CN111892156A - 一种多孔可降解材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多孔可降解材料及其制备方法和应用，所述多孔可降解材料由包括如下重量份的原料制成：丝瓜络10～20份、椰子纤维和/或秸秆20～50份、淀粉10～20份、淀粉酶5～8份、纤维素酶5～8份、聚乙烯醇1～3份、海藻酸钠1～3份、发泡剂10～20份、氯化钙5～10份。本发明的多孔可降解材料表面粗糙，具有高孔隙率，具有良好的吸附性能，可有效负载微生物形成生物膜，对污水进行有效处理。

Description

一种多孔可降解材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种多孔可降解材料及其制备方法和应用。

背景技术

生物膜处理法是一种常用的污水处理技术，使微生物附着在填料上形成生物膜(挂膜)，当污水与生物膜的接触时，污水中的有机污染物作为营养物质被生物膜上的微生物所摄取，从而使污水得到净化，同时微生物自身也得到繁衍增殖。在该污水处理技术中，填料的性能很大程度上决定了微生物能否充分地与污水接触，从而影响水降解处理效果。

随着环保意识的提高和可降解材料的发展，污水处理领域的研究者们开始尝试采用可降解填料替代传统的不可降解填料。如CN1562800A利用纤维素为原料制得可降解微生物填料，用于废水处理。然而该方法工艺复杂，发泡温度要100～160℃，同时还需要碱化处理，涉及到危险化学药品。且在载体生产过程中，副产物H₂S、CS₂等有害气体的放出使纤维生产工序复杂化，并污染了环境。CN102603081A公开了一种水处理用纤维素基可降解填料的制备方法，其主要是通过N-甲基吗琳-N-氧化物工艺制备纤维，并通过交联改性技术，进一步提高了填料的机械性能，同时对填料的表面进行处理，使其带正电荷，更有利于微生物在其表面粘附、生长。但该方法用到N-甲基吗琳-N-氧化物和氢氧化钠，N-甲基吗琳-N-氧化物属于刺激性物品，对眼睛、呼吸系统和皮肤具有一定的刺激影响，氢氧化钠属于强碱，因此制备过程具有一定的危险性。

目前，可降解材料在包装领域的研究和应用更集中，例如CN107201048A以秸秆为原料，加入一定的玉米淀粉和聚乙烯醇进行成胶制成具有缓冲作用的用于包装的可降解材料。然而该可降解材料孔隙率小，吸附能力低，难以负载微生物形成生物膜，因此仅能用作缓冲包装材料，无法作为水处理用填料。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种多孔可降解材料，所述多孔可降解材料具有高孔隙率和强吸附性能，可用于负载微生物形成生物膜用于污水处理。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种多孔可降解材料，由包括如下重量份的原料制成：

丝瓜络10～20份

椰子纤维和/或秸秆20～50份

淀粉10～20份

淀粉酶5～8份

纤维素酶5～8份

聚乙烯醇1～3份

海藻酸钠1～3份

发泡剂10～20份

氯化钙5～10份。

相对于现有技术，本发明以丝瓜络作为原料，辅助填充经纤维素酶处理后得到的椰子纤维和/或秸秆(椰子纤维和/或秸秆中的纤维素经纤维素酶降解后形成寡糖，可增加生物质材料的孔隙，提高椰子纤维和/或秸秆的吸附能力)，丝瓜络和经纤维素酶处理后的椰子纤维和/或秸秆具有多孔结构，具有良好的吸附性能，可对气体、微生物等进行吸附，有助于微生物挂膜；通过添加淀粉酶和纤维素酶可以在水处理过程中将淀粉和丝瓜络、椰子纤维和/或秸秆中的纤维分解成寡糖或、多糖、单糖，为微生物提供繁殖所需碳源，从而加快微生物的挂膜速度；淀粉和聚乙烯醇不仅具有成胶作用，而且可降解、不产生污染；利用海藻酸钠和氯化钙发生快速交联固化反应，使生物质材料内部孔隙在发泡过程中不会因重力原因被压缩，同时也提高了材料的机械性能，且海藻酸钠与氯化钙的交联结构也可以降解。

