CN111892134B

CN111892134B - 控藻除磷材料及其制备、应用方法及控藻除磷设备、系统

Info

Publication number: CN111892134B
Application number: CN202010759228.4A
Authority: CN
Inventors: 王连香
Original assignee: Wuhan Bosiji Environmental Technology Co ltd
Current assignee: Wuhan Bosiji Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2020-07-31
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2040-07-31
Also published as: CN111892134A

Abstract

本发明提供了一种控藻除磷材料及其制备、应用方法及控藻除磷设备，控藻除磷材料包括磁芯以及外部修饰基团，磁芯由磁性纳米颗粒构成，外部修饰基团为氧化镧，使得本新型复合纳米材料颗粒能够同时吸附藻细胞及磷元素，一方面通过减少试剂用量及设备损耗以降低生产成本，另一方面能够简化水处理流程以缩短水处理周期。此外还提供了一种制备该控藻除磷材料的方法及控藻除磷设备。

Description

控藻除磷材料及其制备、应用方法及控藻除磷设备、系统

技术领域

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种控藻除磷材料及其制备、应用方法，以及控藻除磷设备和控藻除磷系统。

背景技术

富营养化是指湖泊、河流、水库等水体中氮、磷等植物营养物质含量过多所引起的水质恶化现象。控藻和除磷是在水体富营养化防控和富营养化水体应急修复技术中的首要任务，也是实际水体修复工程实施过程中的限制性因素。此外，在生物能源生产过程中，以藻类作为能源合成载体的工艺会产生大量废水，其中含有高浓度藻细胞和磷含量，这些高浓度藻细胞和高磷废水的处理、回收和资源化问题已经成为生物能源领域亟待解决的工程技术难题。

针对上述工程问题，已有大量设备实现了针对富营养化或高浓度藻体的水体中藻细胞回收，以及含磷废水或自然水体中磷元素回收。传统藻体回收设备一般应用重力沉降法、膜过滤法、气浮法、吸附法等；在废水处理中，高磷废水一般通过聚磷菌除磷法、膜处理法、物理-化学吸附法等进行处理；在富营养化的自然水体中，由于磷浓度较低，一般采用物理-化学吸附法。尽管上述设备可以有效的去除和回收水体中的藻细胞或磷元素，但是缺少同时回收藻细胞和磷元素并进行资源化的高效水处理设备，且具有能耗较大、设备成本高或耗时较长等缺点。因此，亟需进一步开发高效、快速和低能耗的藻磷同时回收设备。

发明内容

发明概述

本发明提供一种控藻除磷材料及其制备、应用方法及一种控藻除磷设备，其中该控藻除磷材料由磁芯及外部修饰基团构成，磁芯由磁性纳米颗粒构成，外部修饰基团为氧化镧，能够同时吸附藻细胞及磷元素，且制备成本低、水处理周期短、控藻除磷设备体积小、环保高效。

术语定义

“顺磁性”：顺磁性是在磁场作用下,物质中相邻原子或离子的热无序磁矩在一定程度上与磁场强度方向一致的定向排列的现象。顺磁(性)物质的主要特点是原子或分子中含有没有完全抵消的电子磁矩,因而具有原子或分子磁矩。

“除藻率”为(对照组藻细胞数量-实验组藻细胞数量)/对照组藻细胞数量

“除磷率”为(对照组磷含量-实验组磷含量)/对照组磷含量

发明详述

本发明提供了一种控藻除磷材料及其制备、应用方法及一种控藻除磷设备，控藻除磷材料包括磁芯以及外部修饰基团，磁芯由磁性纳米颗粒构成，外部修饰基团为氧化镧，磁芯选用四氧化三铁，控藻除磷材料选用外层包裹有氧化镧基团的四氧化三铁磁性纳米颗粒，其制备方法包括下列步骤：

第一步，利用共沉积法合成磁性纳米颗粒，并将合成的磁性纳米颗粒利用超声波分散法在溶液中分散，得到磁性纳米颗粒溶液；

第二步，向第一步配制的磁性纳米颗粒材料溶液中加入氯化镧溶液，氯化镧溶液浓度为1g/L～100g/L，在超声条件下振荡并逐滴加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液浓度为10g/L～80g/L，振荡频率为20KHz～200KHz，震荡时间为5min～30min，离心时间为1min～20min，离心条件为3000rpm～10000rpm,去除上清液，加入等体积纯水，配制得到氢氧化镧包裹磁性纳米颗粒的悬浊液；

第三步，将第二步中得到的氢氧化镧包裹磁性纳米颗粒悬浊液离心,去上清液、烘干并高温烧结后，研磨成粉,得到氧化镧磁性纳米颗粒，其中离心条件为2000rpm～10000rpm,离心时间为1min～20min，烘干时间为10min～240min，烧结时间为1h～12h，烧结温度为200℃～800℃。

进一步地，外层包裹有氧化镧基团的四氧化三铁磁性纳米颗粒的粒径为10nm-100nm。

本发明同时提供一种控藻除磷材料的应用方法，包括下列步骤：

将控藻除磷材料加入待处理污水中，控藻除磷材料能够结合水中的藻细胞及磷元素；

回收结合了藻细胞及磷元素的控藻除磷材料，并将回收后的水样排放到水环境；

将结合了藻细胞和磷元素的控藻除磷材料加入强碱性溶液中，在超声条件下振荡，离心后去除上清液，加入等体积纯水，在超声条件下振荡；

回收再生后的控藻除磷材料，去除上清液后，烘干，并重复投放操作。

本发明同时提供一种控藻除磷设备，控藻除磷设备包括反应装置(1)、回收装置(2)、药剂再生装置(3)，反应装置(1)包括混合反应釜(12)和药剂仓(13)，药剂仓内储存有如权利要求1的用于同时控藻除磷的氧化镧磁性纳米材料；回收装置包括药剂回收釜(21)和第一分离釜(22)；药剂再生装置包括再生反应釜(31)、药剂再生材料仓(32)、第二分离釜(33)，其中：

