CN111889093A - 有机物脱氢制氢气的非贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

有机物脱氢制氢气的非贵金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机物脱氢制氢气的非贵金属催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括非贵金属活性组分、氧化铝和改性金属氧化物，所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物，至少部分氧化铝和改性金属氧化物处于载体组合物中，其中所述的改性金属氧化物的η＜0.3，θ≥5，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量。该脱氢催化剂较现有非贵金属活性组分脱氢催化剂具有较高的脱氢活性。

Description

有机物脱氢制氢气的非贵金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于有机物脱氢制氢气的催化剂及其制备方法。
背景技术
氢气作为可再生能源，不仅能效高，而且几乎不产生废弃物，有望成为降低石油消费、改善生态环境、保障能源安全的重要替代能源。
氢气易燃、易爆、易扩散，给氢气的直接运输和储存带来很大的困难，因此，需要运输和储存安全性高的提供氢气方法。一种提供氢气的方法是利用有机液体储氢，该方法是将称为有机储氢载体的不饱和有机化合物加氢，得到称为有机储氢化合物的加氢后有机物，输送到脱氢装置后，使有机储氢化合物在脱氢催化剂的存在下脱氢得到氢气，脱氢后得到的有机物，输送到加氢装置后加氢，循环利用。该方法氢储存在有机物中，运输过程中只需要运输液体的有机物，脱氢装置分布设置，可以设置在加氢站(包括固定式加氢站和移动式加氢站)、用氢设备例如燃料电池附近，储运的安全性大大提高。有机储氢化合物脱氢需要在催化剂的存在下进行，其中非贵金属活性组分脱氢催化剂的成本比较低，但是目前的非贵金属脱氢催化剂活性不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术非贵金属脱氢催化剂存在的上述问题，提供一种用于有机储氢化合物脱氢制氢气的非贵金属活性组分脱氢催化剂，本发明要解决的另外技术问题是提供所述脱氢催化剂的制备方法和使用方法。
本发明提供一种有机物脱氢制备氢气的催化剂，含有活性组分、氧化铝和改性金属氧化物；所述活性组分包括活性金属和任选的磷，所述活性金属包括Ni和任选的其它金属，所述其它金属为Zn、Sn、Cu、Fe、Ag、P、In、Re、Mo、Co、Ca、W中的一种或多种；所述的改性金属为钛和/或锆，至少部分所述的氧化铝和改性金属氧化物处于载体组合物中，所述改性金属氧化物的η＜0.3，θ≥5，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；所述催化剂中，以氧化物计的活性组分的含量为5-30重量％，以NiO计，所述Ni活性金属组分的含量为0.5-25重量％，以P2O5计的磷氧化物含量优选为0-15重量％例如0-8重量％。
根据上述技术方案所述的有机物脱氢制备氢气的催化剂，部分或全部的所述的氧化铝和改性金属氧化物形成载体组合物。一种实施方式，存在于载体组合物中的氧化铝和改性金属氧化物占到氧化铝和改性金属氧化物总量的50～100％重量。优选的，所述催化剂中，所述改性金属氧化物负载在载体组合物的表面。
本发明提供一种有机物脱氢制备氢气的催化剂，包括载体和负载的活性金属组分，所述的活性金属包括镍，含或者不含其它金属(或称其它元素)，所述其它金属为Zn、Sn、Cu、Fe、Ag、P、In、Re、Mo、Co、Ca、W中的一种或者多种，例如所述的活性金属组分包括Ni的氧化物(称为第一活性金属氧化物)、任选的磷氧化物和任选的第二活性金属氧化物，所述第二活性金属氧化物为Zn的氧化物、Sn的氧化物、Cu的氧化物、Fe的氧化物、Ag的氧化物、In的氧化物、Re的氧化物、Mo的氧化物、Co的氧化物、Ca的氧化物、W的氧化物中的一种或者多种；所述载体为载体组合物，该载体组合物包括氧化铝和改性金属氧化物，所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物，所述载体组合物中改性金属氧化物的η＜0.3，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；
所述载体组合物的θ不低于5，其中θ为载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计。所述催化剂中，以氧化物计的活性组分的含量为5-30重量％，其中以NiO计的镍含量为0.5-25重量％，以P2O5计的磷氧化物含量为0-15重量％。
根据上述任一技术方案所述的有机物脱氢制备氢气的催化剂，其中，所述的η＝0；所述θ为5-40。
根据上述任一技术方案所述的用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，其中，所述载体组合物的θ优选为5.4-34.3，其中θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量。钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计。
