CN111892401B - 一种超高温陶瓷涂层及其复合材料、制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高温陶瓷涂层及其复合材料、制备方法，其中，超高温陶瓷涂层的制备方法的步骤包括：将按照预设比例混合的原料粉末预处理，得到预处理粉末；对预处理粉末进行等离子球化，得到类固溶粉末；采用真空等离子喷涂将类固溶粉末喷涂在基体表面，得到固溶涂层。通过该方法，大幅提高了超高温陶瓷粉末的流动性、致密度、类固溶粉体产率，在保证原材料不被分解的条件下完成粉末组分初步固溶烧结，同时提高了陶瓷涂层的喷涂效率以及涂层质量，使得混合复相的超高温陶瓷粉末可以直接形成具有固溶性质的超高温陶瓷涂层。

Description

一种超高温陶瓷涂层及其复合材料、制备方法

技术领域

本发明涉及表面涂层制备技术领域，特别涉及一种超高温陶瓷涂层、具有超高温陶瓷涂层的复合材料以及超高温陶瓷涂层的制备方法。

背景技术

目前应用于超高温的材料之一是碳纤维所形成的编织体与填入编织体中的碳基体所形成的碳/碳复合材料(Carbon-carbon composite material)，它具有低密度、高强度、高导热性、抗热冲击性能好等优点，但在有氧高温环境下发生的氧化反应使得其性能急剧下降，为进一步提高在有氧条件下的应用温度，材料工程师们提出了在其表面覆盖超高温陶瓷涂层的解决方案。

真空等离子喷涂技术是超高温陶瓷涂层制备技术中最广为人知的，通过超高温等离子体融化或软化原料粉末，随后采用高速气流喷至基底表面形成涂层。具有制备效率高，成本低，涂层质量可控，可以大规模生产等优势。

然而，目前真空等离子喷涂的超高温陶瓷涂层却没有对应块体陶瓷材料的优异性能，原因有以下几点：①等离子喷涂制备的涂层结构为层状，粉末颗粒间主要为机械结合，在超高速热气流作用下极易被冲走。②涂层致密度低，由于超高温陶瓷具有超高熔点，高硬脆性，其喷涂所需要的粉末同样如此，过高的等离子功率会导致陶瓷成分缺失或分解，因此只能采用小功率，导致粉末喷涂至基底时不会完全平铺，而是以颗粒形式镶嵌，从而导致极差的涂层形貌与力学性能，并且上粉率低(仅为～5-8％)，造成原材料的大量浪费。

同时，单一真空等离子喷涂无法采用混合粉末实现具有固溶性质的涂层制备，而采用具有完全固溶性质的粉末则会导致粉末在高温下的部分分解，以上结果在国内外研究中皆有大量报道。

针对超高温陶瓷的高熔点、高脆性、高温分解性、使得真空等离子喷涂工艺下涂层的形貌和成分不可兼顾造成的关键问题，以及单一真空喷涂工艺不能直接实现具有固溶性质的超高温涂层的问题，寻找一种新型制备涂层的方法对于超高温涂层尤其是金属碳硼化物来说是亟待解决的问题。

发明内容

本发明实施例的目的是提供一种超高温陶瓷涂层、具有超高温陶瓷涂层的复合材料以及超高温陶瓷涂层的制备方法，该方法在保证原材料不被分解的条件下完成粉末组分的初步固溶烧结，提高了陶瓷涂层的喷涂效率以及涂层质量，同时使得混合复相的超高温陶瓷粉末可以直接形成具有固溶性质的超高温陶瓷涂层。

为解决上述技术问题，本发明实施例一方面提供了一种超高温陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：将按照预设比例混合的原料粉末预处理，得到预处理粉末；对预处理粉末进行等离子球化，得到类固溶粉末；采用真空等离子喷涂将类固溶粉末喷涂在基体表面，得到固溶涂层。