混合反应釜(12)上设置有污水进水口(121)、药剂添加口(122)和出水口(123)，药剂仓(13)通过药剂添加口(122)与混合反应釜(12)相连；混合反应釜(12)的出水口(123)与药剂回收釜(21)的进水孔相连，药剂回收釜(21)还包括净水出水口(211)以及排料口(212)，排料口用于连接第一分离釜(22)；再生反应釜(31)上设有进料口、再生药剂添加口，第一分离釜(22)通过进料口与再生反应釜(31)相连，药剂再生材料仓(32)通过再生药剂添加口与再生反应釜(31)相连，再生反应釜(31)还设有废料排出口以及药剂排出口，再生反应釜(31)通过药剂排出口连接第二分离釜(33)，药剂再生装置(3)还包括第一回流管，第一回流管一端连接第二分离釜(33)，另一端连接药剂仓(13)。

进一步地，控藻除磷设备还包括资源再利用装置(4)，其中资源再利用装置(4)包括沉淀反应釜(41)、氢氧化钙储存罐(42)、发酵罐(43)及污泥外运设备，再生反应釜(31)通过废料排出口与沉淀反应釜(41)相连，沉淀反应釜(41)上还设有氢氧化钙进料口及沉淀排出口，氢氧化钙储存罐(42)通过氢氧化钙进料口与沉淀反应釜(41)相连，发酵罐(43)上设有用于与沉淀反应釜(41)上的沉淀排出口连接的沉淀进料口，发酵罐(43)还设有污泥排出口，用于连接污泥外运设备。

进一步地，资源再利用装置还设有第二回流管，第二回流管一端连接沉淀反应釜(41)，另一端连接药剂药剂再生材料仓(32)。

进一步地，药剂回收釜(21)及再生反应釜(31)的底部设有传动机构，药剂回收釜(21)的传动机构穿过排料口(212)与第一分离釜(22)相连，再生反应釜(31)的传动机构穿过药剂排出口与第二分离釜(33)相连，传送机构为集成电磁铁和电磁控制器的传送带，传送带设置于药剂回收釜及再生反应釜的底部。

本发明同时提供一种控藻除磷系统，包括控藻除磷设备，还包括控制装置，其中控制装置包括用于控制控藻除磷设备的中央控制器以及用于人机交互的PC端或移动设备端。

①本发明提供了一种控藻除磷材料，控藻除磷材料包括磁芯以及外部修饰基团，磁芯由磁性纳米颗粒构成，外部修饰基团为氧化镧，磁芯与外部氧化镧基团的结合使得本新型复合纳米材料颗粒能够同时吸附藻细胞及磷元素，一方面通过减少试剂用量及设备损耗以降低生产成本，另一方面能够简化水处理流程以缩短水处理周期；

②本发明采用超声分散法得到溶液中分散的磁性纳米颗粒材料，并用共沉积法制备氧化镧包裹的四氧化三铁的磁性纳米颗粒材料，通过上述方法得到的新型磁性纳米材料纯度高、稳定性强，用于吸附藻细胞及结合磷元素的效果更好；

③本发明提供了一种应用控藻除磷材料的方法，使用强碱性溶液脱附新型磁性纳米材料吸附的藻细胞及磷元素，从而能够得到再生的吸附药剂，并能够通过设备结构将再生的吸附药剂返回到药剂釜中，进而大大降低了药剂材料的用量及成本，环保高效；

④本发明提供的一种控藻除磷设备，包括反应装置及回收装置，其中设备利用能够同时吸附藻细胞及磷元素的药剂在反应装置中与待处理水体发生反应，能够高效去除水体中藻细胞及磷元素，处理后的水体上清液返回水环境，药剂则通过传送机构运输至第一分离釜，上述设置有效简化了水处理工艺流程、缩小了设备体积、降低了设备成本；

⑤其中，控藻除磷设备还包括药剂再生装置，药剂再生装置设有再生反应釜、药剂再生材料仓、第二分离釜，内置搅拌器、控制阀门、计量泵，第一分离釜、药剂再生材料仓与再生反应釜连接，再生反应釜通过传送机构连接第二分离釜，上述设置能够有效回收控藻除磷药剂、降低生产成本、环保安全；

⑥其中，控藻除磷设备还包括资源再利用装置，其中资源再利用装置设有沉淀反应釜，再生反应釜、氢氧化钙储存罐与沉淀反应釜相连，内置搅拌器、控制阀门，沉淀反应釜、发酵罐、污泥外运设备依次通过管道连接，上述设置使得本控藻除磷设备能够同时回收藻细胞和磷元素并进行资源化，并具有低成本、低耗能、环保高效等特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为控藻除磷材料的表面电子能谱(EDX)示意图；

图2为实施例2中制得的控藻除磷材料的短期控藻效果图；

图3为实施例3中制得的控藻除磷材料的即时控藻除磷效果图；

图4为实施例4中制得的控藻除磷材料的长期控藻除磷效果图；

图5为实施例8中制得的除磷除藻材料经多次回收后的控藻除磷效果图；

图6为实施例10中控藻除磷设备的水体处理流程示意图；

图7为实施例10中混合反应釜的结构示意图。

主要元件符号说明：1：反应装置；11：待处理水体；12：混合反应釜；121：污水进水口；122：药剂添加口；123：出水口；211：净水出水口；212：排料口；13：药剂仓；2：回收装置；21：药剂回收釜；22：第一分离釜；3：药剂再生装置；31：再生反应釜；32：药剂再生材料仓；33：第二分离釜；34：第一回流管；4：资源再利用装置；41：沉淀反应釜；42：氢氧化钙储存罐；43：发酵罐；44：第二回流管；5：传送带。