根据上述任一项技术方案所述的有机物脱氢制备氢气的催化剂，优选的，所述的活性组分为镍金属组分和选自Sn、Cu、Zn、Fe、Ag中的一种或多种的第二活性金属组分，所述的第二活性金属更优选为Sn、Ag、Cu和Zn中的一种或多种，更优选为Sn、Zn和Cu、或Sn和Zn，该优选的实施方式，可以具有较高的转化率和氢气生成速率，并且相对于其它活性金属可以具有较高的氢气选择性。
根据上述任一技术方案所述的有机物脱氢制备氢气的催化剂，其中，一种实施方式，所述催化剂中氧化铝和改性金属氧化物的总含量为75-93重量％例如75-90重量％，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计。
根据上述任一技术方案所述的有机物脱氢制备氢气的催化剂，其中，一种实施方式，所述催化剂中活性金属组分质量分数为5％-30％，载体组合物质量分数为70-95％；载体组合物质量分数优选为75-93％例如75-90％或80-92％或82-88％，活性金属质量分数优选为7-25％例如10％-25％或8-20％或12-18％。
根据上述任一技术方案所述的有机物脱氢制备氢气的催化剂，其中，所述催化剂中，镍的含量以氧化物计为5-25重量％，优选为6-20重量％或5-15重量％或7-12重量％或8-11重量％或6-11重量％，所述的其它金属的含量以氧化物计为0-15重量％优选0-10重量％例如为0.5-8重量％或1-5重量％或2-5重量％。
根据上述任一技术方案所述的有机物脱氢制备氢气的催化剂，其中，一种实施方式，所述催化剂中，活性组分或活性金属组分的含量为7-25重量％,且以NiO计活性组分镍的含量为5-15重量％。
根据上述任一技术方案所述的有机物脱氢制备氢气的催化剂，其中，以氧化铝和改性金属氧化物总质量为100重量份，其中氧化铝重量份数为80-98.5重量份优选83-97.5重量份，改性金属氧化物的重量份数为1.5-20重量份例如2.5-17重量份。
根据上述任一技术方案所述的有机物脱氢制备氢气的催化剂，其中，所述的改性金属氧化物包括钛氧化物；以氧化铝和改性金属氧化物总质量为100重量份，二氧化钛或者说以TiO2计的钛氧化物的重量份数为2-20重量份，二氧化锆或者说以ZrO2计的锆氧化物的质量分数为0-8重量份。
根据上述任一技术方案所述的有机物脱氢制备氢气的催化剂,其中，所述载体组合物中氧化铝质量分数例如为80-98.5％，优选的为83-97.5％或85-95％或为90-95％；改性金属氧化物的质量分数为1.5-20％，优选为2.5-17％或5-15％或5-10％。
根据上述任一技术方案所述的有机物脱氢制备氢气的催化剂，其中优选的，所述的载体组合物中，二氧化钛质量分数为2-20％，二氧化锆质量分数优选0-8％。其中更优选的，所述的载体组合物中，二氧化钛质量分数例如为5-15％或5-10％或2.5-17％，二氧化锆质量分数例如为0-6％或0-3％或1-6％。
根据上述任一技术方案所述的有机物脱氢制备氢气的催化剂，其中，相对于TiO2纯物相，所述的催化剂XPS谱图中Ti 2P3/2轨道电子结合能为458.8eV处的峰向高结合能偏移0.6-0.7eV，和/或Ti 2P1/2轨道电子结合能为464.5eV处的峰向高结合能方向偏移0.8-0.9eV,和/或所述载体组合物XPS谱图中，Ti 2P3/2轨道电子结合能为458.8eV处的峰向高结合能偏移0.6-0.7eV，和/或Ti 2P1/2轨道电子结合能为464.5eV处的峰向高结合能方向偏移0.8-0.9eV。
根据上述任一技术方案所述的用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，其中，所述的催化剂具有γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝或χ-氧化铝至少一种的物相结构和/或所述的载体组合物具有γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝或χ-氧化铝至少一种的物相结构。
根据上述任一技术方案所述的有机物脱氢制备氢气的催化剂，其中，所述的催化剂比表面积为100-350m2/g例如为120-330m2/g和/或所述的载体组合物比表面积为100-350m2/g例如为120-330m2/g。
根据上述任一技术方案所述的有机物脱氢制备氢气的催化剂，所述的催化剂孔体积为0.3-1.3ml/g例如0.35-1.2ml/g和/或或所述载体组合物的孔体积为0.3-1.3ml/g例如0.35-1.2ml/g。
本发明还提供一种有机物物脱氢制备氢气催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，得到负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质，所述的改性金属氧化物前驱体为氧化钛前躯体和/或氧化锆前躯体；
(2)使负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质进行水解，焙烧，得到载体组合物；
(3)用活性组分前驱体溶液浸渍所述载体组合物，得到浸渍活性金属组分前驱体的载体；所述活性组分前驱体包括活性金属前驱体和任选的磷前驱体，所述活性金属包括Ni和任选的其它金属，所述其它金属为Zn、Sn、Cu、Fe、Ag、In、Re、Mo、Co、Ca、W中的一种或多种；
