CN111875815A - 一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系及其制备方法 - Google Patents

一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳核比梯度变化的核‑壳结构纳米复合颗粒体系及其制备方法，该核‑壳颗粒体系是由SiO2纳米颗粒核体与物理吸附在其表面的PVP壳体形成。基于物理吸附法，通过改变PVP的分子量来调控其在SiO2纳米颗粒表面的吸附构型和吸附壳体厚度，进而实现壳核比梯度变化的核‑壳结构纳米复合颗粒体系的制备。本发明的方法思路新颖、操作简便、合成周期短、成本低廉且具有普适性，本发明制备出的壳核比梯度变化的核‑壳结构纳米复合颗粒体系可以实现对核‑壳颗粒自组装薄膜的纳米结构、压缩性能和剪切流变性能的调控，在功能软物质（泡沫、乳液、微胶囊等）制备和药物输运等领域具有很大的潜在应用价值。

Description

一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系及其制 备方法
技术领域
本发明属于无机纳米复合材料领域，具体涉及一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系及其制备方法。
背景技术
纳米颗粒在气-液/液-液界面的自组装在功能软物质（泡沫、乳液、微胶囊等）制备、药物输运、精密光学仪器制造和能源催化等领域有着重要的应用。如何高效编辑纳米颗粒在气-液/液-液界面的行为以精确调控纳米颗粒自组装薄膜的纳米结构、压缩性能和剪切流变性能是纳米颗粒界面自组装研究中的关键科学问题。传统刚性纳米颗粒的界面活性通常受控于其接触角（润湿性），界面行为的可编辑手段有限。而且纳米颗粒吸附在气-液/液-液界面后会将自身暴露在极性和溶剂质量都不相同的第二相液体或气体中，导致纳米颗粒在不相溶的两相界面容易聚集，自组装行为难以控制。
相比之下，柔性的聚合物分子可在纳米颗粒间产生位阻作用力，防止纳米颗粒在不相溶的两相界面发生聚集。因此，通过化学法将聚合物分子嫁接于刚性纳米颗粒表面，形成核-壳结构纳米复合颗粒（核-壳颗粒）后，显著增加了纳米颗粒界面自组装行为的可编辑性。同时，改变核-壳颗粒中壳体与核体的几何尺寸比例（壳核比）可改变位阻作用力的范围和强度，进而实现对核-壳颗粒自组装薄膜的纳米结构、压缩性能和剪切流变性能的调控。
目前，核-壳颗粒的制备大都通过化学法将聚合物分子嫁接于刚性纳米颗粒表面，合成工艺一般较复杂、难以实现规模化生产。核-壳颗粒壳核比的改变也需要改变合成条件来实现，对实验条件要求较高。
因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
本发明目的是提供一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备方法，解决上述问题。
本发明的技术方案是：
一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系，包括多个核和多个壳体，壳体材料物理吸附在所述核的表面，形成多个壳体包覆核的结构，壳核比为0.4～1.5，流体力学直径为40～70nm，所述核的材料为SiO2纳米颗粒，所述核的粒径为22±1.5nm、流体力学直径为34.1±0.6nm，所述壳体的材料为PVP，所述壳体的厚度为5～20nm、饱和吸附量为0.70-1.02mg/m2。
本发明的另一技术方案是：
一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)准备多份浓度和体积相同、但分子量不同的PVP溶液；
(2)根据所述PVP溶液的份数，准备同等份数且浓度和体积相同的SiO2纳米颗粒分散液；
(3)将等量的SiO2纳米颗粒分散液分别逐滴加入剧烈搅拌的多份PVP溶液中，持续搅拌以保证SiO2纳米颗粒的表面被PVP完全吸附，吸附完成后，形成多份PVP-SiO2纳米颗粒分散系，分别对多份PVP-SiO2纳米颗粒分散系进行离心分离，获得多个核-壳结构纳米复合颗粒聚集体和多余的未吸附的PVP分子；
(4)将多个核-壳结构纳米复合颗粒聚集体分别于超声条件下再分散于去离子水中，重复离心沉降-超声分散的清洗过程，再次除去所述多个核-壳结构纳米复合颗粒聚集体中多余的未吸附的PVP分子，即得壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系。
进一步的，在步骤(1)所述PVP溶液中，PVP的分子量在8kDa～1300 kDa之间。
进一步的，在步骤(1)中，所述PVP溶液的浓度为0.1 wt%。
进一步的，在步骤(2)所述SiO2纳米颗粒分散液中，SiO2纳米颗粒为LudoxAS40SiO2纳米颗粒。
进一步的，在步骤(2)中，所述SiO2纳米颗粒分散液的浓度为0.2 wt%。
进一步的，在步骤(3)所述PVP-SiO2纳米颗粒分散系中，PVP和SiO2纳米颗粒的质量比为2:3～2:1。
进一步的，步骤(3)中所述搅拌的速度为300-800 rpm，搅拌时间为1～8h，所述离心分离的转速为13000 rpm，离心分离的时间为4～6h。
进一步的，步骤(4)中所述重复离心沉降-超声分散的清洗过程重复次数大于或等于3次。
