CN111892512A - 甜菜碱型两性离子的合成方法 - Google Patents
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Abstract
甜菜碱型两性离子的合成方法，属于化合物合成的技术领域，包括以下步骤：A、向反应器中加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯或二甲胺基丙基丙烯酰胺，加入乙酸，冰浴降温滴加丙烯酸反应；B、氮气条件，向容器中加入乙二醇单甲醚、吡啶、二氯甲烷，冰浴下滴加甲烷磺酰氯反应；C、氮气条件，将钠加入到二氯甲烷中，加热至钠熔融，搅拌至室温，冰浴下加入2‑二甲基氨基乙醇，常温反应，冰浴下滴加淡黄色透明液体，室温反应，制备无色液体；D、取无色液体与丙酮混合，得到混合物；E、搅拌条件，无色液体滴加到澄清黏稠液体中，常温搅拌，滴入混合物，搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到甜菜碱型两性离子。本发明反应条件温和稳定，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成的技术领域，具体涉及甜菜碱型两性离子的合成方法，本发明合成方法简单，成本低廉、反应条件温和、稳定，且产品纯度高。
背景技术
生物污染是指蛋白质、细菌、藻类等在材料表面吸附聚集影响材料性能的行为。降低生物污染对实际生活十分必要。美国海军研究室称，生物污染能将航行阻力增大超过60％，使船的航行速度下降10％，对于美国海军这意味着将需要额外增加数十亿美元用于计划外的燃料和保养；尿毒症患者需要定期进行血液透析，若此过程中血液里的蛋白质黏附在管线或透析装置中，不仅会降低装置的通量，还可能导致血液在体外凝结，对人生命安全构成威胁；此外，如隐形眼镜、医学移植设备、医学诊断设备等的生物污染也会对人们生活和身体健康造成不利的影响。这些问题迫切需要我们开发新材料或对现有材料改性来阻止生物污染的发生。
目前，聚乙二醇(PEG)及其衍生物是应用最多的一类抗生物污染材料，但研究发现，PEG容易受到氧化作用的影响，在有氧及过渡金属离子存在的环境(即大部分生化相关的溶液)中PEG会分解；在35℃时，PEG聚合物刷的抗蛋白吸附功能消失，长期稳定性差。而近几年发现的甜菜碱型两性离子基材料，其凭借化学性能好、抗生物污染能力强、水化能力强且不易受溶液pH值影响等特质，被人们广泛用于生物医用材料、石油工业、污水处理和织物印染等领域，使生命科学和能源开发利用等得到了迅速的发展。其中，据我们研究发现，可聚合两性离子单体3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯及3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐在合成甜菜碱聚合物方面起至关重要的作用，应用价值极高。然而常规方法所制得两性离子单体成本昂贵，限制了其大规模的工业应用，因此本发明具有极为实际的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种甜菜碱型两性离子的合成方法，本发明合成方法简单，成本低廉、反应条件温和、稳定，且产品纯度高。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
甜菜碱型两性离子的合成方法，包括以下步骤：
A、向反应器中加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯或二甲胺基丙基丙烯酰胺，然后以(1-2)g/min的速度向其中加入乙酸，然后冰浴降温至0-15℃，滴加丙烯酸，30min内滴加完毕，然后于避光条件下，常温搅拌16-32h，得到澄清黏稠液体，备用；
B、在氮气条件下，向容器中加入乙二醇单甲醚、吡啶、二氯甲烷，冰浴下滴加甲烷磺酰氯，反应8-12h，抽滤，滤液减压蒸馏，除去二氯甲烷和过量的吡啶，得到淡黄色透明液体，备用；