进一步地，将按照预设比例混合的原料粉末预处理，得到预处理粉末，包括：将原料粉末按照预设比例混合，得到混合粉末；对混合粉末进行喷雾造粒，得到团聚粉末；对团聚粉末进行筛分，得到预处理粉末，预处理粉末的粒径为10-100μm。

进一步地，对预处理粉末进行等离子球化，得到类固溶粉末，包括：以预设输出功率对预处理粉末进行等离子球化，得到类固溶粉末；预设输出功率为临界分解功率的80％-130％。

进一步地，当预处理粉末中包括脱氧组分，且脱氧组分的总摩尔比≥10％时，预设输出功率为临界分解功率的110％～130％；当预处理粉末中不包括脱氧组分时，预设输出功率为临界分解功率的80％～95％。

进一步地，在对预处理粉末进行等离子球化，得到类固溶粉末之前，还包括：将预处理粉末在不同的输出功率下进行等离子球化，得到预处理粉末的临界分解功率。

进一步地，采用真空等离子喷涂将类固溶粉末喷涂在基体表面，得到固溶涂层，包括：采用真空等离子喷涂将类固溶粉末反复喷涂预设次数，得到固溶涂层。

进一步地，原料粉末的粒径≤2μm，纯度≥99.5％。

进一步地，等离子球化条件为：氩气的流量为35-65slpm，氢气流量为8-15slpm，压力为4-18Pa，转盘转速为6-10r/min，送粉率为25-60g/min。

进一步地，真空等离子喷涂条件为：喷涂压力为300-600mbar，氩气流量为35-55slpm，氢气流量为6-10slpm，送粉量为25-35g/min，喷距为150-230mm，移枪速度为400-600mm/s，走枪间距为8-12mm。

本发明实施例第二方面提供了一种超高温陶瓷涂层，超高温陶瓷涂层通过前述超高温陶瓷涂层的制备方法制备得到。

本发明实施例第三方面提供了一种具有超高温陶瓷涂层的复合材料，包括：复合材料基体和涂覆在复合材料基体外表面的如前述的超高温陶瓷涂层。

本发明实施例的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

通过上述方法，大幅提高了陶瓷涂层制备过程中的喷涂效率以及涂层质量，使得陶瓷涂层表面形貌良好，涂层力学性能强，且原料利用率极高。

附图说明

图1是本发明实施例提供的超高温陶瓷涂层的制备原理示意图；

图2是本发明实施例提供的脱氧组分的工作示意图；

图3是本发明实施例一提供的不同功率下涂层的晶体结构特征示意图；

图4是本发明实施例一提供的涂层局部形貌图；

图5是本发明实施例一提供的涂层中A区域的元素分析图；

图6是本发明实施例一提供的涂层中B区域的元素分析图；

图7是本发明实施例一提供的涂层晶体结构分析图；

图8是本发明实施例一提供的涂层的载荷-位移曲线图；

图9是本发明实施例一提供的功率为35kW时涂层的表面形貌特征图；

图10是本发明实施例一提供的功率为35kW时涂层表面形貌的局部放大图；

图11是本发明实施例一提供的功率为45kW时涂层的表面形貌特征图；

图12是本发明实施例一提供的功率为45kW时涂层表面形貌的局部放大图；

图13是本发明实施例一提供的功率为55kW时涂层的表面形貌特征图；

图14是本发明实施例一提供的功率为55kW时涂层表面形貌的局部放大图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

图中所示出的各种区域、形状以及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。

显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

以下将参照附图更详细地描述本发明。在各个附图中，相同的元件采用类似的附图标记来表示。为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。

针对一种实施方式描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施方式中使用，与其它实施方式中的特征相组合，或替代其它实施方式中的特征。

请参照图1，本发明实施例一方面提供了一种超高温陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：将按照预设比例混合的原料粉末预处理，得到预处理粉末；对预处理粉末进行等离子球化，得到类固溶粉末；采用真空等离子喷涂将类固溶粉末喷涂在基体表面，得到固溶涂层。