进一步的，步骤(4)中所述除去所述多个核-壳结构纳米复合颗粒聚集体中多余的未吸附的PVP分子的标准为：25℃下离心分离后上清液的表面张力为72±0.2mN/m。
本发明提供了一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系及其制备方法，具有以下优点：
1、本发明基于物理吸附法，通过改变PVP的分子量来调控其在SiO2纳米颗粒表面的吸附构型和吸附壳体厚度，进而实现壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备。较传统的化学嫁接法，本发明的制备方法新颖、操作简便、周期短、成本低廉、易于实现壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的规模制备；
2、本发明提供的壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的方法具有普适性，同样适用于存在相互作用的其它聚合物和颗粒体系。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1（a）为将核-壳颗粒沉积于气-液界面进行自组装的流程示意图；
图1（b）为采用Langmuir-Blodgett法将气-液界面的核-壳颗粒自组装薄膜转移至固体基片的流程示意图；
图2为本发明制备的8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa颗粒在气-液界面的自组装薄膜结构；
图3为图2中8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa颗粒自组装薄膜在气-液界面的表观覆盖率与表面压力的函数关系图；
图4（a）为本发明制备的8 kDa、40 kDa、360 kDa和1300 kDa颗粒在气-液界面自组装薄膜的压缩性能；
图4（b）为本发明制备的8 kDa、40 kDa、360 kDa和1300 kDa颗粒在气-液界面自组装薄膜的最大压缩模量；
图5为本发明制备的8 kDa、40 kDa、360 kDa和1300 kDa颗粒在气-液界面自组装薄膜的剪切流变性能，其中，G’为储能模量， G’’为耗散模量。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的方法，该方法包括以下步骤：
（1）分别准备浓度和体积相同、但分子量不同的PVP溶液若干种，其中，PVP的分子量在8kDa和1300 kDa之间，PVP水溶液的浓度为0.1 wt%；
（2）根据PVP溶液的种类，准备同等份数且浓度和体积相同的SiO2纳米颗粒分散液，其中，SiO2纳米颗粒为Ludox AS40 SiO2纳米颗粒，SiO2纳米颗粒的分散液浓度为0.2 wt%；
（3）将步骤（2）中等量的SiO2纳米颗粒分散液分别逐滴加入剧烈搅拌的步骤（1）中分子量不同的PVP溶液中，用300-800 rpm的速度持续搅拌1～8h以保证SiO2纳米颗粒表面被PVP完全吸附，吸附完成后分别对不同PVP-SiO2纳米颗粒分散系进行转速为13000 rpm的离心分离4～6h，得到的沉淀为壳核比不同的核-壳结构纳米复合颗粒的聚集体以及多余的未吸附的PVP分子，其中，PVP和SiO2纳米颗粒的质量比为2:3～2:1；
（4）将步骤（3）得到的不同颗粒聚集体分别于超声条件下再分散于去离子水中，重复离心沉降-超声分散的清洗过程不少于3次，除去分散系中多余的未吸附的PVP分子，其标准为：25℃下离心分离后上清液的表面张力为72±0.2mN/m，最后得到的壳核比不同的核-壳颗粒一起组成了壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系。
在上述壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备方法中，是以PVP和SiO2纳米颗粒为原料，以水为分散剂，基于物理吸附法，通过改变PVP的分子量来调控其在SiO2纳米颗粒表面的吸附构型和吸附壳体厚度，进而实现壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备。该制备历程可分为以下几个阶段：
1. 材料的选择和依据
选用SiO2纳米颗粒为核体，PVP为壳体。PVP和SiO2纳米颗粒都具有良好的生物兼容性，且价格低廉易得，被广泛用于医药、食品工程、化妆品和纳米颗粒合成等领域。
2. PVP分子在SiO2纳米颗粒表面的吸附
PVP分子上的羰基可与SiO2纳米颗粒表面的硅羟基通过氢键结合，使PVP分子可以牢固得吸附在SiO2纳米颗粒表面，形成一层稳定的吸附膜。PVP分子在SiO2纳米颗粒表面的吸附构型与其分子量有关。当分子量较小时（例如8kDa），PVP分子在SiO2纳米颗粒表面的吸附构型以trains为主，形成的吸附膜薄而致密；随着分子量的增大，PVP分子的相对弯曲能量减小，在SiO2纳米颗粒表面的吸附构型逐渐变为以loops 和 tails为主，吸附膜变得更加疏松、壳体厚度增加，核-壳颗粒的壳核比也随之增大。因此，在SiO2纳米颗粒尺寸不变的情况下，可通过改变PVP的分子量来调控其在SiO2纳米颗粒表面的吸附构型和吸附壳体厚度，进而实现壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备。