具体实施方式

富营养化是指湖泊、河流、水库等水体中氮、磷等植物营养物质含量过多所引起的水质恶化现象。控藻和除磷是在水体富营养化防控和富营养化水体应急修复技术中的首要任务，也是实际水体修复工程实施过程中的限制性因素。此外，在生物能源生产过程中，以藻类作为能源合成载体的工艺会产生大量废水，其中含有高浓度藻细胞和磷含量，这些高浓度藻体和高磷废水的处理、回收和资源化问题已经成为生物能源领域亟待解决的工程技术难题。

针对上述工程问题，已有大量设备实现了针对富营养化或高浓度藻体的水体中藻细胞回收，以及含磷废水或自然水体中磷元素回收。传统藻体回收设备尽管可以去除和回收水体中的藻细胞或磷元素，但是无法同时回收藻细胞和磷元素并进行资源化，且能耗较大、设备成本高、耗时较长。因此，亟需进一步开发高效、快速和低能耗的藻磷同时回收设备。

本发明通过提供一种能够同时吸附藻磷的控藻除磷材料，使得水处理设备获得了同一时间实现控藻除磷功能的可能性，具体地，该控藻除磷材料包括磁芯以及外部修饰基团，磁芯由磁性纳米颗粒构成，外部修饰基团为氧化镧，本实施例中磁性纳米颗粒选用四氧化三铁，磁芯与外部氧化镧基团的结合使得本新型复合纳米材料颗粒能够同时吸附藻细胞及磷元素，一方面通过减少试剂用量及设备损耗以降低生产成本，另一方面能够简化水处理流程以缩短水处理周期。

本实施例中所制得的同时控藻除磷的磁性纳米材料的表面电子能谱(EDX)显示，见图1，四氧化三铁磁性纳米颗粒的特征峰包括：30.0°，35.4°，43.2°，53.6°，57.1°和62.7°，氧化镧特征峰包括：26.2°，30.0°，46.2°，52.2°和55.5°。该合成的同时控藻除磷的磁性纳米材料(氧化镧包裹四氧化三铁磁性纳米颗粒)的特征峰包括：26.2°，30.0°，35.4°，43.2°，46.2°，52.2°，55.5°，57.1°和62.7°，制备出的氧化镧包裹四氧化三铁的控藻除磷材料含有四氧化三铁和氧化镧两种物质的特征峰，说明该新型复合纳米材料并没有因为氧化镧对四氧化三铁的外部修饰导致氧化镧或磁芯四氧化三铁功能的丧失；新型复合纳米颗粒的大小是10-100nm，根据磁性纳米材料的顺磁性特征，10-100nm之间具有比较好的效果。

本发明还提供了一种该控藻除磷材料的制备方法，采用超声分散法得到溶液中分散的磁性纳米颗粒材料，并用共沉积法制备氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒材料，通过上述方法得到的新型磁性纳米材料纯度高、稳定性强，用于吸附藻细胞及结合磷的效果更好，具体包括以下步骤：

第二步，向第一步配制的磁性纳米颗粒材料溶液中加入氯化镧溶液，在超声条件下振荡并逐滴加入氢氧化钠溶液，氯化镧溶液浓度为1g/L～100g/L，氢氧化钠溶液浓度为10g/L～80g/L，振荡频率为20KHz～200KHz，震荡时间为5min～30min，离心1min～20min，离心条件为3000rpm～10000rpm,去除上清液，加入等体积纯水，配制得到氢氧化镧包裹磁性纳米颗粒悬浊液；

第三步，将第二步中得到的氢氧化镧包裹磁性纳米颗粒悬浊液离心,去上清液、烘干并高温烧结后，研磨成粉,其中离心条件为2000rpm～10000rpm,离心时间为1min～20min，烘干时间为10min～240min，烧结时间为1h～12h，烧结温度为200℃～800℃。

本发明还提供了一种该控藻除磷材料的应用方法，使用强碱性溶液洗脱吸附了藻细胞及磷的新型磁性纳米材料，从而能够得到再生的吸附药剂，并能够通过设备结构将再生的吸附药剂返回到药剂釜中，进而大大降低了药剂材料的用量及成本，环保高效，具体地：

第一步，将控藻除磷材料加入待处理污水中，控藻除磷材料能够结合水中的藻细胞及磷元素；

第二步，回收结合了藻细胞及磷元素的控藻除磷材料，并将处理后的水样排放到水环境；

第三步，将结合了藻细胞和磷元素的控藻除磷材料加入强碱性溶液中，在超声条件下振荡，离心后去除上清液，加入等体积纯水，在超声条件下振荡；

第四步，回收再生后的控藻除磷材料，去除上清液后，烘干。

以下结合具体实施例予以详细说明。

实施例1：

本实施例中，提供了一种共沉积法合成新型复合纳米材料的方法：制备2.0mL浓度为1.0mol/L的FeCl₃溶液，向FeCl₃溶液中逐滴加入0.5mL浓度为2.0mol/L的FeCl₂溶液，搅拌至均匀混合；向混合溶液中逐滴缓慢加入25mL浓度为40g/L的氢氧化钠溶液，1000rpm快速搅拌，至出现黑色沉淀；使用磁体回收该沉淀，弃去上清液，加入等体积纯水，反复重复磁体回收过程，直至上清液pH值为7.0，获得含有磁性纳米颗粒的水溶液。

