CN111892714A - 基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架胺传感材料及其制备方法和应用 - Google Patents

基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架胺传感材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111892714A
CN111892714A CN202010788574.5A CN202010788574A CN111892714A CN 111892714 A CN111892714 A CN 111892714A CN 202010788574 A CN202010788574 A CN 202010788574A CN 111892714 A CN111892714 A CN 111892714A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
organic framework
trinuclear
structural unit
cationic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010788574.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111892714B (zh
Inventor
张慧
熊克才
李志元
李鑫
邬怡鑫
叶雯静
吴江浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Normal University
Original Assignee
Jiangsu Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Normal University filed Critical Jiangsu Normal University
Priority to CN202010788574.5A priority Critical patent/CN111892714B/zh
Publication of CN111892714A publication Critical patent/CN111892714A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111892714B publication Critical patent/CN111892714B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土‑有机框架胺传感材料的制备方法，包括：将配体H2bcbp·2Cl、硝酸铕和高氯酸锂加入由乙腈和去离子水组成的混合液中，混合均匀后于反应釜中加热反应一段时间，得到黄色块状透明晶体，清洗，过滤，晾干，得到基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土‑有机框架胺传感材料。本发明中的阳离子型稀土‑有机框架是利用溶剂热的方法得到的，具有一种新型的三核稀土结构单元和带正电荷的骨架。目标产物具有良好的稳定性，并且能够通过肉眼可见的颜色变化检测出具有污染性的乙胺分子。本发明中涉及目标产物的制备方法简单、易于操作、成本低廉，在荧光检测材料等领域有着潜在的应用价值。