3. PVP溶液浓度的确定
不同分子量的PVP溶液粘度差别较大，有可能影响到SiO2纳米颗粒在PVP溶液中的分散、以及PVP分子在SiO2纳米颗粒表面的吸附行为。前期研究发现，PVP浓度≤0.1 wt%时，PVP分子量对溶液粘度等性质的影响可忽略不计，不会影响核壳颗粒的制备。
上述方式所制得的壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的结构、形貌和壳核比等参数是采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、纳米粒度仪、热重分析法（TGA）等手段进行表征，经表征发现：该壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的流体力学直径为40～70nm、壳核比为0.4～1.5，颗粒体系由SiO2纳米颗粒核体与物理吸附在其表面的PVP壳体形成，PVP均匀地吸附在SiO2纳米颗粒表面，基于不同的分子量、PVP的水化壳体厚度为5～20nm、饱和吸附量为0.70-1.02mg/m2，SiO2纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM）测量粒径为22±1.5nm（流体力学直径为34.1±0.6nm）。
实施例1
本实施案例按如下步骤展示一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备方法：
一种以分子量为8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa的PVP和Ludox AS40 SiO2纳米颗粒为原料制备壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的步骤如下：
（1）分别准备分子量为8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa的四种PVP溶液，溶液的体积为200ml、浓度为0.1wt%。
（2）分别准备四份150 ml、浓度为0.2wt%的SiO2纳米颗粒分散液。
（3）将上述四份SiO2纳米颗粒分散液分别逐滴加入剧烈搅拌的分子量为8 kDa、40kDa、360 kDa 和1300 kDa的四种PVP溶液中，搅拌速率为300rpm，持续搅拌8h以保证SiO2纳米颗粒表面被PVP完全吸附，吸附完成后在13000rpm的条件下分别对四种PVP-SiO2纳米颗粒分散系进行6h的离心分离，得到的沉淀分别为8 kDa、40 kDa、360 kDa和1300 kDa颗粒聚集体和多余的未吸附的PVP分子。
（4）将得到的8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa颗粒聚集体分别在超声条件下再分散于100ml去离子水中，重复离心沉降-超声分散清洗过程三次以上，直到离心分离后25℃时上清液的表面张力为72±0.2mN/m，表明体系中多余的未吸附的PVP分子已被除去。此时将离心分离得到的8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa颗粒聚集体分别分散于10ml去离子水中，即得到8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa颗粒分散系，四种颗粒都为单分散的核-壳结构纳米复合颗粒，一起构成了壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系。
Figure 588055DEST_PATH_IMAGE002
表1
表1为实施例1制备的壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的相关参数。其中，壳核比（λ）
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，
Figure 646141DEST_PATH_IMAGE004
为Ludox SiO2纳米颗粒的SEM测量半径（~11 nm），Lh为水化PVP壳体厚度。
Ludox AS40 SiO2纳米颗粒在真空下的扫描电子显微镜（SEM）测试粒径为22±1.5nm。将该颗粒分散在水中后，颗粒表面会吸附一层水膜，导致其流体力学直径为34.1 ±0.6nm，大于其SEM测量直径，如表1所示，PVP吸附在SiO2纳米颗粒表面后，随着PVP分子量的增加，PVP分子在SiO2纳米颗粒表面的吸附构型由trains结构逐渐变为loops和tails结构，PVP的饱和吸附量和水化壳体厚度增加，核-壳颗粒的流体力学直径和壳核比也随之梯度增大。根据表1的数据，本发明所制备的四种核-壳颗粒均为单分散颗粒，说明PVP分子均匀地吸附在SiO2纳米颗粒表面。这四种核-壳颗粒一起构成了壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系。
实施例2
本实施案例按如下步骤展示一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备方法：