超高温陶瓷具有高熔点、高脆性、高温分解性等特点，在现有技术中，常见的喷涂技术均不能在保证涂层不分解的情况下满足涂层的形貌及力学性能，通过前述方法，实现混合复相的超高温陶瓷粉末直接形成具有固溶性质的超高温涂层的效果，兼顾了形貌和涂层质量。

一般来说，温度越高，原子扩散速度越快，固溶更容易进行，但由于超高温陶瓷在达到一定温度时会发生分解，这一定程度上限制了制备温度的上限，因此限制了固溶效率，本发明中的方法合理利用高温等离子体的高温作用，但又避免了高温等离子体对粉末原料的过高程度的加热，分步完成超高温陶瓷的固溶与涂层一体化的实现。在具体工艺过程中，控制工作功率，将混合后的预处理粉末在等离子球化加热作用下形成类固溶粉末，等离子球化提供最初的固溶驱动力，并有效控制分解率；此后采用真空等离子喷涂将类固溶状态的粉末逐层喷涂，使得类固溶粉末在高温喷涂过程中进一步固溶，逐渐形成致密的固溶涂层。

在一些实施例中，将按照预设比例混合的原料粉末预处理，得到预处理粉末，包括：将原料粉末按照预设比例混合，得到混合粉末；对混合粉末进行喷雾造粒，得到团聚粉末；对团聚粉末进行筛分，得到预处理粉末，预处理粉末的粒径为10-100μm。

在一些实施例中，对预处理粉末进行等离子球化，得到类固溶粉末，包括：以预设输出功率对预处理粉末进行等离子球化，得到类固溶粉末；预设输出功率为临界分解功率的80％-130％。

在一些实施例中，当预处理粉末中包括脱氧组分，且脱氧组分的总摩尔比≥10％时，预设输出功率为临界分解功率的110％～130％；当预处理粉末中不包括脱氧组分时，预设输出功率为临界分解功率的80％～95％。

其中，脱氧组分是指例如C、B或WC等可以避免陶瓷涂层制备过程中被氧化的原料粉末。在优选地实施方式中，脱氧组分为碳源、硼源，具体地，例如，参照图2，脱氧组分为单质C、单质B或WC等物质。在超高温陶瓷制备过程中，类固溶粉末在高温作用下形成固溶粉末和部分过烧粉末，过烧粉末为固溶粉末分解并氧化后的、不具备固溶性质的粉末，过多的过烧粉末会降低超高温陶瓷的力学性能，而引入脱氧组分：C，B或WC，一方面，这些脱氧组分在高温环境中作为还原剂将分解氧化的物质重新还原为固溶粉末，从而减少过烧粉末的量，提高陶瓷成品质量；另一方面，脱氧组分会形成碳蒸汽云或硼蒸汽云等蒸汽云保护固溶粉末不与氧气接触，减少固溶粉末氧化，抑制预处理粉末中物相的分解从而完成相应类固溶粉末或固溶粉末的制备。

在一些实施例中，在对预处理粉末进行等离子球化，得到类固溶粉末之前，还包括：将预处理粉末在不同的输出功率下进行等离子球化，得到预处理粉末的临界分解功率。

具体地，在进行超高温陶瓷涂层制备的工艺之前确定预处理粉末的临界分解功率，将预处理粉末在不同的输出功率下进行等离子球化，当预处理粉末出现临界分解特征时，记录此时的输出功率，并将该输出功率作为该预处理粉末的临界分解功率。临界分解特征为预处理粉末在球化过程中开始生成新物相时或者预处理粉末中碳、硼开始大量流失且新物相生成时的特征。