实施例2：

本实施例提供了一种控藻除磷材料的制备方法，具体地，取100mg氯化镧盐，加入至10.0mL纯水中，配置浓度为10.0g/L的氯化镧水溶液。取10mL该氯化镧水溶液，加入到1.0mL磁性纳米颗粒水溶液，在40KHz超声条件下逐滴加入40g/L氢氧化钠溶液，振荡10min，3000rpm条件下离心10min，弃去上清液。加入等体积纯水，重复上述超声、离心、弃去上清液过程，获得氢氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒悬浊液。

上述步骤中制备得到的氢氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒悬浊液，60℃烘干1h，转移至马弗炉中，400℃条件下烧结4h，获得氧化镧包裹四氧化三铁的控藻除磷颗粒材料。

实施例3：

本实施例提供了一种该控藻除磷材料的制备方法，具体地，取50mg氯化镧盐，加入至10.0mL纯水中，配置浓度为5.0g/L的氯化镧水溶液。取10mL该氯化镧水溶液，加入到2.0mL上述步骤中制备得到的磁性纳米颗粒水溶液，80KHz超声波条件逐滴加入20g/L氢氧化钠溶液，振荡20min，5000rpm条件下离心10min，弃去上清液。加入等体积纯水，重复上述超声、离心、弃去上清液过程，获得氢氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒悬浊液。

将上述步骤中制备得到的氢氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒悬浊液放置于烧杯中，80℃条件下烘干30min，转移至马弗炉中，600℃条件下烧结2h，获得氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒粉末，即为同时控藻除磷的磁性纳米材料粉末。

实施例4：

本实施例提供了一种该控藻除磷材料的制备方法，具体地，取10mg氯化镧盐，加入至10.0mL纯水中，配置浓度为1.0g/L的氯化镧水溶液。取10mL该氯化镧水溶液，加入到2.0mL上述步骤中制备得到的磁性纳米颗粒水溶液，20KHz超声波条件逐滴加入10g/L氢氧化钠溶液，振荡5min，5000rpm条件下离心1min，弃去上清液。加入等体积纯水，20KHz超声、2000rpm条件下离心20min、弃去上清液过程，获得氢氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒悬浊液。

将上述步骤中制备得到的氢氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒悬浊液放置于烧杯中，80℃条件下烘干10min，转移至马弗炉中，200℃条件下烧结5h，获得氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒粉末，即为同时控藻除磷的磁性纳米材料粉末。

实施例5：

本实施例提供了一种该控藻除磷材料的制备方法，具体地，取300mg氯化镧盐，加入至10.0mL纯水中，配置浓度为30.0g/L的氯化镧水溶液。取10mL该氯化镧水溶液，加入到2.0mL上述步骤中制备得到的磁性纳米颗粒水溶液，100KHz超声波条件逐滴加入50g/L氢氧化钠溶液，振荡30min，7000rpm条件下离心10min，弃去上清液。加入等体积纯水，重复上述超声、离心、弃去上清液操作，获得氢氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒悬浊液。

将上述步骤中制备得到的氢氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒悬浊液放置于烧杯中，80℃条件下烘干180min，转移至马弗炉中，800℃条件下烧结1h，获得氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒粉末，即为同时控藻除磷的磁性纳米材料粉末。

实施例6：

本实施例提供了一种该控藻除磷材料的制备方法，具体地，取500mg氯化镧盐，加入至10.0mL纯水中，配置浓度为50.0g/L的氯化镧水溶液。取10mL该氯化镧水溶液，加入到2.0mL上述步骤中制备得到的磁性纳米颗粒水溶液，150KHz超声波条件逐滴加入60g/L氢氧化钠溶液，振荡20min，10000rpm条件下离心20min，弃去上清液。加入等体积纯水，重复上述超声、离心、弃去上清液操作，获得氢氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒悬浊液。

将上述步骤中制备得到的氢氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒悬浊液放置于烧杯中，80℃条件下烘干120min，转移至马弗炉中，500℃条件下烧结8h，获得氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒粉末，即为同时控藻除磷的磁性纳米材料粉末。

实施例7：

本实施例提供了一种该控藻除磷材料的制备方法，具体地，取750mg氯化镧盐，加入至10.0mL纯水中，配置浓度为75.0g/L的氯化镧水溶液。取10mL该氯化镧水溶液，加入到2.0mL上述步骤中制备得到的磁性纳米颗粒水溶液，200KHz超声波条件逐滴加入70g/L氢氧化钠溶液，振荡40min，8000rpm条件下离心15min，弃去上清液。加入等体积纯水，重复上述超声、离心、弃去上清液操作，获得氢氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒悬浊液。

将上述步骤中制备得到的氢氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒悬浊液放置于烧杯中，80℃条件下烘干240min，转移至马弗炉中，500℃条件下烧结10h，获得氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒粉末，即为同时控藻除磷的磁性纳米材料粉末。

实施例8：

本实施例提供了一种该控藻除磷材料的制备方法，具体地，取100mg氯化镧盐，加入至1.0mL纯水中，配置浓度为100g/L的氯化镧水溶液。取10mL该氯化镧水溶液，加入到2.0mL上述步骤中制备得到的磁性纳米颗粒水溶液，80KHz超声波条件逐滴加入80g/L氢氧化钠溶液，振荡30min，10000rpm条件下离心10min，弃去上清液。加入等体积纯水，重复上述超声、离心、弃去上清液过程，获得氢氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒悬浊液。

将上述步骤中制备得到的氢氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒悬浊液放置于烧杯中，80℃条件下烘干60min，转移至马弗炉中，600℃条件下烧结12h，获得氧化镧包裹四氧化三铁的磁性纳米颗粒粉末，即为同时控藻除磷的磁性纳米材料粉末。