C、氮气条件下，将钠加入到二氯甲烷中，油浴加热至钠熔融，撤掉油浴，搅拌至室温，然后冰浴下以(0.5-0.6)ml/min的速度加入2-二甲基氨基乙醇，滴加完毕后常温反应20-30min，然后再在冰浴下向其中以(0.5-0.6)ml/min的速度滴加步骤B得到的淡黄色透明液体，室温反应16-18h，向其中加入水，分液，有机相经洗涤、干燥后，减压蒸馏，除去二氯甲烷，得到无色液体，备用；
D、取步骤C制备的无色液体，按体积比1:2的比例与丙酮混合，得到混合物；
E、在搅拌条件下，取步骤C制备的无色液体滴加到步骤A的澄清黏稠液体中，得到混合液，滴加时间为20-30min，然后常温搅拌30-40min，然后将混合物在0.5-1.5h内滴入混合液中，搅拌20-30min，过滤收集白色晶体，洗涤，干燥，得到甜菜碱型两性离子。
将得到的甜菜碱型两性离子溶于甲醇，重复步骤E，得到精制的甜菜碱型两性离子。
所述的甲基丙烯酸二甲氨乙酯或二甲胺基丙基丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为1：(0.8-1.2)。
所用乙酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯或二甲胺基丙基丙烯酰胺摩尔比的(0.8-1.2)：1。
步骤B中，乙二醇单甲醚、吡啶、甲烷磺酰氯的质量比为1：(1.1-1.2)：(1.5-1.7)。
步骤C中钠、2-二甲基氨基乙醇、淡黄色透明液体的质量比为1：(3.5-4)：(6-6.5)。
步骤E中无色液体的用量为3.8-4.5倍体积于乙酸的质量。
步骤E中，混合物的用量为16-20倍体积于乙酸的质量。
所述的甲醇用量为1.4-2倍体积于甜菜碱型两性离子质量。
本发明的有益效果是：
本发明所用原材料廉价易得，反应条件温和稳定，产品纯度高。
附图说明
图1是本发明合成3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯的1H图谱。
图2是本发明合成3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯的13C图谱。
图3是本发明合成3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐的1H图谱。
图4是本发明合成3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐的13C图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
①在反应器中加入15.6g二甲胺基丙基丙烯酰胺，之后以2g/min的速度缓慢倒入6g乙酸，水浴降温至10℃，开始滴加7.93g丙烯酸，10分钟滴毕。之后在避光条件下，常温搅拌30h，得到澄清黏稠液体。
②在氮气条件下，向容器中加入152.2g乙二醇单甲醚、151.5g吡啶、800ml二氯甲烷，冰浴下滴加228.4g甲烷磺酰氯，反应10h，抽滤，滤液减压蒸馏，去除二氯甲烷，得到淡黄色透明液体302.8g，备用；
③氮气条件下，将46g钠加入到1500ml二氯甲烷中，油浴加热至钠熔融，撤掉油浴，搅拌至室温，然后冰浴下以0.5ml/min的速度加入2-二甲基氨基乙醇182.8g，滴加完毕后常温反应30min，然后再在冰浴下向其中以0.5ml/min的速度滴加277.4g步骤②得到的淡黄色透明液体，室温反应16h，向其中加入水，分液，有机相经洗涤、干燥后，减压蒸馏，得到无色液体178.2g，备用；
④取步骤③制备的无色液体，按体积比1:2的比例与丙酮混合，得到混合物110ml；
⑤在搅拌条件下，取26ml步骤③制备的无色液体滴加到反应混合器中，20分钟滴毕，室温搅拌30min。此后，将110mL混合物滴入到上述体系中，0.5h滴毕，搅拌0.5h，过滤收集得到白色晶体状单体。将所得固体使用3×60mL丙酮洗涤三次。真空干燥后，得19.4g产品(收率85.1％)。