临界分解功率用于计算预设输出功率的值，以便提高超高温陶瓷涂层制备工艺的精确度，提高超高温陶瓷涂层的质量。

在一些实施例中，预处理粉末中不包括脱氧组分，则，设置等离子球化的输出功率为该预处理粉末的临界分解功率的80％-95％，优选地，输出功率为临界分解功率的88％-95％，例如，为临界分解功率的90％。

按照临界分解功率的80％-95％进行等离子球化，将预处理粉末制备成类固溶粉末，以提供最初的固溶驱动力，以保证类固溶结构形成的同时不会导致原始粉末的分解，随后采用真空等离子喷涂工艺，实现进一步的固溶并完成涂层的制备，制备得到的涂层兼顾涂层形貌和质量，同时提高工艺效率。

在一些实施例中，当预处理粉末中包括碳、硼等脱氧组分且所有的脱氧组分的总摩尔比≥10％时，设置等离子球化的输出功率为临界分解功率的110％～130％，优选地，输出功率为临界分解功率的120％。

当需要采用较高的输出功率，以加快制粉效率或者提高涂层或者粉末致密度时，由于超高温陶瓷的高温分解性，导致等离子球化中粉末分解后与氧气或其他氧化性气体反应导致不合格粉末的产生，因此，采用碳源、硼源等脱氧组分可以有效避免或减少该情况。优选地，脱氧组分是WC，钨相与陶瓷相形成共格相界，通过界面共格韧化可以显著改善陶瓷脆性。

在一些实施例中，耐高温陶瓷涂层包括：C、B、Ta、Hf、Zr、W、Ti元素中的至少两种。在具体实施方式中，耐高温陶瓷涂层包括：TaC和HfC；或者包括：TiC-ZrC，ZrC-TaC，ZrB2-TiC等。

在一些实施例中，采用真空等离子喷涂将类固溶粉末喷涂在基体表面，得到固溶涂层，包括：采用真空等离子喷涂将类固溶粉末反复喷涂预设次数，得到固溶涂层。

在一些实施例中，还可根据需求对类固溶粉末进行筛分，得到粒径符合需求标准的粉末。

在具体实施方式中，类固溶粉末在等离子高温作用下烧结后形成的初步固溶特征结构。

在具体实施方式中，采用真空等离子喷涂将类固溶粉末反复喷涂2-50次，获得目标厚度的具有固溶特征的陶瓷涂层。

在一些实施例中，原料粉末的粒径≤2μm，纯度≥99.5％。

在一些实施方式中，在获取临界分解功率和类固溶粉末的制备过程中，需要等离子球化工艺的其他条件始终基本保持不变，以保证类固溶粉末的顺利合成与粉末的质量。

在一些实施例中，等离子球化条件为：氩气的流量为35-65slpm，氢气流量为8-15slpm，压力为4-18Pa，转盘转速为6-10r/min，送粉率为25-60g/min。

在一些实施例中，真空等离子喷涂条件为：喷涂压力为300-600mbar，氩气流量为35-55slpm，氢气流量为6-10slpm，送粉量为25-35g/min，喷距为150-230mm，移枪速度为400-600mm/s，走枪间距为8-12mm。在具体实施方式中，真空等离子喷涂的功率根据预处理粉末的成分确定，当预处理粉末存在脱氧组分，且脱氧组分总摩尔比≥10％时，采用高功率(例如45-60kW)进行等离子喷涂，以提供反应等离子所需的温度，同时可大幅降低涂层孔隙率。

在具体实施方式中，当预处理粉末不存在脱氧组分时，采用低功率(例如25-40kW)进行等离子喷涂，避免粉末加热发生分解的同时保证粉末的均匀固溶，并形成涂层平铺至基底。