实施例9：

本发明还提供了一种控藻除磷材料的应用方法，先将该控藻除磷材料颗粒加入待处理水体中，待吸附藻细胞及磷元素后，回收该控藻除磷材料，并将处理后水样排放到水环境；随后将含藻细胞和磷元素的控藻除磷材料加入强碱性溶液中，利用强碱性溶液洗脱该控藻除磷材料，回收再生后的控藻除磷材料，并重复投放操作。

本实施例中采用40g/L的氢氧化钠溶液，将已吸附藻细胞和吸附磷元素的控藻除磷材料颗粒，加入至10mL氢氧化钠溶液中，80KHz超声波条件下振荡20min。利用磁场回收控藻除磷材料后，加入等体积纯水，重复上述超声、磁场分离、弃去上清液过程，将回收的磁性纳米颗粒悬浊液放置于烧杯中，80℃条件下烘干30min，获得可再次利用的控藻除磷材料颗粒，留待下一次加入待处理水体中。

下面结合具体实验结果对发明中控藻除磷材料的顺磁性特征及控藻除磷效果作进一步说明。

1、顺磁性特征实验

同时控藻除磷的磁性纳米材料的表面电子能谱(EDX)显示，见图1,四氧化三铁磁性纳米颗粒的特征峰包括：30.0°，35.4°，43.2°，53.6°，57.1°和62.7°，氧化镧特征峰包括：26.2°，30.0°，46.2°，52.2°和55.5°。该合成的同时控藻除磷的磁性纳米材料(氧化镧包裹四氧化三铁磁性纳米颗粒)的特征峰包括：26.2°，30.0°，35.4°，43.2°，46.2°，52.2°，55.5°，57.1°和62.7°，制备出的氧化镧包裹四氧化三铁的新型复合纳米材料含有四氧化三铁和氧化镧两种物质的特征峰，说明该新型复合纳米材料并没有因为氧化镧对四氧化三铁的外部修饰导致氧化镧或磁芯四氧化三铁功能的丧失，经运算及试验验证，新型复合纳米颗粒粒径在10nm-100nm之间时，四氧化三铁和氧化镧两种物质的特征峰明显，相一致地，实施例2-8制得的复合氧化镧基团的四氧化三铁磁性纳米颗粒的粒径在10nm-100nm区间，从而具有良好的控藻除磷效果。

2、短期控藻实验

本实验选用铜绿微囊藻作为待去除的藻体细胞，将铜绿微囊藻接种至BG-11液体培养基，光照条件下30℃培养7天后，取藻体悬浊液10mL，并向其中分别加入不同质量(1mg、2mg、5mg、10mg、20mg、50mg和100mg)的控藻除磷材料，30℃条件下震荡培养30min。利用磁场回收已结合藻细胞的磁性纳米颗粒，并用移液枪吸取上清液，利用酶标仪测定吸光度，以培养7天未添加控藻除磷材料的铜绿微囊藻溶液作为对照组，计算藻体含量及铜绿微囊藻去除率。

培养7天后铜绿微囊藻的藻体含量为887mg/L，经实施例2-8制备的控藻除磷材料吸附后，浓度降低为12.4mg/L-48.8mg/L，去除率达到94.5％至98.8％，其中图2为实施例2制得的控藻除磷材料的应用结果。根据Langmuir方程计算，吸附符合单层吸附热力学，平均吸附能力达到7.49g/g，具有良好的控藻效果。

3、除磷短期效果实验

本发明选用正磷酸钾溶液作为含磷试剂，浓度分别为0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L和10mg/L。10mg/L正磷酸钾溶液取10mL，分别加入不同质量(1mg、2mg、5mg、10mg、20mg、50mg和100mg)的控藻除磷材料，30℃条件下震荡培养30min。通过磁场回收已结合正磷酸盐的控藻除磷材料，上并用移液枪吸取上清液，使用钼锑抗分光光度法计算磷含量，以未添加控藻除磷材料的正磷酸盐溶液作为对照组，计算磷元素去除率。

经实施例2-8制备的控藻除磷材料处理后，磷含量显著下降至0.04-0.17mg/L，除磷效率达到98.3％至99.7％，其中图3为实施例3制得的控藻除磷材料的应用结果。根据Langmuir方程计算，吸附符合单层吸附热力学，平均吸附能力达到37.2mg/g，具有良好的除磷效果。

4、除磷控藻长期效果实验

本发明中选用铜绿微囊藻作为待去除的藻体，将铜绿微囊藻接种至BG-11液体培养基，光照条件下30℃培养7天后，取藻体悬浊液10mL，并向其中加入50mg的控藻除磷材料，30℃条件下震荡培养30min。利用磁场回收已结合藻细胞和磷元素的磁性纳米颗粒，并用移液枪吸取上清液，转移至新鲜的培养皿中，光照条件下30℃培养7天后，取出溶液再次测定藻体含量和磷含量。

培养7天后铜绿微囊藻的藻体含量为887mg/L，磷含量为15.3mg/L，经实施例2-8制备的控藻除磷材料处理后，藻体含量降低为14.2mg/L-15.0mg/L，磷含量降低为0.40mg/L-0.45mg/L，藻类去除效率为98.0％-98.4％，除磷效率达到97.1％-97.3％；培养7天后，溶液藻体含量为25.9mg/L-26.8mg/L，磷含量为0.40mg/L-0.46mg/L，与原始藻体溶液相比，藻去除率保持在96.9％，磷去除率保持在97.0％，其中图4为实施例4制得的控藻除磷材料的应用结果。在培养环境营养丰富的情况下，控藻除磷材料能够保持水体长期良好的控藻控磷效果，具有良好的工程应用前景。

