH-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和-S(＝O)2-的基团替代；或R1和R2、R1和R3、R3和R4、R2和R4和与它们相连的碳原子一起形成C3-10碳环或3-10元杂环，所述C3-10碳环和3-10元杂环可被0、1、2、3、4或5个Rb取代；
R5和R6各自独立地为氢、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基或5-10元杂芳基；所述C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基和5-10元杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个Rc取代；
各Ra、Rb和Rc独立地为氢、氧代(＝O)、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、巯基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧基C1-4烷基、C1-4烷基-C(＝O)-、C1-4烷基-C(＝O)-O-、C1-4烷氨基、C1-4卤代烷基、C1-4羟基烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-6环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基或5-6元杂芳基；所述羟基、氨基、巯基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧基C1-4烷基、C1-4烷基-C(＝O)-、C1-4烷基-C(＝O)-O-、C1-4烷氨基、C1-4卤代烷基、C1-4羟基烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-6环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基和5-6元杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个选自氢、氧代(＝O)、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、巯基、硝基、氰基、甲基、乙基、正丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和二氟甲基的取代基取代。
本发明中“烯烃类化合物”包含链状烯烃和环内烯烃，其中环内烯烃不涉及芳香环。
本发明中“碳环”指饱和或含有一个或多个不饱和单元、含有3-14个环碳原子的非芳香族碳环体系。在一些实施方案中，碳原子的数量为3-12个；在另一些实施方案中，碳原子的数量为3-10个；在其它一些实施方案中，碳原子的数量为3-8个；在其它一些实施方案中，碳原子的数量为3-6个；在其它一些实施方案中，碳原子的数量为5-6个；在其它一些实施方案中，碳原子的数量为5-8个。在其它一些实施方案中，碳原子的数量为6-8个。此“碳环”包括单环、双环或多环稠合、螺式或桥连碳环环系，还包括其中碳环可与一个或多个非芳香族碳环或杂环或一个或多个芳环或其组合稠合的多环环系，其中连接的原子团或点在碳环上。双环碳环基包括桥连双环碳环基、稠合双环碳环基和螺双环碳环基，“稠合”双环环系包含两个共用2个邻接环原子的环。桥连双环基团包括两个共用3或4个相邻环原子的环。螺环环系共用1个环原子。合适的碳环基团包括，但并不限于，环烷基，环烯基和环炔基。碳环基团的实例进一步包括，但绝不限于，环丙基，环丁基，环戊基，1-环戊基-1-烯基，1-环戊基-2-烯基，1-环戊基-3-烯基，环己基，1-环己基-1-烯基，1-环己基-2-烯基，1-环己基-3-烯基，环己二烯基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，环十二烷基，等等。桥连碳环基基团包括但不限于，二环[2.2.2]辛基，二环[2.2.1]庚基，二环[3.3.1]壬基，二环[3.2.3]壬基，等等。
本发明中的“杂环基”和“杂环”在此处可交换使用，都是指包含3-12个环原子的饱和或部分不饱和的，非芳香性的单环、双环或三环体系，其中至少一个环原子选自氮，硫和氧原子，且此环体系有一个或多个连接点与分子的其余部分相连。术语“杂环基”包括单环、双环或多环稠合、螺式或桥连杂环环系，还包括其中杂环可与一个或多个非芳香族碳环或杂环或一个或多个芳环或其组合稠合的多环环系，其中连接的原子团或点在杂环上。双环杂环基包括桥连双环杂环基、稠合双环杂环基和螺双环杂环基。除非另外说明，杂环基可以是碳基或氮基，且-CH2-基团可以任选地被-C(＝O)-替代。环的硫原子可以任选地被氧化成S-氧化物。环的氮原子可以任选地被氧化成N-氧化合物。在一些实施方案中，杂环基为3-12个环原子组成的环体系；在其它一些实施方案中，杂环基为3-8个环原子组成的环体系；在其它一些实施方案中，杂环基为3-6个环原子组成的环体系；在其他一些实施方案中，杂环基为5-7个环原子组成的环体系；在其他一些实施方案中，杂环基为5-8个环原子组成的环体系；在其他一些实施方案中，杂环基为6-8个环原子组成的环体系；在其他一些实施方案中，杂环基为5-6个环原子组成的环体系；在其它一些实施方案中，杂环基为3个环原子组成的环体系；在其他一些实施方案中，杂环基为4个环原子组成的环体系；在其他一些实施方案中，杂环基为5个环原子组成的环体系；在其他一些实施方案中，杂环基为6个环原子组成的环体系；在其他一些实施方案中，杂环基为7个环原子组成的环体系；在其他一些实施方案中，杂环基为8个环原子组成的环体系。