一种以分子量为8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa的PVP和Ludox AS40 SiO2纳米颗粒为原料制备壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的步骤如下：
（1）分别准备分子量为8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa的四种PVP溶液，溶液的体积为200ml、浓度为0.1wt%。
（2）分别准备四份150 ml、浓度为0.2wt%的SiO2纳米颗粒分散液。
（3）将上述四份SiO2纳米颗粒分散液分别逐滴加入剧烈搅拌的分子量为8 kDa、40kDa、360 kDa 和1300 kDa的四种PVP溶液中，搅拌速率为800rpm，持续搅拌5h以保证SiO2纳米颗粒表面被PVP完全吸附，吸附完成后在13000rpm的条件下分别对四种PVP-SiO2纳米颗粒分散系进行6h的离心分离，得到的沉淀分别为8 kDa、40 kDa、360 kDa和1300 kDa颗粒聚集体和多余的未吸附的PVP分子。
（4）将得到的8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa颗粒聚集体分别在超声条件下再分散于100ml去离子水中，重复离心沉降-超声分散清洗过程三次以上，直到离心分离后25℃时上清液的表面张力为72±0.2mN/m，表明体系中多余的未吸附的PVP分子已被除去。此时将离心分离得到的8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa颗粒聚集体分别分散于10ml去离子水中，即得到8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa颗粒分散系，四种颗粒都为单分散的核-壳结构纳米复合颗粒，一起构成了壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系。
Figure 97982DEST_PATH_IMAGE006
表2
表2为实施例2制备的壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的相关参数。对比实施例1和实施例2中的颗粒表征数据可知，改变搅拌速率、并将吸附时间由8小时缩短至5小时，对PVP饱和吸附量、核-壳结构纳米复合颗粒的流体力学直径和壳核比等参数的影响非常有限，不会影响壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备。
实施例3
一种以分子量为8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa的PVP和Ludox AS40 SiO2纳米颗粒为原料制备壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的步骤如下：
（1）分别准备分子量为8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa的四种PVP溶液，溶液的体积为200ml、浓度为0.1wt%。
（2）分别准备四份150 ml、浓度为0.2wt%的SiO2纳米颗粒分散液。
（3）将上述四份SiO2纳米颗粒分散液分别逐滴加入剧烈搅拌的分子量为8 kDa、40kDa、360 kDa 和1300 kDa的四种PVP溶液中，搅拌速率为500rpm，持续搅拌1h以保证SiO2纳米颗粒表面被PVP完全吸附，吸附完成后在13000rpm的条件下分别对四种PVP-SiO2纳米颗粒分散系进行4h的离心分离，得到的沉淀分别为8 kDa、40 kDa、360 kDa和1300 kDa颗粒聚集体和多余的未吸附的PVP分子。
（4）将得到的8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa颗粒聚集体分别在超声条件下再分散于100ml去离子水中，重复离心沉降-超声分散清洗过程三次以上，直到离心分离后25℃时上清液的表面张力为72±0.2mN/m，表明体系中多余的未吸附的PVP分子已被除去。此时将离心分离得到的8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa颗粒聚集体分别分散于10ml去离子水中，即得到8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa颗粒分散系，四种颗粒都为单分散的核-壳结构纳米复合颗粒，一起构成了壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系。
Figure 729077DEST_PATH_IMAGE008
表3
表3为实施例3制备的壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的相关参数。对比实施例2和实施例3中的颗粒表征数据可知，将吸附时间由5小时缩短至1小时，对PVP饱和吸附量、核-壳结构纳米复合颗粒的流体力学直径和壳核比等参数的影响非常有限，不会影响壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备。对比实施例1和实施例3，将吸附时间由8h缩短至1h、将离心分离时间由6h缩短至4h可以大幅缩短核-壳颗粒的制备时间，提高壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备效率。