(4)浸渍活性金属组分前驱体的载体干燥、焙烧。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，所述氧化钛前躯体选自四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸钛的一种或者多种；所述氧化锆前躯体选自四氯化锆、乙醇锆、甲醇锆、异丙醇锆、锆酸四丁酯中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，所述的氧化铝基质是γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝χ-氧化铝、水合氧化铝中的一种或多种。所述的水合氧化铝例如一水软铝石、一水硬铝石、拟薄水铝石、三水铝石(gibbsite)、拜铝石(bayerite)、诺水铝石(nordstrandite,)、无定型氢氧化铝中的一种或多种。优选的，所述氧化铝基质平均粒径(直径)为5-100μm，例如为5-50μm。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，所述氧化铝基质的比表面积为100-350m2/g例如110-330m2/g或125-335m2/g。优选的，所得到的载体组合物比表面积相比氧化铝基质比表面积，减少的比例≤10％。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，所述氧化铝基质的孔体积为0.3-1.3ml/g例如0.35-1.25ml/g。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(1)所述的气体为无水的非活性气体，所述的无水的非活性气体中的水含量不超过10ppm；优选的，所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流中改性金属氧化物前驱体的含量为0.1-3g/L，其中改性金属氧化物前驱体含量以金属氧化物计。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(1)中，所述气体的温度为室温-350℃。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(1)中接触的压力为0.05-5atm。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(1)中所述气体每分钟的体积流量与氧化铝基质体积的比值为3-80：1优选10-25:1；其中气体的体积以标准状况下的体积计，氧化铝基质的体积以堆积体积计。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(1)中所述的氧化铝基质在流化态下与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，或是在搅拌下与所述气流接触；流化态例如可以是鼓泡床、湍动床、快速床或输送床。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(2)所述水解，方法如下：使所述负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质与含水蒸气的气体接触。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(2)所述水解，所述含水蒸气的气体与氧化铝基质接触的比值为3-80:1优选10-25：1，所述含水蒸气的气体中水蒸气占气体总体积的比例为0.1体积％-100体积％，优选3体积％-100体积％；所述含水蒸气的气体中水蒸汽以外的其它气体可以是惰性气体、氮气或空气。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(2)所述水解，水解时间为1h-50h或2h-30h。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(2)所述焙烧，焙烧温度350℃-700℃，焙烧时间优选为0.5-12小时。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(3)中用活性组分前驱体的溶液浸渍载体组合物，通常包括将所述活性组分前躯体溶解在水中，形成浸渍液，然后用浸渍液浸渍载体组合物，得到浸渍活性金属组分前驱体的载体。所述的水例如去离子水、蒸馏水或脱阳离子水。其中浸渍的方法可采用现有浸渍方法，例如可以是等体积浸渍或过量浸渍的方法或不饱和浸渍法。当催化剂中含有两种以上活性组分时，可以采用共浸渍的方法，也可以采用分步浸渍的方法。所述的共浸渍为两种以上活性组分的前驱体共同溶解在去离子水中形成浸渍液，再将浸渍液浸渍到载体上，再进行干燥和焙烧。当分步浸渍的时候，对不同的活性组分前驱体的浸渍顺序没有特殊要求，例如，可以将镍金属活性组分的前驱体、磷活性组分的前驱体和其它活性金属组分的前驱体分别与水配成溶液，先后用来浸渍所述的载体组合物。分别将各活性组分前驱体浸渍在载体上，每次浸渍后得到的载体均需进行干燥和焙烧。一种实施方式，浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比为0.3～5.0、优选0.6～4.0，浸渍温度为10～50℃、优选15～40℃。优选的，浸渍后的载体于室温下静置2-10h。浸渍后的载体干燥后进行焙烧。
所述活性金属组分前躯体例如为：金属硝酸盐、乙酸盐、金属氯化盐、金属碳酸盐、金属醋酸络合物、金属氢氧化物、金属草酸盐络合物、高价金属酸、高价金属酸盐、金属配合物中的一种或多种，优选金属硝酸盐、高价金属酸盐、高价金属酸、乙酸盐中的一种或多种，更优选的是硝酸盐和/或乙酸盐和/或高价金属酸盐。所述的磷活性组分的前驱体例如磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、金属磷酸盐中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，其中，步骤(4)所述焙烧：焙烧温度优选400～700℃，焙烧时间优选0.5-12小时，例如1-10小时或2-9小时或4-8小时。焙烧的气氛没有特殊要求，例如可以在空气中进行焙烧，焙烧时的空气(标况)/催化剂体积比例如为400～1000：1，焙烧时间优选4～8小时。