将上述产品溶解于甲醇中，再经步骤⑤处理，得18.3g精制产品(收率80.3％)，液相法检测为3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐，参见图1和图2，溶剂为乙腈，检测纯度达99.6％。。
实施例2
①在反应器中加入15.6g二甲胺基丙基丙烯酰胺，之后以1g/min的速度缓慢倒入6g乙酸，水浴降温至5℃，开始滴加5.8g丙烯酸，8分钟滴毕。之后在避光条件下，常温搅拌20h，得到澄清黏稠液体。
②在氮气条件下，向容器中加入152.2g乙二醇单甲醚、137.1g吡啶、800ml二氯甲烷，冰浴下滴加258.7g甲烷磺酰氯，反应12h，抽滤，滤液减压蒸馏，去除二氯甲烷，得到淡黄色透明液体304.5g，备用；
③氮气条件下，将46g钠加入到1500ml二氯甲烷中，油浴加热至钠熔融，撤掉油浴，搅拌至室温，然后冰浴下以0.6ml/min的速度加入2-二甲基氨基乙醇161g，滴加完毕后常温反应20min，然后再在冰浴下向其中以0.6ml/min的速度滴加299g步骤②得到的淡黄色透明液体，室温反应18h，向其中加入水，分液，有机相经洗涤、干燥后，减压蒸馏，得到无色液体180.7g，备用；
④取步骤③制备的无色液体，按体积比1:2的比例与丙酮混合，得到混合物120ml；
⑤在搅拌条件下，取23ml步骤③制备的无色液体滴加到反应混合器中，30分钟滴毕，室温搅拌40min。此后，将120mL混合物滴入到上述体系中，1.5h滴毕，搅拌20min，过滤收集得到白色晶体状单体。将所得固体使用3×60mL丙酮洗涤三次。真空干燥后，得15.6g产品(收率85.4％)。
将上述产品溶解于甲醇中，再经步骤⑤处理，得14.7g精制产品(收率80.5％)，液相法检测为3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐，溶剂为乙腈，检测纯度达99.53％。
实施例3
①在反应器中加入15.6g二甲胺基丙基丙烯酰胺，之后以1.5g/min的速度缓慢倒入6g乙酸，水浴降温至0℃，开始滴加8.64g丙烯酸，30分钟滴毕。之后在避光条件下，常温搅拌24h，得到澄清黏稠液体。
②在氮气条件下，向容器中加入152.2g乙二醇单甲醚、140.3g吡啶、800ml二氯甲烷，冰浴下滴加243.5g甲烷磺酰氯，反应8h，抽滤，滤液减压蒸馏，去除二氯甲烷，得到淡黄色透明液体304.7g，备用；
③氮气条件下，将46g钠加入到1500ml二氯甲烷中，油浴加热至钠熔融，撤掉油浴，搅拌至室温，然后冰浴下以0.5ml/min的速度加入2-二甲基氨基乙醇174.8g，滴加完毕后常温反应25min，然后再在冰浴下向其中以0.6ml/min的速度滴加289.8g步骤②得到的淡黄色透明液体，室温反应17h，向其中加入水，分液，有机相经洗涤、干燥后，减压蒸馏，得到无色液体187.3g，备用；
④取步骤③制备的无色液体，按体积比1:2的比例与丙酮混合，得到混合物100ml；
⑤在搅拌条件下，取24ml步骤③制备的无色液体滴加到反应混合器中，25分钟滴毕，室温搅拌35min。此后，将100mL混合物滴入到上述体系中，60min滴毕，搅拌25min，过滤收集得到白色晶体状单体。将所得固体使用3×60mL丙酮洗涤三次。真空干燥后，得19.2g产品(收率84.2％)。
将上述产品溶解于甲醇中，再经步骤⑤处理，得18.4g精制产品(收率80.7％)，液相法检测为3-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]丙酸盐，溶剂我乙腈，检测纯度达99.5％。
实施例4
①在反应器中加入15.7g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，之后以1g/min的速度缓慢倒入6g乙酸，水浴降温至15℃，开始滴加5.8g丙烯酸，10分钟滴毕。之后在避光条件下，常温搅拌26h，得到澄清黏稠液体。
②在氮气条件下，向容器中加入152.2g乙二醇单甲醚、138.2g吡啶、800ml二氯甲烷，冰浴下滴加230.6g甲烷磺酰氯，反应9h，抽滤，滤液减压蒸馏，得到淡黄色透明液体303.1g，备用；