5、回收后除磷控藻效率

将可再次利用的控藻除磷材料加入到10mL培养7天后的铜绿微囊藻溶液，30℃条件下震荡培养30min。利用磁场回收已结合藻体细胞的磁性纳米颗粒，并用移液枪吸取上清液，将上述步骤重复10次，获得不同再利用次数的符合纳米颗粒材料和上清液,利用酶标仪测定孔中680nm吸光度，根据公式：藻密度(mg/L)＝0.27×680nm吸光度-0.02，计算藻体含量及铜绿微囊藻去除率；使用钼锑抗分光光度法，利用酶标仪测定孔中650nm吸光度，根据公式：磷含量(mg/L)＝272×650nm吸光度-2.4，计算磷含量及磷去除率。

经培养后的铜绿微囊藻溶液中藻体含量为887mg/L，磷含量为15.3mg/L，实施例2-8制得的控藻除磷的磁性纳米材料经氢氧化钠超声回收后，在10次回收使用过程中，藻体含量稳定在24.9-45.9mg/L，去除效率保持在94.8％-97.2％；磷含量稳定在0.43-0.80mg/L，去除效率保持在94.7％-97.1％，其中图5为实施例8制得的控藻除磷材料的应用结果。结果表明同时控藻除磷的磁性纳米材料经氢氧化钠超声回收后，可以保持良好的除藻和除磷效果，具有良好的工程应用前景。

实施例10：

如图6所示，本发明还进一步提供了一种利用该控藻除磷材料的控藻除磷设备，包括反应装置1、回收装置2、药剂再生装置3，反应装置1包括混合反应釜12和药剂仓13，药剂仓内储存有如权利要求1的用于同时除磷除藻的氧化镧磁性纳米材料；回收装置包括药剂回收釜21和第一分离釜22；药剂再生装置包括再生反应釜31、药剂再生材料仓32、第二分离釜33，其中：

混合反应釜12上设置有污水进水口121、药剂添加口122和出水口123，药剂仓13通过药剂添加口122与混合反应釜12相连；混合反应釜12的出水口123与药剂回收釜21的进水孔相连，药剂回收釜21还包括净水出水口211以及排料口212，排料口用于连接第一分离釜22；再生反应釜31上设有进料口、再生药剂添加口，第一分离釜22通过进料口与再生反应釜31相连，药剂再生材料仓32通过再生药剂添加口与再生反应釜31相连，再生反应釜31还设有废料排出口以及药剂排出口，再生反应釜31通过药剂排出口连接第二分离釜33，药剂再生装置3还包括第一回流管，第一回流管一端连接第二分离釜33，另一端连接药剂仓13。

控藻除磷设备还包括资源再利用装置4，其中资源再利用装置4包括沉淀反应釜41、氢氧化钙储存罐42、发酵罐43及污泥外运设备，再生反应釜31通过废料排出口与沉淀反应釜41相连，沉淀反应釜41上还设有氢氧化钙进料口及沉淀排出口，氢氧化钙储存罐42通过氢氧化钙进料口与沉淀反应釜41相连，发酵罐43上设有用于与沉淀反应釜41上的沉淀排出口连接的沉淀进料口，发酵罐43还设有污泥排出口，用于连接污泥外运设备。

资源再利用装置还设有第二回流管，第二回流管一端连接沉淀反应釜41，另一端连接药剂药剂再生材料仓32。

药剂回收釜21及再生反应釜31的底部设有传动机构，药剂回收釜21的传动机构穿过排料口212与第一分离釜22相连，再生反应釜31的传动机构穿过药剂排出口与第二分离釜33相连，传送机构为集成电磁铁和电磁控制器的传送带，传送带设置于药剂回收釜及再生反应釜的底部。

控藻和除磷是在水体富营养化防控和富营养化水体应急修复技术中的首要任务，也是实际水体修复工程实施过程中的限制性因素。此外，在生物能源生产过程中，以藻类作为能源合成载体的工艺会产生大量废水，其中含有高浓度藻体和磷含量，这些高浓度藻体和高磷废水的处理、回收和资源化问题已经成为生物能源领域亟待解决的工程技术难题。现有的设备可以有效的去除和回收水体中的藻细胞或磷元素，但是缺少同时回收藻细胞和磷元素并进行资源化的高效水处理设备，且具有能耗较大、设备成本高或耗时较长等缺点。

本发明提供了一种控藻除磷设备，具有高效、快速和低能耗等特点，如图6所示，包括反应装置1、回收装置2、药剂再生装置3，反应装置1包括混合反应釜12和药剂仓13；回收装置包括药剂回收釜21和第一分离釜22；药剂再生装置包括再生反应釜31、药剂再生材料仓32、第二分离釜33，其中：

混合反应釜12上设置有污水进水口121、药剂添加口122和出水口123，药剂仓13通过药剂添加口122与混合反应釜12相连；混合反应釜12的出水口123与药剂回收釜21的进水孔相连，药剂回收釜21还包括用于排出净水的出水口211以及用于连接第一分离釜22的排料口212，再生反应釜31上设有进料口、再生药剂添加口，第一分离釜22通过进料口与再生反应釜31相连，药剂再生材料仓32通过再生药剂添加口与再生反应釜31相连，再生反应釜31还设有废料排出口以及药剂排出口，再生反应釜31通过药剂排出口连接第二分离釜33。本发明公开的控藻除磷设备利用能够同时吸附藻细胞及磷元素的药剂在反应装置中与待处理水体发生反应，能够高效去除水体中藻及磷元素，处理后的水体上清液返回水环境，药剂则通过传送机构运输至第一分离釜，能够有效简化水处理工艺流程、缩小设备体积、降低设备成本。