实施例4
一种以分子量为8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa的PVP和Ludox AS40 SiO2纳米颗粒为原料制备壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的步骤如下：
（1）分别准备分子量为8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa的四种PVP溶液，溶液的体积为200ml、浓度为0.1wt%。
（2）分别准备四份50 ml、浓度为0.2wt%的SiO2纳米颗粒分散液。
（3）将上述四份SiO2纳米颗粒分散液分别逐滴加入剧烈搅拌的分子量为8 kDa、40kDa、360 kDa 和1300 kDa的四种PVP溶液中，搅拌速率为500rpm，持续搅拌1h以保证SiO2纳米颗粒表面被PVP完全吸附，吸附完成后在13000rpm的条件下分别对四种PVP-SiO2纳米颗粒分散系进行4h的离心分离，得到的沉淀分别为8 kDa、40 kDa、360 kDa和1300 kDa颗粒聚集体和多余的未吸附的PVP分子。
（4）将得到的8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa颗粒聚集体分别在超声条件下再分散于100ml去离子水中，重复离心沉降-超声分散清洗过程三次以上，直到离心分离后25℃时上清液的表面张力为72±0.2mN/m，表明体系中多余的未吸附的PVP分子已被除去。此时将离心分离得到的8 kDa、40 kDa、360 kDa 和1300 kDa颗粒聚集体分别分散于10ml去离子水中，即得到8 kDa、40 kDa、360 kDa和1300 kDa颗粒分散系，四种颗粒都为单分散的核-壳结构纳米复合颗粒，一起构成了壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系。
Figure 215553DEST_PATH_IMAGE010
表4
表4为实施例4制备的壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的相关参数。对比实施例3、实施例4的颗粒表征数据可知，将PVP和SiO2纳米颗粒的质量比由2:3增加至2:1，对PVP饱和吸附量、核-壳结构纳米复合颗粒的流体力学直径和壳核比等参数的影响非常有限，不会影响壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备，说明PVP和SiO2纳米颗粒的质量比为2:3时，SiO2纳米颗粒的表面已经被PVP分子饱和吸附。
改变核-壳颗粒的壳核比可改变壳体位阻作用力的范围和强度，进而实现对核-壳颗粒自组装薄膜的纳米结构、压缩性能和剪切流变性能的调控。如图1（a）所示，通过微升注射器将核-壳颗粒沉积于Langmuir-Blodgett膜分析仪构建的气-液界面，自组装形成薄膜。在滑障的作用下，核-壳颗粒自组装薄膜可被压缩，以改变核-壳颗粒在界面的堆积密度和自组装薄膜的纳米结构。其中，核-壳颗粒在界面的堆积密度可通过Langmuir-Blodgett膜分析仪的表面压力传感器进行监测和控制，表面压力越高，说明核-壳颗粒在界面的堆积密度越大。得到所需的核-壳颗粒自组装结构后，可通过图1（b）所示的Langmuir-Blodgett法将气-液界面的核-壳颗粒自组装薄膜转移至固体基片上进行后续研究。
如图2所示，核-壳颗粒的堆积密度随着表面压力的增加而增大。当表面压力增加至4mN/m时，8 kDa和40 kDa颗粒已经自组装成紧密排列的结构。相比之下，表面压力为4mN/m时，360 kDa 和1300 kDa颗粒自组装成链状结构。说明随着核-壳颗粒壳核比的增加，壳体的位阻作用范围增大，为了节省能量，核-壳颗粒在自组装时倾向于形成链状结构。图2表明，本发明制备的壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系可用来调控核-壳颗粒自组装薄膜的结构。
由图3可知，在相同表明压力下，随着核-壳颗粒壳核比的增加，表观界面颗粒覆盖率降低。说明核-壳颗粒壳核比的增加使壳体的位阻作用范围增大，壳体之间的位阻作用力在表面压力增长中的贡献也随之增大，导致表观界面颗粒覆盖率降低。
如图4所示，压缩气-液界面导致核-壳颗粒的界面堆积密度和表面压力增大。压缩过程中，8 kDa颗粒气-液界面自组装薄膜的表面压力最大。随着核-壳颗粒壳核比的增大，核-壳颗粒气-液界面自组装薄膜的表面压力减小，压缩模量的最大值也随之降低。图4表明，本发明制备的壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系可将核-壳颗粒间的接触力从“硬”接触变为“软”接触，进而改变核-壳颗粒界面自组装薄膜的压缩性能。