杂环基的实例包括，但不限于：杂环基可以是碳基或杂原子基。“杂环基”同样也包括杂环基团与饱和或部分不饱和环或杂环稠合所形成的基团。杂环的实例包括，但并不限于，吡咯烷基，四氢呋喃基，二氢呋喃基，四氢噻吩基，四氢吡喃基，二氢吡喃基，四氢噻喃基,哌啶基，吗啉基，硫代吗啉基，噻噁烷基，哌嗪基，高哌嗪基，氮杂环丁基，氧杂环丁基，硫杂环丁基，高哌啶基，环氧丙基，氮杂环庚基，氧杂环庚基，硫杂环庚基，氧氮杂卓基，二氮杂卓基，硫氮杂卓基，2-吡咯啉基，3-吡咯啉基，二氢吲哚基，2H-吡喃基，4H-吡喃基，二氧杂环己基，1,3-二氧戊基，吡唑啉基，二噻烷基，二噻茂烷基，二氢噻吩基，吡唑烷基，咪唑啉基，咪唑烷基，1,2,3,4-四氢异喹啉基，3-氮杂双环[3.1.0]己基，3-氮杂双环[4.1.0]庚基，氮杂双环[2.2.2]己基，3H-吲哚基喹嗪基和N-吡啶基尿素。杂环基团的实例还包括，1,1-二氧硫代吗啉基；其中，环上碳原子被氧代(＝O)基团所取代的实例包括，但不限于嘧啶二酮基、1,2,4-噻二唑-5(4H)-酮基，1,2,4-噁二唑-5(4H)-酮基，1H-1,2,4-三唑-5(4H)-酮基等；其中环上碳原子被＝S基团所取代的实例包括，但不限于1,2,4-噁二唑-5(4H)-硫酮基，1,3,4-噁二唑-2(3H)-硫酮基等。所述的杂环基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
本发明中的“芳基”表示含有6-14个碳原子，或6-12个碳原子，或6-10个碳原子的单环，双环，和三环的碳环体系，其中，至少一个环体系是芳香族的，其中每一个环体系包含3-7个碳原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子的其余部分相连。术语“芳基”可以和术语“芳环”或“芳香环”交换使用，如芳基可以包括苯基，萘基和蒽基。所述芳基基团可以独立地未被取代或被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
本发明中的“杂芳基”表示含有5-16个环原子的单环，双环，和三环体系，其中至少一个环体系是芳香族的，且至少一个环体系包含一个或多个杂原子，其中每一个环体系包含5-7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子其余部分相连。在一些实施方案中，杂芳基为包含1，2，3或4个独立选自O，S和N的杂原子的5-14个原子组成的杂芳基。在另一些实施方案中，杂芳基为包含1，2，3或4个独立选自O，S和N的杂原子的5-12个原子组成的杂芳基。在另一些实施方案中，杂芳基为包含1，2，3或4个独立选自O，S和N的杂原子的5-10个原子组成的杂芳基。在另一些实施方案中，杂芳基为包含1，2，3或4个独立选自O，S和N的杂原子的5-8个原子组成的杂芳基。在另一些实施方案中，杂芳基为包含1，2，3或4个独立选自O，S和N的杂原子的5-7个原子组成的杂芳基。在另一些实施方案中，杂芳基为包含1，2，3或4个独立选自O，S和N的杂原子的5-6个原子组成的杂芳基。在另一些实施方案中，杂芳基为包含1，2，3或4个独立选自O，S和N的杂原子的5个原子组成的杂芳基。在另一些实施方案中，杂芳基为包含1，2，3或4个独立选自O，S和N的杂原子的6个原子组成的杂芳基。
另外一些实施例是，杂芳基包括以下的单环基团，但并不限于这些单环基团：2-呋喃基，3-呋喃基，N-咪唑基，2-咪唑基，4-咪唑基，5-咪唑基，3-异噁唑基，4-异噁唑基，5-异噁唑基，2-噁唑基，4-噁唑基，5-噁唑基，N-吡咯基，2-吡咯基，3-吡咯基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，哒嗪基(如3-哒嗪基)，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，四唑基(如5H-四唑基，2H-四唑基)，三唑基(如2-三唑基，5-三唑基，4H-1,2,4-三唑基，1H-1,2,4-三唑基，1,2,3-三唑基)，2-噻吩基，3-噻吩基，吡唑基(如，2-吡唑基和3-吡唑基)，异噻唑基，1,2,3-噁二唑基，1,2,5-噁二唑基，1,2,4-噁二唑基，1,3,4-噁二唑基，1,2,3-硫代二唑基，1,3,4-硫代二唑基，1,2,5-硫代二唑基，吡嗪基，1,3,5-三嗪基；也包括以下的双或者三环基团，但绝不限于这些基团：苯并咪唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，吲哚基(如2-吲哚基)，嘌呤基，喹啉基(如2-喹啉基，3-喹啉基，4-喹啉基)，异喹啉基(如1-异喹啉基，3-异喹啉基或4-异喹啉基)，吩噁噻基，二苯并咪唑基，二苯并呋喃基或二苯并噻吩基等。所述杂芳基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
本发明所述“室温”通常代表室内温度为18℃至35℃，或25℃至30℃。
本发明以氘水等安全清洁氘源来代替氘气作为氘源，实现了温和条件下对特定的碳碳不饱和键的定点氘化。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的光催化剂Pd/PCN的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1中制得的光催化剂Pd/PCN的透射电镜图。