如图7所示，本实施例中药剂仓13、药剂回收釜21安装在混合反应釜12的外侧，并且药剂仓13上设置的药剂添加口122与混合反应釜12上设置的药剂添加口122为同一个，混合反应釜12上设置的出水口123与药剂回收釜21上设置的进水孔是同一个，混合反应釜12上还设有污水进水口121，药剂回收釜21上部设有用于排出净水的出水口211，下部设有与第一回收釜22连接的排料口212。在其他实施例中，药剂仓13、药剂回收釜21与混合反应釜12也可以分离设置，并通过管道连接；此外，药剂仓13还可以设置在混合反应釜12的内侧。此外，本实施例中的控藻除磷设备还可以包括一个用于暂存待处理水体的储水装置，或者还可以设有用于储存处理后净水的储水装置。

具体地，本实施例中控藻除磷设备设置在待处理水体附近，并使用柴油发电或市政电网作为电力来源，混合反应釜12引出一进水管，该进水管另一端放置在待处理水体中，本实施例中输水泵以100m³/h的流速将待处理水体泵入混合反应釜，药剂仓13引出一进料管，进料管另一端连接混合反应釜，本实施例中输水泵以1m³/h的流速将药剂泵入到混合反应釜中，反应釜体积为10m³，药剂仓体积为5m³，混合反应釜中内置搅拌器、控制阀门及计量泵，搅拌器的转速为200转/min，水力停留时间为6min。反应后输水泵以101m³/h的流速将水体和药剂混合溶液泵入到药剂回收釜21中，药剂回收釜21连接第一分离釜22，本实施例中输水泵以100m³/h的流速将顶部上清液由清水出水管排出至自然水体，药剂回收釜体积为20m³。本实施例中药剂材料与第一分离釜中水体均匀混合，输水泵以1m³/h的流速将产生的药剂材料悬浊液泵入再生反应釜，再生反应釜的体积为5m³，水力停留时间为2.5h。再生反应釜31引出一进料管，进料管一端连接药剂再生材料仓32，本实施例中药剂再生材料仓内存储的为强碱性溶液氢氧化钠，输水泵以1m³/h的流速将氢氧化钠溶液泵入到再生反应釜中，再生反应釜内置的搅拌器转速为200转/min。再生反应釜31还设有废料排出口以及药剂排出口，再生反应釜31通过药剂排出口连接第二分离釜33，水泵以2m³/h的流速将再生反应釜顶部上清液通过废料排出口泵入至沉淀反应釜41。此外，药剂再生装置3还包括第一回流管34，第一回流管34一端连接第二分离釜33，另一端连接药剂仓13。具体地，水泵以1m³/h的流速将回收的药剂由第二分离釜33经过第一回流罐泵药剂仓13，本实施例中输水泵以1m³/h的流速将第二分离釜中存放的药剂材料悬浊液泵入药剂仓，实现控藻除磷材料的循环使用，获得高效、低耗、稳定的循环单元，因此上述设置能够有效回收控藻除磷药剂、降低生产成本、环保安全。

为提高设备的高效性、降低生产成本、减少环境污染，控藻除磷设备还包括资源再利用装置4，其中资源再利用装置4包括沉淀反应釜41、氢氧化钙储存罐42、发酵罐43及污泥外运设备，再生反应釜31通过废料排出口与沉淀反应釜41相连，沉淀反应釜41上还设有氢氧化钙进料口及沉淀排出口，氢氧化钙储存罐42通过氢氧化钙进料口与第三分离法41相连，发酵罐43上设有用于与沉淀反应釜41上的沉淀排出口连接的沉淀进料口，发酵罐43还设有污泥排出口，用于连接污泥外运设备。本实施例中衬垫反应剂选用的是氢氧化钙水溶液，在其他实施例中，根据需要可以替换成含有钙盐的碱性溶液。同样能够利用钙离子沉淀磷，同时利用氢氧根活化氢氧化钠。资源再利用装置4还设有第二回流管44，第二回流管44一端连接沉淀反应釜41，另一端连接药剂药剂再生材料仓32。具体地，本实施例中再生反应釜31引出进料管，进料管另一端连接氢氧化钙储存罐42，输水泵以1m³/h的流速将氢氧化钙溶液泵入到再生反应釜31中，高浓度藻磷悬浊液和氢氧化钙溶液的混合溶液接触后，由内置搅拌器混合均匀和反应后沉淀，输水泵以1m³/h的流速将回收的药剂再生材料溶液泵入药剂再生材料仓，实现药剂再生材料的循环使用，实现控藻除磷材料的循环使用，获得高效、低耗、稳定的循环单元，沉淀反应釜体积为5m³，水力停留时间为2.5h，泥泵以1m³/h的流速将含高浓度藻磷的污泥通过泥管泵入到发酵罐43，经1-90天发酵后转化为农业肥料，由污泥外运设备运出。上述设置使得本控藻除磷设备能够同时回收藻细胞和磷元素并进行资源化，并具有低成本、低耗能、环保高效等特点。

药剂回收釜21及再生反应釜31的底部设有传动机构，药剂回收釜21的传动机构穿过排料口212与第一分离釜22相连，再生反应釜31的传动机构穿过药剂排出口与第二分离釜33相连。

基于沉积作用，传送带5能够将药剂材料传送到第一分离釜，以及将再生后的药剂材料传送至第二分离釜，并被刮片刷清理离开传送带5。

本实施例提供的一种控藻除磷设备，能够将各个装置设置在一个设备外壳内，集成化的设备不仅有利于减小设备体积，便于移动及安置，还能够减少材料用料，降低生产成本，同时内部输送环节的减少有利于提高药剂回收率及污泥再利用率，提高系统工作效率。