所述发泡剂选自碳酸盐和/或碳酸氢盐。

所述碳酸氢盐选自碳酸钠，所述碳酸氢盐选自碳酸氢钠，可用于在常温下发泡。

所述多孔可降解材料的制备原料还包括酸10～20份，所述酸优选醋酸，用于与碳酸盐和/或碳酸氢盐反应产生气泡。

所述淀粉选自植物淀粉，如玉米淀粉。

所述多孔可降解材料的制备原料还包括水100～200份。

本发明的第二个目的是提供一种多孔可降解材料的制备方法。

一种多孔可降解材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)使用纤维素酶溶液对椰子纤维和/或秸秆进行浸泡；

(2)将丝瓜络、步骤(1)处理过的椰子纤维和/或秸秆、淀粉、聚乙烯醇混合，得到混合物A；

(3)将海藻酸钠溶解于水中，加入发泡剂，得到混合物B；

(4)将混合物A和混合物B混合，加入氯化钙和酸的混合溶液，反应得到材料C；

(5)将海藻酸钠溶解于水中，然后加入淀粉酶、纤维素酶，得到混合物D；

(6)将材料C浸泡于混合物D中，再浸入氯化钙溶液中，反应得到多孔可降解材料。

步骤(1)中，所述纤维素酶溶液浓度为1～2g/L，优选2g/L；所述椰子纤维和/或秸秆与纤维素酶溶液的体积比为1：(1～3)，优选1：2。

步骤(1)中，所述浸泡温度为30～50℃，优选40℃；浸泡时间为24～40h，优选36h。

步骤(1)前还包括步骤：将椰子纤维和/或秸秆粉碎成粒径为1～2mm的粉末。

在步骤(2)前还包括步骤，将丝瓜络粉碎成1～5cm的长条，例如粉碎成3cm左右的长条。

步骤(4)中，所述反应时间为15～30min。

步骤(5)中，加入淀粉酶、纤维素酶的温度为20～35℃，优选室温。

步骤(5)中，所述纤维素酶用量占总纤维素酶总量的2％～3％，优选3％。

步骤(5)中的海藻酸钠用量及其水溶液浓度与步骤(3)相近或相同；步骤(6)中的氯化钙用量及其水溶液浓度与步骤(4)相近或相同。其中步骤(4)的主要目的是加入醋酸进行发泡，同时利用海藻酸钠和氯化钙发生快速交联固化反应，使生物质材料内部孔隙在发泡过程中不会因重力原因被压缩；因淀粉酶和纤维素酶在醋酸环境下活性降低，故在发泡步骤后增加二次交联固化引入淀粉酶和纤维素酶，同时进一步增加多孔可降解材料的机械性能。

本发明的第三个目的是提供多孔可降解材料在污水净化中的应用。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的多孔可降解材料表面粗糙，具有高孔隙率，具有良好的吸附性能，可有效负载微生物形成生物膜，对污水进行有效处理。

(2)可降解，环保无污染。

(3)不需强氧化物和强碱处理，制备工艺安全简单。

附图说明

图1为实施例1中实验组1的多孔可降解材料的外观图；

图2为实施例2挂膜填料上的微生物分布图；

图3为实施例3污水中氨氮含量随时间的变化图；

图4为实施例3污水中总磷含量随时间的变化图；

图5为实施例3污水中COD随时间的变化图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种多孔可降解材料，其原料如下表1所示：