本发明实施例第二方面提供了一种超高温陶瓷涂层，超高温陶瓷涂层通过前述超高温陶瓷涂层的制备方法制备得到。

本发明实施例第三方面提供了一种具有超高温陶瓷涂层的复合材料，包括：复合材料基体和涂覆在复合材料基体外表面的如前述的超高温陶瓷涂层。

在一些实施方式中，超高温陶瓷涂层还可涂覆在金属、C-SiC复合材料表面。在一些实施方式中，超高温陶瓷涂层可作为超高温环境抗烧蚀涂层、极端环境高硬耐磨涂层、电极表面涂层或抗熔盐腐蚀涂层等。因此可将其广泛应用于航空发动机，硬质合金刀具等表面耐磨涂层，火箭尾喷管内表面抗烧蚀涂层，核电站碳棒抗腐蚀涂层，航天等离子推进器电极表面涂层。

实施例一：

本发明实施例一提供Ta-Hf-C超高温陶瓷涂层的制备方法，步骤包括：

S1：选取TaC原料粉末和HfC原料粉末以摩尔比为1:1的比例进行混合，得到混合粉末；

TaC原料粉末和HfC原料粉末的粒径均小于等于1μm，纯度均大于等于99.5％，采用球磨法使原料粉末均匀混合；

S2：对混合粉末进行喷雾造粒，得到团聚粉末；

S3：对团聚粉末进行筛分，得到预处理粉末，即等离子球化用粉末，所述筛分后粉末的粒径为10-40μm；

S4：采用等离子球化技术处理预处理粉末，得到类固溶粉末；

等离子球化条件为：氩气流量40slpm，氢气流量80slpm，压力12Pa，转盘转速7r/min，送粉率35g/min；

通过调节球化功率，找出TaC-HfC超高温陶瓷粉末的临界分解功率为55kW；

S5:将TaC-HfC超高温陶瓷的预处理粉末采用等离子球化技术在45kW的预设输出功率，即类固溶功率条件下处理得到类固溶粉末。

S6：采用真空等离子喷涂在50mm×50mm的洁净的钨基底上实现单相固溶涂层的制备，所用喷涂条件为压力500mbar，氩气流量为40slpm，氢气8slpm，送粉量30g/min，喷距200mm，移枪速度500mm/s，走枪间距10mm，功率35kW，反复进行20次喷涂以获取200μm厚的Ta-Hf-C固溶涂层。

请参照图3，可以看出，TaC原料粉末和HfC原料粉末预处理后得到的预处理粉末在低球化功率35KW下进行球化，粉末无明显变化，仍然是TaC和HfC的复相粉末；而在临界分解功率55KW下进行球化时，TaC原料粉末和HfC原料粉末发生分解氧化，生成不具备较好的固溶性质的粉末；而在类固溶功率条件45KW下进行球化，得到了具有初步固溶特征的类固溶粉末。

请参照图4、图5和图6，实施例一得到的Ta-Hf-C超高温陶瓷涂层的表面相貌良好，不同位置的元素分布均匀，固溶充分。

请参照图7，通过实施例一记载的方法得到的Ta-Hf-C超高温陶瓷涂层呈现出单相固溶结构，且固溶非常充分，原料粉末基本完全固溶，残留的HfC仅占很少一部分。

请参照图8，向实施例一得到的Ta-Hf-C超高温陶瓷涂层分别施加不同的力，得到该涂层纳米压痕的载荷-位移曲线图，通过计算可知涂层最高硬度可达32.6GPa，展现极佳的力学水平。