图3为本发明实施例1中制得的光催化剂Pd/PCN的Pd成份的X射线光电子能谱图。
图4为本发明实施例1中制得的光催化剂Pd/PCN的产氢性能图。
具体实施方式
本发明提供一种碳碳不饱和键的光催化定点氘化新方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
(1)光催化材料的制备
光催化材料以钯(Pd)负载的氮化碳(PCN)为例，其制备的方法如下：
将2g三聚氰胺与20g溴化钾混合均匀并研磨5分钟，转移至氧化铝陶瓷坩埚，并放置于管式炉内，设置焙烧程序，升温至550度焙烧2小时。自然冷却至室温，所得的黄色固体分散在200mL、80度的热水中，搅拌30分钟后趁热过滤，用去离子水清洗3次。所得氮化碳固体在80度烘箱内干燥24小时备用。
取0.3g上述氮化碳固体，分散于80mL去离子水中，并加入20mL乙二醇溶液，搅拌超声2小时。用移液器向所得的混合液体中加入28μL、1mol/L的氯钯酸溶液，在500W氙灯光照下反应1小时。所得的混合溶液经离心后，置于在80度的烘箱干燥24小时，得到Pd/PCN光催化剂。
制得的负载Pd的PCN光催化剂的表征见图1～图4所示。其中，图1为Pd/PCN的X射线衍射图。图2为Pd/PCN的透射电镜图。图3为光催化剂中Pd成份的X射线光电子能谱图。图4为光催化剂Pd/PCN催化生产氢气产量图。
(2)碳碳不饱和键的光催化定点氘化
实施例1：苯乙烯的光催化加氢反应
分别称取0.1mmol苯乙烯、0.1mmol AlCl3、10.0mg Pd/PCN光催化剂加入到5mL反应瓶中，并加入乙酸乙酯/水/甲醇(2mL/1.5mL/1.5mL)的混合溶液，将反应体系置换为氩气保护状态，然后将反应瓶置于420nm光源下光照反应4小时，反应结束后移走光源，将反应混合物用5.0mL CH2Cl2萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，浓缩得到无色液体。进行GC-MS分析，并结合目标产物的标准曲线确定该反应的收率。
按照同样的合成方法，其他化合物可以催化加氢得到相应的氢化产物，具体见表1。
表1化合物催化加氢反应结果
实施例14：以氘水为氘源，光催化(E)-1,2-二苯乙烯加氘制备氘化化学品
分别称取0.1mmol(E)-1,2-二苯乙烯、0.1mmol AlCl3、10.0mg Pd/PCN纳米片加入到5mL反应瓶中，并用注射器加入乙酸乙酯/氘水/氘代甲醇(2mL/1.5mL/1.5mL)的混合溶液，将反应体系置换为氩气保护状态，然后将反应瓶置于420nm光源下光照反应4.0小时，反应结束后移走光源，将反应混合物用CH2Cl2(5.0mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，真空脱溶剂，柱层析分离得目标产物。所得产物经GC-MS,HRMS,1HNMR,C-NMR,FT-IR等测试确定结构。
按照同样的合成方法，可以催化加氘得到相应的氘化产物，具体见表2。
表2化合物催化加氘反应结果
综上所述，本发明一种碳碳不饱和键的光催化定点氘化新方法，使用了温和及廉价的氘水来代替氘气，实现高选择性的特定官能团定点加氘反应，解决了现有加氘反应方案中使用氘气、反应条件苛刻、选择性不高等问题。由于反应条件更加温和，本发明的新方法可氘化一系列化学品，具有氘化位点和个数可控、可调等优势，可降低氘代化学品制备成本，使其广泛应用于反应机理研究、动力学研究、药物代谢标定、生物分子标记等。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种光催化定点氘化新方法，其特征在于，包括步骤：在有机溶剂中，烯烃类或炔烃类化合物在光源、光催化剂催化作用下，在室温至80℃下与氘源进行加氘反应，制得氘化产物；
所述光催化剂由金属催化剂和半导体催化剂组成，所述半导体催化剂包括无机半导体催化剂和有机半导体催化剂。
2.根据权利要求1所述的光催化定点氘化新方法，其特征在于，所述金属催化剂包括Pd、Pt或Au；
所述无机半导体催化剂为TiO2、ZnO、ZnS、CdS、CdSe或ZnCdS；
所述有机半导体催化剂为氮化碳。
3.根据权利要求1所述的光催化定点氘化新方法，其特征在于，所述光催化剂为Pd/PCN、Pt/PCN、Au/PCN、Pd/TiO2、Pt/TiO2、Au/TiO2、Pd/ZnCdS、Pt/ZnCdS或Au/ZnCdS。
4.根据权利要求1所述的光催化定点氘化新方法，其特征在于，所述光源为200～2000nm波段或420nm的光。
5.根据权利要求1所述的光催化定点氘化新方法，其特征在于，所述氘源为氘水、氘代醇类化合物、氘代酸类化合物或其任意组合。
6.根据权利要求5所述的光催化定点氘化新方法，其特征在于，所述氘代醇类化合物为氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙醇或氘代异丙醇；
所述氘代酸类化合物为氘代甲酸或氘代乙酸。
7.根据权利要求1所述的光催化定点氘化新方法，其特征在于，所述烯烃类或炔烃类化合物的反应浓度为20～100mmol/L；
所述氘源与烯烃类或炔烃类化合物的摩尔质量比大于1。
8.根据权利要求1所述的光催化定点氘化新方法，其特征在于，所述有机溶剂为酯类溶剂、醇类溶剂、水或其任意组合。
9.根据权利要求1所述的光催化定点氘化新方法，其特征在于，所述烯烃类化合物结构如式(I)所示，
所述炔烃类化合物结构如式(II)所示，
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基；所述烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个Ra取代；或所述烷基、烯基和炔基可被选自-O-、-S-、-NH-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和-S(＝O)2-的基团替代；或R1和R2、R1和R3、R3和R4、R2和R4和与它们相连的碳原子一起形成碳环或杂环，所述碳环和杂环可被0、1、2、3、4或5个Rb取代；
R5和R6各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基；所述烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个Rc取代；
各Ra、Rb和Rc独立地为氢、氧代(＝O)、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、巯基、硝基、氰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6烷基-C(＝O)-、C1-6烷基-C(＝O)-O-、C1-6烷氨基、C1-6卤代烷基、C1-6羟基烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基或5-6元杂芳基；所述羟基、氨基、巯基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6烷基-C(＝O)-、C1-6烷基-C(＝O)-O-、C1-6烷氨基、C1-6卤代烷基、C1-6羟基烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-6环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基和5-6元杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个选自氢、氧代(＝O)、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、巯基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基和C1-4卤代烷基的取代基取代；
或R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基或5-10元杂芳基；所述C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基和5-10元杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个Ra取代；或所述C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基可被0、1、2或3个选自-O-、-S-、-NH-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和-S(＝O)2-的基团替代；或R1和R2、R1和R3、R3和R4、R2和R4和与它们相连的碳原子一起形成C3-10碳环或3-10元杂环，所述C3-10碳环和3-10元杂环可被0、1、2、3、4或5个Rb取代；
R5和R6各自独立地为氢、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基或5-10元杂芳基；所述C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基和5-10元杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个Rc取代；
各Ra、Rb和Rc独立地为氢、氧代(＝O)、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、巯基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧基C1-4烷基、C1-4烷基-C(＝O)-、C1-4烷基-C(＝O)-O-、C1-4烷氨基、C1-4卤代烷基、C1-4羟基烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-6环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基或5-6元杂芳基；所述羟基、氨基、巯基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷氧基C1-4烷基、C1-4烷基-C(＝O)-、C1-4烷基-C(＝O)-O-、C1-4烷氨基、C1-4卤代烷基、C1-4羟基烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-6环烷基、3-10元杂环基、C6-10芳基和5-6元杂芳基各自独立地被0、1、2、3、4或5个选自氢、氧代(＝O)、氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、巯基、硝基、氰基、甲基、乙基、正丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和二氟甲基的取代基取代。
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