根据上述任一技术方案所述的催化剂制备方法，一种实施方式，将浸渍活性金属组分前驱体的载体于低于-40℃的环境中放置1h-24h；然后进行抽真空干燥，除去载体上吸附的水，然后焙烧，得到催化剂组合物。
本发明提供一种有机物脱氢方法，包括将有机储氢化合物与上述任一技术方案提供的有机物脱氢制备氢气的催化剂或上述任一技术方案所述的催化剂制备方法得到的催化剂接触进行脱氢反应生成氢气的步骤；其中，所述有机物与催化剂接触进行脱氢反应生，接触的温度(也称脱氢反应温度)为150-450℃，重时空速0.5-50h-1，反应压力0.3-5MPa，所述接触在临氢或者不临氢的条件下进行(即引入氢气或不引入氢气的条件下)，氢油比(引入脱氢反应器的氢气和有机储氢化合物的摩尔比)为0-10；优选的反应温度为180-400℃，重时空速1-30h-1，反应压力0.3-3Mpa例如0.3-2MPa或0.3-1.5Mpa或0.3-1Mpa。
根据上述任一技术方案所述的有机物脱氢方法，其中，所述的有机储氢化合物优选为分子中含有环的化合物，所述的有机储氢化合物中含或不含有杂原子，所述的杂原子可以处于环上。例如所述有机储氢化合物为含环烷环的饱和烃或不饱和烃，或者，所述有机储氢化合物为含环烷环的烃被杂原子取代得到的有机物，其中杂原子取代发生在环烷环上；例如所述有机液体储氢化合物为不含杂环原子的含有环烷环的饱和烃或不饱和烃，优选为芳环和环烷环总数小于等于2的不含杂环原子的饱和或不饱和烃。更优选，有机储氢原料为芳环和环烷环总数小于等于2的不含杂环原子的饱和或不饱和烃。所述的不含杂原子的含有环烷环的饱和或不饱和烃包括：环己烷、甲基环己烷、十氢萘、双环己烷中的一种或者多种；含杂原子的含有环烷环的饱和或不饱和烃包括：含氮杂环化合物和含氮/硼杂环化合物，所述含氮杂环化合物例如为十氢咔唑、十二氢乙基咔唑、二氢吲哚、4-氨基哌啶、哌啶-4-羧胺、全氢-4,7-菲洛林、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、2,6-二甲基十氢-1,5-萘啶中的一种或者几种；所述含氮/硼杂原子不饱和烃例如包括1,2-BN-环己烷、3-甲基-1,2-BN-环戊烷中的一种或者多种。
所述晶相改性金属氧化物百分含量可采用如下的方法测量：用X-射线衍射和相位滤波经修正的Rietveld模型，采用拟合的方法计算得到晶相改性金属氧化物的百分含量；相位滤波参见R.V.Siriwardane,J.A.Poston,G.Evans,Jr.Ind.Eng.Chem.Res.33(1994),2810-2818、经修正的Rietveld模型见RIQAS rietveld Analysis,操作手册，MaterialData,Inc.,Berkley,CA(1999)。所述改性金属氧化物的化学组成百分含量为所述载体组合物中改性金属氧化物的总含量，改性金属氧化物的化学组成百分含量可采用X射线荧光法测定或化学分析的方法测定。
所述载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量通过XPS方法测量，测量的表面层厚度为距离外表面5nm厚度范围。
本发明提供的有机物脱氢制氢气的脱氢催化剂，使用非贵金属活性组分，无需使用贵金属。与现有方法制备的活性组分为非贵金属的脱氢催化剂相比，本发明提供的脱氢催化剂的脱氢活性更高，此外，还可以具有氢气生成速率高的优点。优选情况下还可以具有更高的选择性。
本发明提供的催化剂制备方法，先制备η值比较低、θ值比较高的载体组合物，然后负载活性组分，制备方法易于实施。本发明提供的脱氢催化剂可用于有机储氢化合物脱氢制备氢气的反应。
本发明提供的有机物脱氢方法，使用非贵金属催化剂，可以具有较高的转化率和氢气生成速率，优选情况下还可以具有较高的选择性。
具体实施方式
根据本发明提供的有机物脱氢制备氢气的催化剂，一种实施方式，所述催化剂包括载体组合物和负载的活性组分，所述的活性组分包括非贵金属活性组分和任选的磷组分；所述载体组合物包括氧化铝和改性金属氧化物，所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物，所述载体组合物中改性金属氧化物的η＜0.3例如η为0，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，θ≥5例如为5-40或5.4-34.3，其中θ为载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；所述非贵金属包括Ni和任选的其它金属，所述其它金属为Zn、Sn、Cu、Fe、Ag、In、Re、Mo、Co、Ca、W中的一种或多种；所述催化剂中，以氧化物计的活性组分的含量为5-30重量％例如8-20重量％优选10-16重量％，以NiO计，所述Ni活性组分的含量为0.5-20重量％例如5-15重量％或8-10重量％其他金属的含量以氧化物计为0-10重量％例如2-6重量％，所述载体组合物的含量为70-95重量％例如80-92重量％优选84-90重量％。所述活性组分任选地包括磷，以P2O5计的磷氧化物含量优选为0-15重量％例如0-6重量％。
本发明提供的催化剂中，优选的，所述的改性金属氧化物单层分散于氧化铝基质中。