请参照图9-图14，粉末分别在35KW、45KW及55KW的球化功率下进行等离子球化，只有在类固溶功率45KW的条件下才出现烧结现象，表明固溶开始发生。

实施例二：

本发明实施例二提供Ta-Hf-W-C超高温陶瓷涂层的制备方法，步骤包括：

S1：将TaC原粉、HfC原粉与WC原粉以摩尔比2:2:1的比例，采用球磨法均匀混合(粒径≤1μm，纯度≥99.5％)，得到混合粉末；

S2：对混合粉末进行喷雾造粒，得到团聚粉末；

S3：对团聚粉末进行筛分，得到预处理粉末，即等离子球化用粉末，所述筛分后粉末的粒径为10-60μm；

S4：采用等离子球化技术，处理预处理粉末，得到类固溶粉末；

等离子球化条件为：氩气流量40slpm，氢气流量8slpm，压力12Pa，转盘转速7r/min，送粉率35g/min；

通过调节球化功率，找出TaC-HfC-WC超高温陶瓷粉末的临界分解功率为58kW；

S5:将TaC-HfC-WC超高温陶瓷的预处理粉末采用等离子球化技术在70kW的类固溶功率条件下处理得到类固溶粉末，此时WC脱碳形成W或W2C成分，可进一步增强涂层抗超高温性能。

S6：采用真空等离子喷涂在50mm×50mm的洁净的钨基底上实现单相固溶涂层的制备，所用喷涂条件为压力500mbar，氩气流量为40slpm，氢气8slpm，送粉量30g/min，喷距200mm，移枪速度500mm/s，走枪间距10mm，功率55kW，反复进行10次喷涂以获取200μm厚的Ta-Hf-W-C固溶涂层。

本发明实施例旨在保护一种超高温陶瓷涂层及其复合材料、制备方法，具备如下效果：

(1)采用混合复相超高温陶瓷粉末通过分步等离子固溶技术直接实现了具有固溶性质的涂层的制备，避免了传统共沉淀法制备固溶超高温陶瓷粉末的低效率与高成本，不存在传统固溶陶瓷制备时需要的长时间高温热压与后期破碎，具有高效，高质量的特点。

(2)针对存在C、B或WC等脱氧组分，且所有脱氧组分的总摩尔比≥10％时，在通过等离子球化实现类固溶粉末的制备后，再通过真空等离子喷涂技术，可制备出充分固溶的涂层，其孔隙率可低至5％，在航空航天的超高温领域具备极佳的应用前景。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (9)

1.一种超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将按照预设比例混合的原料粉末预处理，得到预处理粉末；

以预设输出功率对预处理粉末进行等离子球化，得到类固溶粉末，其中，预处理粉末中包括脱氧组分，且所述脱氧组分的总摩尔比≥10%，预设输出功率为临界分解功率的110%~130%；

采用45-60kw真空等离子喷涂将类固溶粉末喷涂在基体表面，得到固溶涂层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述将按照预设比例混合的原料粉末预处理，得到预处理粉末，包括：

将原料粉末按照预设比例混合，得到混合粉末；

对混合粉末进行喷雾造粒，得到团聚粉末；

对团聚粉末进行筛分，得到预处理粉末，所述预处理粉末的粒径为10-100μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

在所述对预处理粉末进行等离子球化，得到类固溶粉末之前，还包括：将预处理粉末在不同的输出功率下进行等离子球化，得到预处理粉末的临界分解功率。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述采用真空等离子喷涂将类固溶粉末喷涂在基体表面，得到固溶涂层，包括：

采用真空等离子喷涂将类固溶粉末反复喷涂预设次数，得到固溶涂层。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料粉末的粒径≤2μm，纯度≥99.5%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，等离子球化条件为：

氩气的流量为35-65slpm，氢气流量为8-15slpm，压力为4-18Pa，转盘转速为6-10r/min，送粉率为25-60g/min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空等离子喷涂条件为：

喷涂压力为300-600mbar，氩气流量为35-55slpm，氢气流量为6-10slpm，送粉量为25-35g/min，喷距为150-230mm，移枪速度为400-600mm/s，走枪间距为8-12mm。

8.一种超高温陶瓷涂层，其特征在于，

所述超高温陶瓷涂层由权利要求1-7任一项所述的超高温陶瓷涂层的制备方法制备得到。

9.一种具有超高温陶瓷涂层的复合材料，其特征在于，包括：复合材料基体和涂覆在所述复合材料基体外表面的如权利要求8所述的超高温陶瓷涂层。

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