③氮气条件下，将46g钠加入到1500ml二氯甲烷中，油浴加热至钠熔融，撤掉油浴，搅拌至室温，然后冰浴下以0.6ml/min的速度加入2-二甲基氨基乙醇168g，滴加完毕后常温反应27min，然后再在冰浴下向其中以0.5ml/min的速度滴加281g步骤②得到的淡黄色透明液体，室温反应16.5h，向其中加入水，分液，有机相经洗涤、干燥后，减压蒸馏，得到无色液体183.78g，备用；
④取步骤③制备的无色液体，按体积比1:2的比例与丙酮混合，得到混合物100ml；
⑤在搅拌条件下，将25ml无色液体滴加到反应混合器中，23分钟滴毕，室温搅拌36min。此后，将100mL混合物滴入到上述体系中，40min滴毕，搅拌26min，过滤收集得到白色晶体状单体。将所得固体使用3×60mL丙酮洗涤三次。真空干燥后，得15.58g产品(收率84.5％)。
粗产物晶体溶解于甲醇，再经步骤④精制得14.8g精制产品(收率80.4％)，液相法检测为3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯，溶剂为乙腈，参见图3和图4，检测纯度99.58％。
实施例5
①在反应器中加入15.7g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，之后以1.5g/min的速度缓慢倒入6g乙酸，水浴降温至8℃，开始滴加7.2g丙烯酸，15分钟滴毕。之后在避光条件下，常温搅拌18h，得到澄清黏稠液体。
②在氮气条件下，向容器中加入152.2g乙二醇单甲醚、145.6g吡啶、800ml二氯甲烷，冰浴下滴加240.7g甲烷磺酰氯，反应11h，抽滤，滤液减压蒸馏，得到淡黄色透明液体304.2g，备用；
③氮气条件下，将46g钠加入到1500ml二氯甲烷中，油浴加热至钠熔融，撤掉油浴，搅拌至室温，然后冰浴下以0.5ml/min的速度加入2-二甲基氨基乙醇176g，滴加完毕后常温反应24min，然后再在冰浴下向其中以0.6ml/min的速度滴加288g步骤②得到的淡黄色透明液体，室温反应17.5h，向其中加入水，分液，有机相经洗涤、干燥后，减压蒸馏，得到无色液体186.4g，备用；
④取步骤③制备的无色液体，按体积比1:2的比例与丙酮混合，得到混合物120ml；
⑤在搅拌条件下，将27ml无色液体滴加到反应混合器中，25分钟滴毕，室温搅拌30min。此后，将120mL混合物滴入到上述体系中，70min滴毕，搅拌25min，过滤收集得到白色晶体状单体。将所得固体使用3×60mL丙酮洗涤三次。真空干燥后，得19.49g产品(收率85.1％)。
粗产物晶体溶解于甲醇，再经步骤④精制得18.36g精制产品(收率80.2％)，液相法检测为3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯，溶剂为乙腈，检测纯度为99.51％。
实施例6
①在反应器中加入15.7g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，之后以2g/min的速度缓慢倒入6g乙酸，水浴降温至0℃，开始滴加8.64g丙烯酸，20分钟滴毕。之后在避光条件下，常温搅拌22h，得到澄清黏稠液体。
②在氮气条件下，向容器中加入152.2g乙二醇单甲醚、146.2g吡啶、800ml二氯甲烷，冰浴下滴加252.4g甲烷磺酰氯，反应10h，抽滤，滤液减压蒸馏，得到淡黄色透明液体304.4g，备用；
③氮气条件下，将46g钠加入到1500ml二氯甲烷中，油浴加热至钠熔融，撤掉油浴，搅拌至室温，然后冰浴下以0.6ml/min的速度加入2-二甲基氨基乙醇，滴加完毕后常温反应25min，然后再在冰浴下向其中以0.6ml/min的速度滴加293g步骤②得到的淡黄色透明液体，室温反应17h，向其中加入水，分液，有机相经洗涤、干燥后，减压蒸馏，得到无色液体191.1g，备用；
④取步骤③制备的无色液体，按体积比1:2的比例与丙酮混合，得到混合物110ml；