优选的，本发明提供的催化剂中，所述氧化铝和改性金属氧化物存在于载体组合物中，所述载体组合物中氧化铝质量分数为80-98.5％，例如为83-97.5％或85-95％或为90-95％；改性金属氧化物的质量分数为1.5-20％，例如为2.5-17％或5-15％或5-10％。优选的，所述的载体组合物中，所述的改性金属氧化物包括钛氧化物，其中，二氧化钛质量分数优选为2-20％例如5-15％或5-10％或2.5-17％，二氧化锆质量分数优选0-8％例如0-6％或0-3％或1-6％。优选的，相对于TiO2纯物相，本发明所述的载体组合物XPS谱图中，在Ti2P3/2轨道电子结合能(电子结合能简称结合能)存在偏移，结合能为458.8eV处的峰向高结合能的偏移量为0.6-0.7eV，偏移至459.4-459.5eV，和/或Ti 2P1/2轨道电子结合能为464.5eV的峰，向高结合能方向偏移量为0.8-0.9eV，偏移至465.3-465.4eV。
本发明提供的催化剂中，所述载体组合物的孔体积优选为0.3-1.3ml/g例如为0.32-1.0ml/g或0.35-0.6ml/g或0.35-0.8ml/g。所述的载体组合物比表面积优选为100-350m2/g例如为110-340m2/g或130-250m2/g或140-200m2/g。优选的，所述的载体组合物比表面积相比纯氧化铝(未引入改性元素改性的氧化铝)，减少的比例≤10％。
本发明提供的所述催化剂制备方法中，优选的，所述氧化铝基质的比表面积不低于100m2/g例如为大于100且不超过380m2/g优选为100-350m2/g。所述氧化铝基质的孔体积不低于0.3ml/g例如为大于0.3且不超过1.45ml/g优选为0.3-1.3ml/g例如0.35-1.0或0.4-0.8ml/g。优选的，所得到的载体组合物比表面积相比氧化铝基质比表面积，减少的比例≤10％。
本发明提本发明提供的所述催化剂的制备方法中，优选的，所述的改性金属氧化物前驱体为在室温-350℃能够气化形成气态金属氧化物前驱体的物质。所述氧化钛前躯体优选四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸钛的一种或者多种，更优选四氯化钛；所述氧化锆前躯体优选四氯化锆、乙醇锆、甲醇锆、异丙醇锆、锆酸四丁酯中的一种或多种，更优选四氯化锆和/或甲醇锆。
本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(1)使气体携带的改性金属氧化物前驱体的气流与氧化铝基质接触，所述的气流中包括气体(也称载气)和气态的改性金属氧化物前驱体，所述的气体为不与改性金属氧化物前驱体反应的非活性气体优选无水的非活性气体，所述的无水的非活性气体中的水含量不超过10ppm。所述的非活性气体例如氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。一种实施方式，所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流中，以金属氧化物计的改性金属氧化物前驱体的含量为0.1-3g/L例如为0.2-2g/L，其中钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计。
本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(1)中将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，接触的温度优选为15-350℃例如为15-300℃或15-100℃或15-200℃或18-60℃或15-40℃。所述气体的温度为室温-350℃，例如为室温-300℃或15-300℃。室温例如15-40℃。接触的压力可以为0.05-5atm例如为1-3atm。
本发明提供的催化剂制备方法中，将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流(以下也简称气流)接触，所述的氧化铝基质在固定床下与所述气流接触，或在流化床下与所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，也可以是在搅拌下与所述气流接触。所述流化床例如可以是鼓泡床、湍动床、快速床或输送床。所述气体每分钟的体积流量与氧化铝基质的体积的比值为3-80：1例如为5-30:1优选10-25:1。其中气体的体积为以标准状况下的体积计，氧化铝基质的体积以堆积体积计。一种实施方式，氧化铝基质原料和所述的气流在流化床中接触，接触的体积空速为3-80：1min-1,优选为5-30:1min-1例如为10-25:1min-1，其中，所述气流动的体积流量以所述气体在标准状况下的体积计，所述的氧化铝基质以堆积体积计，所述的流化床可以是散式流化床、鼓泡床或湍动床。
本发明提供的催化剂制备方法中，待氧化铝基质上改性金属前驱体达到预设负载量时，停止与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，得到负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质。氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触的时间称为负载时间。