由图5的数据可知，8 kDa、40 kDa、360 kDa和1300 kDa颗粒在气-液界面自组装薄膜的储能模量都大于耗散模量，说明这四种核-壳颗粒的界面自组装薄膜都由弹性力主导。随着壳核比增大，核-壳颗粒自组装薄膜的储能模量和耗散模量都降低。表明本发明制备的壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系可用来调控核-壳颗粒自组装薄膜的剪切流变性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，抗菌效果好，抗菌时间持久，有较好的应用前景本发明提供一种操作简单、成本低廉、壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系及其制备方法。该方法是一种以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和二氧化硅（SiO2）纳米颗粒为原料通过物理吸附法制备壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的方法，特别是一种方案新颖、操作简便、周期短、成本低廉、具有普适性（同样适用于存在相互作用的其它聚合物和颗粒体系）、易于实现规模生产的制备壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的方法。基于物理吸附法，在SiO2纳米颗粒粒径不变的情况下，通过改变PVP的分子量来调控其在SiO2纳米颗粒表面的吸附构型和吸附壳体厚度，进而实现壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系，包括多个核和多个壳体，壳体材料物理吸附在所述核的表面，形成多个壳体包覆核的结构，壳核比为0.4～1.5，流体力学直径为40～70nm，所述核的材料为SiO2纳米颗粒，所述核的粒径为22±1.5nm、流体力学直径为34.1±0.6nm，所述壳体的材料为PVP，所述壳体的厚度为5～20nm、饱和吸附量为0.70-1.02mg/m2。
2.一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)准备多份浓度和体积相同、但分子量不同的PVP溶液；
(2)根据所述PVP溶液的份数，准备同等份数且浓度和体积相同的SiO2纳米颗粒分散液；
(3)将等量的SiO2纳米颗粒分散液分别逐滴加入剧烈搅拌的多份PVP溶液中，持续搅拌以保证SiO2纳米颗粒的表面被PVP完全吸附，吸附完成后，形成多份PVP-SiO2纳米颗粒分散系，分别对多份PVP-SiO2纳米颗粒分散系进行离心分离，获得多个核-壳结构纳米复合颗粒聚集体和多余的未吸附的PVP分子；
(4)将多个核-壳结构纳米复合颗粒聚集体分别于超声条件下再分散于去离子水中，重复离心沉降-超声分散的清洗过程，再次除去所述多个核-壳结构纳米复合颗粒聚集体中多余的未吸附的PVP分子，即得壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系。
3.根据权利要求2所述的一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备方法，其特征在于：在步骤(1)所述PVP溶液中，PVP的分子量在8kDa～1300 kDa之间。
4.根据权利要求2所述的一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述PVP溶液的浓度为0.1 wt%。
5.根据权利要求2所述的一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备方法，其特征在于：在步骤(2)所述SiO2纳米颗粒分散液中，SiO2纳米颗粒为Ludox AS40SiO2纳米颗粒。
6.根据权利要求2所述的一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述SiO2纳米颗粒分散液的浓度为0.2 wt%。
7.根据权利要求2所述的一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备方法，其特征在于：在步骤(3)所述PVP-SiO2纳米颗粒分散系中，PVP和SiO2纳米颗粒的质量比为2:3～2:1。
8.根据权利要求2所述的一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述搅拌的速度为300-800 rpm，搅拌时间为1～8h，所述离心分离的转速为13000 rpm，离心分离的时间为4～6h。
9.根据权利要求2所述的一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述重复离心沉降-超声分散的清洗过程重复次数大于或等于3次。
10.根据权利要求2所述的一种壳核比梯度变化的核-壳结构纳米复合颗粒体系的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述除去所述多个核-壳结构纳米复合颗粒聚集体中多余的未吸附的PVP分子的标准为：25℃下离心分离后上清液的表面张力为72±0.2mN/m。
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