表1.多孔可降解材料的原料组成

实验组1～3所述多孔可降解材料的制备方法包括如下步骤：

(1)用粉碎机将秸秆粉碎成粒径为1～2mm的粉末，40℃下用浓度为2g/L的纤维素酶溶液按照体积比1：2(秸秆：纤维素酶溶液)浸泡36h后过滤烘干，备用。

(2)用粉碎机将丝瓜络粉碎成长度为3cm的长丝，然后加入步骤(1)处理过的秸秆、玉米淀粉、聚乙烯醇，加热至80℃混合至絮状体，得到混合物A，冷却后备用。

(3)将海藻酸钠和水混合，加热至80℃形成絮状体，冷却后加入碳酸氢钠搅拌均匀，得到混合物B。

(4)将氯化钙溶解于水中，然后加入醋酸形成混合溶液。

(5)将混合物A和混合物B混合搅拌均匀，倒入模具中。然后加入步骤(4)的混合溶液进行反应，反应20min完成交联固化后用水冲洗干净得到材料C；

(6)将海藻酸钠溶解于水中，然后在室温下加入淀粉酶、纤维素酶，得到混合物D；

(7)将材料C浸泡于混合物D中，再浸入氯化钙溶液(无醋酸)中，反应得到多孔可降解材料。

其中步骤(3)和步骤(5)中海藻酸钠用量及其水溶液浓度相同，步骤(4)和步骤(7)中氯化钙用量及其水溶液浓度相同，步骤(6)中的纤维素酶占总纤维素酶总量的3％。

对比组1～3的制备方法与实验组1～3相似，仅省去淀粉酶、纤维素酶的相应操作。

所得多孔可降解材料表面粗糙、孔隙丰富，如图1所示。

经测试，上述多孔可降解材料的性能如下表2所示。

表2.多孔可降解材料的性能

(注：吸水率率采用吸水后重量与吸水前重量之比表示，例如实验组1的多孔可降解材料吸水后重量最高可为吸水前重量的5倍。)

测试结果表明，本发明的多孔可降解材料具有高孔隙率和比表面积，具有优异的吸附性能，且具有良好的可降解性；相比之下当省去纤维素酶和/淀粉酶后，材料的吸水率、孔隙率、比表面积和降解率均降低。

实施例2

本实施例提供上述多孔可降解材料在污水净化中的应用，在多孔可降解材料上挂膜进行污水净化。

所述挂膜方法为：

取活化后的活性污泥和水产养殖废水按照重量比例1:4混合得到泥水混合液，并持续曝气。在体积为200L的蓝色塑料箱中加入150L体积的多孔可降解材料，同时开启循环泵，将循环泵的水力负荷设置为50m³/d，使得泥水混合液循环流经多孔性材料，从而使得泥水混合液中的微生物附着在填料上。循环48h之后，逐渐提高水力负荷至150m³/d(提高进水浓度能使生物膜快速地积累在载体表面，同时逐渐加大水流速度，能够使填料上的微生物适应较强的冲击负荷，形成比较耐冲击的生物膜)，直至填料内层生物膜均匀分布，颜色为黄褐色，即挂膜完成，即得到挂膜填料。

经测试，挂膜完成后，附着生物膜量可达5g/L。利用显微镜观察微生物的生长情况，如图2所示。从图2可以看出，挂膜填料上附着有丰富的微生物。

按照上述方法将实施例1的实验组1和对比组1～3的多孔可降解材料制成挂膜填料后，研究其挂膜后在不同曝气条件下、不同污水负荷条件下、不同体积填料的条件下对鱼塘养殖废水去除效果。具体地，采用正交试验，选用9个体积为200L的蓝色塑料箱，按照体积比为30％，50％，70％放置实施例1挂膜后的填料，每个体积放置三个塑料箱，调节水泵的进水量，使鱼塘养殖废水在箱中的停留时间分别为1h、3h、5h，调节风机的风量，使鱼塘养殖废水在箱中的溶氧量分别为1mg/L、3mg/L、5mg/L。试验布置如表3。

表3.测试方案正交试验设计表

测试结果

根据《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中的地表水环境质量标准对经填料处理后的废水进行水质检测。实验组1填料在不同体积、不同时间对不同溶解氧的污水净化效果如表4至表6所示：