本发明提供的催化剂制备方法中，其步骤(2)中使改性金属氧化物前驱体与水接触，使所述改性金属氧化物前驱体水解转化为水解产物。一种水解方法，包括如下步骤：使所述负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质与含水蒸气的气体接触，所述含水蒸气的气体与氧化铝基质接触的比值(标准状态下含水蒸气的气体的体积与氧化铝基质堆积体积之比)为3-80:1例如5-30：1，优选10-25：1，所述含水蒸气的气体中水蒸气占气体总体积的比例为0.1体积％-100体积％，优选3体积％-100体积％，更优选的为10体积％-70体积％；水蒸汽以外的其它气体可以是惰性气体、氮气或空气。水解时间例如为1h-50h优选2h-30h。通常的水解时间大于等于负载时间。步骤(2)中所述焙烧，焙烧温度350℃-700℃，焙烧时间为0.5-12小时。焙烧气氛可以为不含氧气或含氧气的气氛。一种实施方式，所述含氧气的气氛中氧气的含量可以为3-100％体积，例如为空气气氛或者氧气气氛。
本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(3)中，用活性组分前驱体的溶液浸渍载体组合物。当所述的活性组分为多种时，多种活性金属可以同时浸渍到载体上，也可以先后分别浸渍到载体上。
本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(4)中，将浸渍活性金属组分前驱体的载体干燥、焙烧。干燥和焙烧的方法为现有技术，本发明没有特殊要求。例如焙烧的温度为400-700℃，焙烧时间优选0.5-12小时，例如1-10小时或2-9小时或4-8小时。
本发明提供的催化剂制备方法中，所述的活性金属包括Ni，还包含其它元素，所述的其它元素为Zn、Sn、Cu、Fe、Ag、P、In、Re、Mo、Co、Ca、W中的一种或多种例如Sn、P、Fe、Cu、Zn、In中的一种或多种。所述的活性金属组分中的元素可以氧化态存在。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但其不应被用于限制本发明。
在实施例和对比例中，所用部分原料性质如下：SB粉(德国Sasol公司，固含量75重量％)、P25(二氧化钛，德国Degussa公司，固含量98重量％)、金属酸盐和金属盐购自国药集团化学试剂北京有限公司。
有机液体储氢原料购买于百灵威科技有限公司。
在各实施例和对比例中，负载型有机液体脱氢催化剂的组成均由X射线荧光法测定，有机液体储氢原料脱氢的产物由色谱分析得到。氢气纯度由气相色谱法分析得到。
本发明实施例和对比例的有机液体脱氢实验是在固定床反应器中进行的。
实施例1-11制备本发明所述有机液体储氢原料脱氢催化剂载体。
其中，所述晶相改性金属氧化物百分含量采用如下的方法测量：
使用装配有以40kV、30mA驱动的长细聚集铜X-射线源的Philips XRG3100发生器、Philips3020数字测角仪、Philips3710MPD控制计算机和Kevex PSI Peltier冷却硅探测器进行所有的X-射线衍射测量。采用Kevex4601离子泵控制器、Kevex4608Peltier电源、Kevex4621检测器偏压、Kevex4561A脉冲处理器和Kevex4911-A单通道分析器操作Kevex检测器。使用Philips APD4.1C版软件获得衍射图案。使用Material Data，Inc.。Riqas 3.1C版软件(Qutokumpu HSC Chemistry for Windows；用户手册，Qutokumpo Resarch Oy，Pori，芬兰(1999))进行所有的rietveld计算。
XPS实验在Thermo Fisher公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行。激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W。窄扫描所用通透能为30eV。分析时的基础真空约为6.5×10-10mbar。结合能用污染碳的C1s峰(284.8eV)校正。载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量通过测量10个样品颗粒，取平均值。
实施例1
将SB粉在500℃焙烧4h得到γ-Al2O3，该γ-Al2O3的比表面积176m2/g，孔体积为0.48ml/g。
取上述γ-Al2O3 500g置于流化反应器内(反应器的直径10cm，高40cm)，将四氯化钛置于20℃恒温浴槽中，氮气(温度25℃)以10L/min的流速通过四氯化钛再从流化反应器底部进入流化反应器，流化1h后，停止将氮气通过四氯化钛浴槽；将氮气(温度25℃)以10L/min的流速通过放置于50℃恒温浴槽中的去离子水再从反应器底部进入流化反应器，流化4h进行水解，得到水解后的载体。将水解后的载体在空气气氛、550℃焙烧4h，得到载体组合物，命名为M-1。载体性质见表1。
实施例2-实施例8：
制备方法同载体制备实施例1，不同的在于氮气携带四氯化钛进入流化床时间，和氮气通入去离子水的水解时间，具体数值以及载体性质见表1。
实施例9-实施例11：
制备方法同实施例1，不同的在于氮气先通过四氯化钛，再通过四氯化锆蒸汽发生器——其温度为300℃，具体数值以及载体性质见表1。
对比例1
SB粉经过500℃焙烧4h直接得到的γ-Al2O3，载体命名为DM-1。载体组成以及性质见表1。
对比例2
参考实施例1的方法制备载体，不同的在于，SB粉经过500℃焙烧4h得到的γ-Al2O3，和TiO2物理混合，载体命名为DM-2。载体组成以及性质见表1。
对比例3
参考对比例2制备DM-3。载体组成以及性质见表1。
对比例4
SB粉经过500℃焙烧4h得到的γ-Al2O3，钛酸四丁酯与去离子水混合搅拌30min，以等体积浸渍的方式浸渍到γ-Al2O3上，经过干燥、550℃焙烧4h得到复合氧化物载体，命名为DM-5。载体性质见表1。
对比例5
按照实施例9的配方制备载体，不同的在于，SB粉经过500℃焙烧4h得到的γ-Al2O3，和TiO2、ZrO2物理混合，载体命名为DM-6。载体性质见表1。
实施例1-11和对比例1-5制备的载体性质见表-1(其中比1代表对比例1)。
表1载体组合物性质
Figure BDA0002245282980000091
Figure BDA0002245282980000101
表1实施例编号中“比”代表对比例
催化剂制备实施例B1
取硝酸镍和氯化锡与水配成20ml浸渍液，取17.8g M-1，将浸渍液缓慢的加入到M-1载体中，一边加入一边搅拌，使浸渍液均匀的负载在载体上，浸渍温度为25℃，浸渍后的固体在120℃氮气吹扫下干燥3h，然后在空气中进行焙烧；焙烧温度600℃，焙烧时气剂比(空气/固体的体积比)为600：1，焙烧时间为4h。该催化剂记为CAT-1。
催化剂制备实施例B2-B10和催化剂制备对比例B1-B5。
按照实施例B1的方法，采用浸渍的方法制备催化剂，催化剂配方见表2，其中载体按照干基(800℃焙烧1小时)计算，非贵金属按照金属氧化物计。
催化剂制备实施例B1-B10和催化剂制备对比例B1-B5的催化剂配方见表2，其中载体按照干基重量计算，非贵金属按照金属氧化物干基重量计算。
催化剂制备实施例B11
按照实施例B1的方法制备催化剂，不同的是，浸渍后的固体在-45℃冷冻10h，然后于-5℃、0.1atm(绝压)真空条件下干燥，然后进行所述焙烧。
Figure BDA0002245282980000111
催化剂测试例
催化剂测试例1-11和催化剂测试对比例1-5：在固定床反应器中进行甲基环己烷脱氢反应评价，脱氢反应在固定床微反上进行，评价条件为：反应温度400℃，反应压力(反应器进口压力)1MPa，补充氢气流量150ml/minH2，甲基环己烷进料量1.0ml/min，催化剂装填量20g。评价结果见表3。
其中，转化率＝反应的甲基环己烷/总的甲基环己烷进料
选择性＝生成甲苯的甲基环己烷/反应的甲基环己烷。
表3
Figure BDA0002245282980000121
注：以上表格中氢气生成速率中不包括进料中补充的氢气。
由表3可见，本发明提供的脱氢催化剂，可以较现有方法制备的非贵金属活性组分脱氢催化剂具有更高的转化活性。在同样的反应条件下，具有更高的氢气生成速率。采用冷冻、抽真空干燥的方法，催化剂的活性和选择性提高，氢气的生成速率提高。

Claims (20)

1.一种有机物脱氢制备氢气的催化剂，含有活性组分、氧化铝和改性金属氧化物；所述活性组分包括活性金属和任选的磷，所述活性金属包括Ni和任选的其它金属，所述其它金属为Zn、Sn、Cu、Fe、Ag、In、Re、Mo、Co、Ca、W中的一种或多种；所述的改性金属为钛和/或锆，至少部分氧化铝和改性金属氧化物处于载体组合物中，所述改性金属氧化物的η＜0.3，θ≥5，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；所述催化剂中，以氧化物计的活性组分的含量为5-30重量％，以NiO计的镍含量为0.5-25重量％，以P2O5计的磷氧化物含量为0-15重量％。
2.一种有机物脱氢制备氢气的催化剂，包括载体和负载的活性金属组分，含或不含磷氧化物，所述的活性金属包括镍，含或者不含其它金属，所述其它金属为Zn、Sn、Cu、Fe、Ag、In、Re、Mo、Co、Ca、W中的一种或者多种；所述载体为载体组合物，该载体组合物包括氧化铝和改性金属氧化物，所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物，所述载体组合物中改性金属氧化物的η＜0.3，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，所述载体组合物的θ优选≥5，其中θ为载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；所述催化剂中，以氧化物计的活性组分的含量为5-30重量％，其中以NiO计的镍含量为0.5-25重量％，以P2O5计的磷氧化物含量为0-15重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中氧化铝和改性金属氧化物的总含量为75-93重量％例如75-90重量％，钛氧化物以TiO2计，锆氧化物以ZrO2计；活性金属组分的含量为7-25重量％，镍的含量为5-25重量％例如5-15重量％。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，所述活性金属组分质量分数为5％-30％，载体质量分数为70-95％；载体质量分数优选为75-93％，活性金属质量分数优选为7-25％。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，镍的含量以氧化物计为5-25重量％，优选6-20重量％或6-11重量％，所述的其它金属的含量以氧化物计为0-15重量％优选0-10重量％。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以氧化铝和改性金属氧化物总质量为100重量份，其中氧化铝重量份数为80-98.5重量份优选83-97.5重量份，改性金属氧化物的重量份数为1.5-20重量份例如2.5-17重量份。
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂，其特征在于，所述的改性金属氧化物包括钛氧化物；以氧化铝和改性金属氧化物总质量为100重量份，以TiO2计的钛氧化物为2-20重量份，以ZrO2计的锆氧化物为0-8重量份。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，相对于TiO2纯物相，所述的催化剂或所述载体组合物XPS谱图中，Ti 2P1/2轨道电子结合能为464.5eV处的峰向高结合能方向偏移0.8-0.9eV，和/或Ti 2P3/2轨道电子结合能为458.8eV处的峰向高结合能偏移0.6-0.7eV。
9.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂，其特征在于，所述的η＝0；和/或所述θ为5-40。
10.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂或所述的载体组合物具有γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝或χ-氧化铝至少一种的物相结构。
11.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂或所述的载体组合物比表面积为100-350m2/g，所述的催化剂或所述载体组合物的孔体积为0.3-1.3ml/g。
12.一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化铝基质与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，得到负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质，所述的改性金属氧化物前驱体为氧化钛前躯体和/或氧化锆前躯体；
(2)使负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质水解，焙烧，得到载体组合物；
(3)用活性组分前驱体溶液浸渍所述载体组合物，得到浸渍活性金属组分前驱体的载体；所述活性组分包括活性金属和任选的磷，所述活性金属包括Ni和任选的其它金属，所述其它金属为Zn、Sn、Cu、Fe、Ag、In、Re、Mo、Co、Ca、W中的一种或多种；
(4)浸渍活性金属组分前驱体的载体干燥、焙烧。
13.根据权利要求12所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述氧化钛前躯体选自四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸钛的一种或者多种；所述氧化锆前躯体选自四氯化锆、乙醇锆、甲醇锆、异丙醇锆、锆酸四丁酯中的一种或多种，所述的氧化铝基质是γ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝χ-氧化铝、水合氧化铝中的一种或多种。
14.根据权利要求12所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述氧化铝基质的比表面积为100-350m2/g，所述氧化铝基质的孔体积为0.3-1.3ml/g。
15.根据权利要求12所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述的气体为无水的非活性气体，所述的无水的非活性气体中的水含量不超过10ppm；优选的，所述气体携带的改性金属氧化物前驱体气流中改性金属氧化物前驱体的含量为0.1-3g/L，其中改性金属氧化物前驱体含量以金属氧化物计。
16.根据权利要求12所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述气体的温度为室温-350℃，接触的压力为0.05-5atm。
17.根据权利要求12所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述气体每分钟的体积流量与氧化铝基质体积的比值为3-80：1优选10-25:1；其中气体的体积以标准状况下的体积计，氧化铝基质的体积以堆积体积计；步骤(1)中所述的氧化铝基质在流化态下与气体携带的改性金属氧化物前驱体气流接触，或是在搅拌下与所述气流接触；所述流化态是鼓泡床、湍动床、快速床或输送床。
18.根据权利要求12所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水解，方法如下：使所述负载改性金属氧化物前躯体的氧化铝基质与含水蒸气的气体接触，所述含水蒸气的气体与氧化铝基质接触的比值为3-80:1优选10-25：1，所述含水蒸气的气体中水蒸气占气体总体积的比例为0.1体积％-100体积％，优选3体积％-100体积％，所述含水蒸气的气体中水蒸汽以外的其它气体可以是惰性气体、氮气或空气；所述水解，水解时间优选为1h-50h例如2h-30h；步骤(2)所述焙烧，焙烧温度350℃-700℃，焙烧时间优选为0.5-12小时。
19.根据权利要求12所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)所述焙烧：焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为0.5-12小时；优选的，将浸渍活性金属组分前驱体的载体于低于-40℃的环境中放置1h-24h，然后进行抽真空干燥，然后焙烧。
20.一种有机物脱氢方法，包括将有机物与权利要求1-11任一项所述的催化剂接触进行脱氢反应生成氢气的步骤；脱氢反应温度为150-450℃，重时空速0.5-50h-1，反应压力0.3-5MPa，所述接触在临氢或者不临氢的条件下进行，氢油比为0-10。
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