⑤在搅拌条件下，将23ml无色液体滴加到反应混合器中，20分钟滴毕，室温搅拌35min。此后，将110mL混合物滴入到上述体系中，70min滴毕，搅拌20min，过滤收集得到白色晶体状单体。将所得固体使用3×60mL丙酮洗涤三次。真空干燥后，得19.56g产品(收率85.4％)。
粗产物晶体溶解于甲醇，再经步骤④精制得18.5g精制产品(收率80.8％)，液相法检测为3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯，溶剂为乙腈，检测纯度为99.54％。
Claims (9)
1.甜菜碱型两性离子的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、向反应器中加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯或二甲胺基丙基丙烯酰胺，然后以(1-2)g/min的速度向其中加入乙酸，然后冰浴降温至0-15℃，滴加丙烯酸，30min内滴加完毕，然后于避光条件下，常温搅拌16-32h，得到澄清黏稠液体，备用；
B、在氮气条件下，向容器中加入乙二醇单甲醚、吡啶、二氯甲烷，冰浴下滴加甲烷磺酰氯，反应8-12h，抽滤，滤液减压蒸馏，除去二氯甲烷和过量的吡啶，得到淡黄色透明液体，备用；
C、氮气条件下，将钠加入到二氯甲烷中，油浴加热至钠熔融，撤掉油浴，搅拌至室温，然后冰浴下以(0.5-0.6)ml/min的速度加入2-二甲基氨基乙醇，滴加完毕后常温反应20-30min，然后再在冰浴下向其中以(0.5-0.6)ml/min的速度滴加步骤B得到的淡黄色透明液体，室温反应16-18h，向其中加入水，分液，有机相经洗涤、干燥后，减压蒸馏，除去二氯甲烷，得到无色液体，备用；
D、取步骤C制备的无色液体，按体积比1:2的比例与丙酮混合，得到混合物；
E、在搅拌条件下，取步骤C制备的无色液体滴加到步骤A的澄清黏稠液体中，得到混合液，滴加时间为20-30min，然后常温搅拌30-40min，然后将混合物在0.5-1.5h内滴入混合液中，搅拌20-30min，过滤收集白色晶体，洗涤，干燥，得到甜菜碱型两性离子。
2.根据权利要求1所述的甜菜碱型两性离子的合成方法，其特征在于，将得到的甜菜碱型两性离子溶于甲醇，重复步骤E，得到精制的甜菜碱型两性离子。
3.根据权利要求1所述的甜菜碱型两性离子的合成方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸二甲氨乙酯或二甲胺基丙基丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为1：(0.8-1.2)。
4.根据权利要求1所述的甜菜碱型两性离子的合成方法，其特征在于，所用乙酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯或二甲胺基丙基丙烯酰胺摩尔比的(0.8-1.2)：1。
5.根据权利要求1所述的甜菜碱型两性离子的合成方法，其特征在于，步骤B中，乙二醇单甲醚、吡啶、甲烷磺酰氯的质量比为1：(1.1-1.2)：(1.5-1.7)。
6.根据权利要求1所述的甜菜碱型两性离子的合成方法，其特征在于，步骤C中钠、2-二甲基氨基乙醇、淡黄色透明液体的质量比为1：(3.5-4)：(6-6.5)。
7.根据权利要求1所述的甜菜碱型两性离子的合成方法，其特征在于，步骤E中无色液体用量为3.8-4.5倍体积于乙酸的质量。
8.根据权利要求1所述的甜菜碱型两性离子的合成方法，其特征在于，步骤E中，混合物的用量为16-20倍体积于乙酸的质量。
9.根据权利要求2所述的甜菜碱型两性离子的合成方法，其特征在于，所述的甲醇用量为1.4-2倍体积于甜菜碱型两性离子质量。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20201106 |
|
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