Description

基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架胺传感材 料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架材料的制备方法及其荧光检测的应用。
背景技术
稀土-有机框架材料是指由稀土金属离子和有机配体通过配位键连接形成的具有规则孔道结构的一类新型多孔材料。由于稀土金属离子配位数高，配位模式多变，相比于过度金属的易于形成次级结构单元，稀土金属离子形成的次级结构单元报道极少。开发出新型稀土- 次级结构单元对稀土-有机框架材料的合成具有重要意义。同时，稀土金属离子的光学性能和有机配体对其“天线效应”，使稀土-有机框架材料在传感检测污染物的方向具有广泛应用前景。而且，这种荧光检测方法具有操作简单、检测时间短、检测成低等特点。
乙胺分子广泛应用于除草剂、染料、橡胶促进剂、表面活性剂、抗氧剂、离子交换树脂、飞机燃料、溶剂、洗涤剂、润滑剂、冶金选矿剂,以及化妆品和医药品等的生产。接触乙胺蒸气可产生眼部刺激、角膜损伤和上呼吸道刺激。液体溅入眼内，可致严重灼伤；皮肤接触可致灼伤。而且，乙胺蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。与氧化剂接触猛烈反应；乙胺蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。鉴于乙胺分子的污染对人身体的危害以及其易燃易爆的特征，开发出能够检测出环境中的乙胺污染物的荧光检测材料是我们亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于一种新型的具有良好稳定性的基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架材料及其制备方法与应用。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：
基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架胺传感材料的制备方法，包括：将配体H2bcbp·2Cl、硝酸铕和高氯酸锂加入由乙腈和去离子水组成的混合液中，混合均匀后于反应釜中加热反应一段时间，得到黄色块状透明晶体，清洗，过滤，晾干，得到基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架胺传感材料。
进一步的，所述H2bcbp·2Cl、硝酸铕和高氯酸锂的摩尔比为2：5：20。
进一步的，所述乙腈和去离子水的体积比为2：1。
进一步的，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，所述加热温度为140℃，所述反应时间为 4天。
本发明还提供了由上述制备方法制备的基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架胺传感材料。
本发明还提供了上述基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架胺传感材料在荧光检测中的应用。
进一步的，所述荧光检测是对高浓度乙胺分子进行的检测。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的一种基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架材料具有一种新型的三核稀土结构单元和带正电荷的骨架，具有良好的稳定性，可在空气中长期存放；
本发明的合成方法简单快捷，成本低，产率高，可重复性高，易于量产和普及使用；
本发明的一种阳离子型稀土-有机框架材料在可见光-红外区具有很强的荧光发射，可通过肉眼可见的方式对环境中的乙胺分子的荧光检测。
附图说明
图1显示的是稀土-有机框架材料的样品纯度和空气稳定性的粉末衍射表征图谱；
图2显示的是稀土-有机框架材料的不对称结构单元(a)，三核稀土次级结构单元(b) 和三维结构图(c)；
图3显示的是稀土-有机框架材料的热稳定性表征图谱；
图4显示的是稀土-有机框架材料在接触乙胺分子前后的颜色(a)和固体紫外-可见光谱(b)；
图5显示的是稀土-有机框架材料在接触乙胺分子前后的的电子顺磁共振谱。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1稀土-有机框架材料的制备方法
分别称取19mg(0.04mmol)有机配体1,1'-bis(4-carboxyphenyl)-(4,4'-bipyridinium) dichloride(简写为H2bcbp·2Cl)，42mg(0.4mmol)高氯酸锂和44mg(0.1mmol)硝酸铕于聚四氟乙烯内胆中，向此混合物中加入2ml乙腈和1mL去离子水，超声60分钟混合均匀后，将聚四氟乙烯内胆置于不锈钢反应釜外套中拧紧，放在140℃恒温烘箱内反应4天，取出自然降至室温，打开聚四氟乙烯内胆得到黄色块状透明晶体。用去离子水冲洗晶体，过滤收集晶体，室温晾干，即得稀土-有机框架材料，其分子式为 [Eu3(bcbp)3(O2-)(NO3 -)6]n·nClO4·6nH2O。
实施例2稀土-有机框架材料的结构表征
稀土-有机框架材料的晶体结构用X-射单晶衍数据经过解析得到，其样品纯度和空气稳定性用X-射线粉末衍射进行表征(图1)。单晶测试结果表明目标材料结晶于六方晶系R32空间群。不对称单元中含有一个稀土离子，两个硝酸根，一个bcbp配体分子，三分之一个氧负离子，三分之一个高氯酸根(图2a)。一个稀土离子与对称出来的两个稀土离子组成的正三角形的稀土-次级结构单元(图2b)，稀土-次级结构单元通过六个相邻的bcbp配体分子相连接，形成具有412.63拓扑结构的带正电荷的稀土-有机框架(图2c)。
实施例3稀土-有机框架材料热稳定性的表征
稀土-有机框架材料热稳定性的表征是利用热重分析仪在氮气环境下对样品加热至 800℃，通过样品加热过程中的失重情况来判断其稳定存在的温度范围。如图3所示，目标材料在110℃之前逐渐失去溶剂分子，而目标材料的框架结构保持稳定。在310℃之后目标材料的主体框架结构开始坍塌。
实施例4稀土-有机框架材料对乙胺的检测应用
用于荧光检测的稀土-有机框架材料的粉末样品与乙胺同处一个小瓶空间中，五分钟后即发现目标材料由黄色变为墨绿色(图4a)。固体紫外-可见光数据结果表明(图4b)，稀土 -有机框架材料的固体紫外吸收峰在300nm处，与乙胺分子接触后土-有机框架材料的固体紫外吸收峰变宽，在500nm处出现一个新的固体紫外吸收峰。
实施例5稀土-有机框架材料对乙胺分子的变色现象机理研究
稀土-有机框架材料在接触乙胺分子前后进行电子顺磁共振测试以研究稀土-有机框架材料对乙胺分子的变色现象机理。电子顺磁共振数据表明(图5)，与氨分子接触后目标材料显示出了单电子信号(g值为1.9977)。这些数据表明，与乙胺分子接触后目标材料显示的肉眼可见的颜色变化(从黄色变为墨绿色)，源于乙胺分子对稀土-有机框架材料中紫精部位的亲核进攻引起电子的迁移形成了单电子自由基。

Claims (7)

1.基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架胺传感材料的制备方法，其特征在于，包括：将配体H2bcbp·2Cl、硝酸铕和高氯酸锂加入由乙腈和去离子水组成的混合液中。混合均匀后于反应釜中加热反应一段时间，得到黄色块状透明晶体，清洗，过滤，晾干，得到基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架胺传感材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述H2bcbp·2Cl、硝酸铕和高氯酸锂的摩尔比为2：5：20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙腈和去离子水的体积比为2：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，所述加热温度为140℃，所述反应时间为4天。
5.由以上任一权利要求所述制备方法制备的基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架胺传感材料。
6.权利要求5中所述基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架胺传感材料在荧光检测中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述荧光检测是对高浓度乙胺分子进行的检测。
CN202010788574.5A 2020-08-07 2020-08-07 基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架胺传感材料及其制备方法和应用 Active CN111892714B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010788574.5A CN111892714B (zh) 2020-08-07 2020-08-07 基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架胺传感材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010788574.5A CN111892714B (zh) 2020-08-07 2020-08-07 基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架胺传感材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111892714A true CN111892714A (zh) 2020-11-06
CN111892714B CN111892714B (zh) 2021-11-19