为进一步提升药剂材料的回收效率，本实施例提供了一种控藻除磷设备，药剂回收釜21及再生反应釜31的底部设有传动机构，药剂回收釜21的传动机构穿过排料口212与第一分离釜22相连，再生反应釜31的传动机构穿过药剂排出口与第二分离釜33相连，进一步地，其应用的药剂材料为能够结合藻细胞及磷元素的磁性纳米材料，磁性纳米材料能够收到磁场的控制向指定方向移动，传送机构为集成电磁铁和电磁控制器的传送带5，传送带5设置于药剂回收釜21及再生反应釜31的底部，磁性纳米材料能够在药剂回收釜21及再生反应釜31的底部与带有电磁铁的传送带5接触，电磁铁通电条件下能够产生磁场，捕获磁性控藻除磷药剂材料，并被传送带分别传送至对应分离釜，抵达分离釜底部时，电磁铁断电，失去磁场，控藻除磷药剂材料被刮片刷清理离开传送带，与对应分离釜中水体均匀混合，传送带和电磁铁受中央控制器控制，上述设置能够实现药剂材料的高效回收，有效降低生产成本。

实施例11：

本实施例提供了一种控藻除磷系统，包括控藻除磷设备，还包括控制装置，其中控制装置包括用于控制控藻除磷设备的中央控制器以及用于人机交互的PC端或移动设备端，中央控制器能够控制阀门、计量泵、搅拌器、传送带，并能够通过PC端或移动设备端实现控藻除磷设备的高效智能控制。本实施例中控藻除磷系统的处理水量为10-2000m³/h。

以上对本发明所提供的控藻除磷材料及其制备、应用方法，及一种控藻除磷设备进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想和方法，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种控藻除磷材料，其特征在于，所述控藻除磷材料包括磁芯以及外部修饰基团，磁芯由四氧化三铁构成，外部修饰基团为氧化镧，控藻除磷材料选用外层包裹有氧化镧基团的四氧化三铁磁性纳米颗粒，其制备方法包括如下步骤：

第三步，将第二步中得到的氢氧化镧包裹磁性纳米颗粒悬浊液离心,去上清液、烘干并高温烧结后，研磨成粉,得到氧化镧磁性纳米颗粒，其中离心条件为2000rpm～10000rpm,离心时间为1min～20min，烘干时间为10min～240min，烧结时间为1h～12h，烧结温度为200°C～800°C。

2.如权利要求1所述的控藻除磷材料，其特征在于，所述外层包裹有氧化镧基团的四氧化三铁磁性纳米颗粒的粒径为10nm-100nm。

3.一种如权利要求1所述的控藻除磷材料的应用方法，其特征在于，包括下列步骤：

将所述控藻除磷材料加入待处理污水中，控藻除磷材料能够结合水中的藻细胞及磷元素；

4.一种控藻除磷设备，其特征在于，所述控藻除磷设备包括反应装置（1）、回收装置（2）、药剂再生装置（3），反应装置（1）包括混合反应釜（12）和药剂仓（13），药剂仓内储存有如权利要求1所述的用于同时控藻除磷的控藻除磷材料，该控藻除磷材料包括磁芯以及外部修饰基团，磁芯由四氧化三铁构成，外部修饰基团为氧化镧，控藻除磷材料选用外层包裹有氧化镧基团的四氧化三铁磁性纳米颗粒；回收装置包括药剂回收釜（21）和第一分离釜（22）；药剂再生装置包括再生反应釜（31）、药剂再生材料仓（32）、第二分离釜（33），其中：

混合反应釜（12）上设置有污水进水口（121）、药剂添加口（122）和出水口（123），药剂仓（13）通过药剂添加口（122）与混合反应釜（12）相连；混合反应釜（12）的出水口（123）与药剂回收釜（21）的进水孔相连，药剂回收釜（21）还包括净水出水口（211）以及排料口（212），排料口用于连接第一分离釜（22）；再生反应釜（31）上设有进料口、再生药剂添加口，第一分离釜（22）通过进料口与再生反应釜（31）相连，药剂再生材料仓（32）通过再生药剂添加口与再生反应釜（31）相连，再生反应釜（31）还设有废料排出口以及药剂排出口，再生反应釜（31）通过药剂排出口连接第二分离釜（33），所述药剂再生装置（3）还包括第一回流管，第一回流管一端连接所述第二分离釜（33），另一端连接所述药剂仓（13）。

5.如权利要求4所述的控藻除磷设备，其特征在于，所述控藻除磷设备还包括资源再利用装置（4），其中资源再利用装置（4）包括沉淀反应釜（41）、氢氧化钙储存罐（42）、发酵罐（43）及污泥外运设备，所述再生反应釜（31）通过所述废料排出口与沉淀反应釜（41）相连，沉淀反应釜（41）上还设有氢氧化钙进料口及沉淀排出口，氢氧化钙储存罐（42）通过氢氧化钙进料口与沉淀反应釜（41）相连，发酵罐（43）上设有用于与沉淀反应釜（41）上的沉淀排出口连接的沉淀进料口，发酵罐（43）还设有污泥排出口，用于连接污泥外运设备。

6.如权利要求5所述的控藻除磷设备，其特征在于，所述资源再利用装置还设有第二回流管，第二回流管一端连接所述沉淀反应釜（41），另一端连接药剂所述药剂再生材料仓（32）。

7.如权利要求6所述的控藻除磷设备，其特征在于，所述药剂回收釜（21）及再生反应釜（31）的底部设有传动机构，药剂回收釜（21）的传动机构穿过排料口（212）与所述第一分离釜（22）相连，再生反应釜（31）的传动机构穿过所述药剂排出口与所述第二分离釜（33）相连，所述传送机构为集成电磁铁和电磁控制器的传送带，传送带设置于所述药剂回收釜及所述再生反应釜的底部。

8.控藻除磷系统，其特征在于，包括如权利要求4-7任意一项所述的控藻除磷设备，还包括控制装置，其中控制装置包括用于控制控藻除磷设备的中央控制器以及用于人机交互的PC端或移动设备端。