表4.总磷去除效率

表5.氨氮去除效率

表6.COD去除效率

对比组1填料在不同体积、不同时间对不同溶解氧的污水净化效果如下表所示：

表7.总磷去除效率

表8.氨氮去除效率

表9.COD去除效率

对比组2填料在不同体积、不同时间对不同溶解氧的污水净化效果如下表所示：

表10.总磷去除效率

表11.氨氮去除效率

表12.COD去除效率

对比组3填料在不同体积、不同时间对不同溶解氧的污水净化效果如下表所示：

表13.总磷去除效率

表14.氨氮去除效率

表15.COD去除效率

结果显示，采用实验组1的填料能有效去除废水中的磷、氨氮、COD，而且溶氧量越高去除效果越好，填料在70％体积下处理效果最好，5h作用时间去除效果最好；相比之下，省去纤维素酶和/或淀粉酶后，磷、氨氮、COD去除效率明显降低。

实施例3

本实施例提供上述多孔可降解材料在污水净化中的应用。

具体地，将实施例1制备的多孔可降解材料放入海藻酸钠和活性污泥混合形成的胶体(海藻酸钠质量百分比为5％)中，利用空气压填充12h，待胶体充满上述多孔可降解材料后，再将该多孔可降解材料放入5％的氯化钙溶液中进行固化反应15min，得到固定化可降解填料。该固定化可降解填料可置入污水中进行污水净化。

以实施例1中实验组1、对比组1～3的多孔可降解材料制成的固定化可降解填料为例，测试其污水净化效果。具体地，将固定化微生物填料按照体积比1：20投放于体积为120L的塑料箱中，灌入鱼塘养殖废水，每6h采样，测试水体中的氨氮、总磷、COD，该实验持续24h，实验组测试结果如图3～5所示(图3～5中是实验组为实验组1)。

根据图3～5可知，经实验组1的固定化微生物填料处理后，污水中氨氮、总磷、COD呈显著得下降趋势，24h后分别下降了52％、67％、60％，说明实验组1的固定化可降解填料显示出显著得污水净化效果；而对比组1～3的污水净化效果不佳。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种多孔可降解材料，其特征在于：包括如下重量份的制备原料：

丝瓜络10～20份

椰子纤维和/或秸秆20～50份

淀粉10～20份

淀粉酶5～8份

纤维素酶5～8份

聚乙烯醇1～3份

海藻酸钠1～3份

发泡剂10～20份

氯化钙5～10份。

2.根据权利要求1所述多孔可降解材料，其特征在于：所述发泡剂选自碳酸盐和/或碳酸氢盐。

3.根据权利要求2所述多孔可降解材料，其特征在于：所述碳酸盐选自碳酸钠，所述碳酸氢盐选自碳酸氢钠。

4.根据权利要求3所述多孔可降解材料，其特征在于：多孔可降解材料的原料还包括酸10～20份。

5.一种多孔可降解材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)使用纤维素酶溶液对椰子纤维和/或秸秆进行浸泡；

(2)将丝瓜络、步骤(1)处理过的椰子纤维和/或秸秆、淀粉、聚乙烯醇混合，得到混合物A；

(3)将海藻酸钠溶解于水中，加入发泡剂，得到混合物B；

(4)将混合物A和混合物B混合，加入氯化钙和酸的混合溶液，反应得到材料C；

(5)将海藻酸钠溶解于水中，然后加入淀粉酶、纤维素酶，得到混合物D；

(6)将材料C浸泡于混合物D中，再浸入氯化钙溶液中，反应得到多孔可降解材料。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述浸泡温度为30～50℃。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：在步骤(1)前还包括步骤，椰子纤维和/或秸秆粉碎成粒径为1～2mm的粉末。

8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述反应时间为15～30min。

9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：步骤(5)中，加入淀粉酶、纤维素酶的温度为20～35℃。

10.权利要求1～4任意一项所述多孔可降解材料在污水净化中的应用。

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