Family

ID=73247276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010788574.5A Active CN111892714B (zh) 2020-08-07 2020-08-07 基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架胺传感材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111892714B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117946408A (zh) * 2024-01-17 2024-04-30 江苏师范大学 选择吸附阴离子染料的阳离子型稀土-有机框架材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110137025A1 (en) * 2008-06-05 2011-06-09 The Regents Of The University Of California Chemical framework compositions and methods of use
CN108998007A (zh) * 2018-08-02 2018-12-14 江西省科学院应用化学研究所 一种稀土金属有机框架材料的制备方法
CN111253585A (zh) * 2020-02-28 2020-06-09 江苏师范大学 阳离子型稀土-有机框架的制备方法及其在对重铬酸根与氨进行荧光检测中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110137025A1 (en) * 2008-06-05 2011-06-09 The Regents Of The University Of California Chemical framework compositions and methods of use
CN108998007A (zh) * 2018-08-02 2018-12-14 江西省科学院应用化学研究所 一种稀土金属有机框架材料的制备方法
CN111253585A (zh) * 2020-02-28 2020-06-09 江苏师范大学 阳离子型稀土-有机框架的制备方法及其在对重铬酸根与氨进行荧光检测中的应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117946408A (zh) * 2024-01-17 2024-04-30 江苏师范大学 选择吸附阴离子染料的阳离子型稀土-有机框架材料及其制备方法和应用
CN117946408B (zh) * 2024-01-17 2024-10-29 江苏师范大学 选择吸附阴离子染料的阳离子型稀土-有机框架材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111892714B (zh) 2021-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111253585B (zh) 阳离子型稀土-有机框架的制备方法及其在对重铬酸根与氨进行荧光检测中的应用
Gál et al. Derivation and interpretation of the spectra of aggregates. Part 2.—Dimer of Rhodamine B in aqueous solutions
CN107474060B (zh) 一种具有选择性吸附分离阴离子染料性能的金属-有机框架材料及其制备方法和应用
CN109734732B (zh) 一种含混合配体的橙红色荧光锌配位聚合物、其制法及应用
CN111892714B (zh) 基于三核稀土结构单元的阳离子型稀土-有机框架胺传感材料及其制备方法和应用
CN109701497A (zh) 金属有机骨架材料、合成方法、应用
Zhang et al. Three pairs of luminescent coordination polymers based on Co II and Cd II clusters for the detection of antibiotics, pesticides and chiral nitro aromatic compounds
CN113354629A (zh) 一种二芳基乙烯-萘并吡喃类双重光致变色化合物及其制备方法与应用
CN110343259A (zh) 一种绿色荧光的夹心型锌配位聚合物及其制备方法与应用
Zhang et al. A smart sensing Zn (ii) coordination polymer based on a new viologen ligand exhibiting photochromic and thermochromic and multiple solid detection properties
CN116284837A (zh) 一种锌基双配体的金属有机框架晶体材料、制备方法及应用
CN111875809B (zh) 一种阳离子型镉基金属-有机框架晶态材料及其制备方法和应用
Ghosh et al. Ultrafast and nanomolar level detection of H 2 S in aqueous medium using a functionalized UiO-66 metal–organic framework based fluorescent chemosensor
CN108144326A (zh) 一种基于阴离子型金属有机骨架材料高效分离有机染料的方法
Guo et al. Construction of visible‐light‐responsive metal–organic framework with pillared structure for dye degradation and Cr (VI) reduction
CN113912859A (zh) 一种用于水相中检测2,4,6-三硝基苯酚的Zr-MOF材料的制备方法
Refat Synthesis, spectroscopic characterization, thermal, and photostability studies of 2-(2′-hydroxy-5′-phenyl)-5-aminobenzotriazole complexes
CN108914207A (zh) 一种金属有机骨架晶体功能材料及其制备方法和应用
Liu et al. Photochromism of metal–organic frameworks based on carbazole-dicarboxylic acid and bipyridine: Sensing adjustment by controlling strut-to-strut energy transfer
CN109456754B (zh) 一种铅基金属有机框架材料及其制备方法和应用
Che et al. Binuclear complexes of palladium (II) containing 1, 8-diisocyano-p-menthane
CN106916175B (zh) 一种金属有机骨架化学传感器和制备方法及其应用
CN113045764A (zh) 一种高效吸附重铬酸根及染料分子的阳离子型金属-有机框架材料及其制备方法和应用
CN108424429A (zh) 三维多孔结构的Cd(II)和K(I)配合物及其制备方法和应用
CN105646899A (zh) 一种基于InⅢ的金属有机阴离子骨架及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant