CN111875574B - 一种萘并吡喃醛衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种萘并吡喃醛衍生物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111875574B CN111875574B CN202010871803.XA CN202010871803A CN111875574B CN 111875574 B CN111875574 B CN 111875574B CN 202010871803 A CN202010871803 A CN 202010871803A CN 111875574 B CN111875574 B CN 111875574B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- naphthopyran
- bisulfite
- fluorescent probe
- aldehyde derivative
- fluorescence
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/92—Naphthopyrans; Hydrogenated naphthopyrans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N2021/6417—Spectrofluorimetric devices
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Abstract
本发明属于分析化学技术领域,涉及一种萘并吡喃醛衍生物及其制备方法和应用。本发明制备的萘并吡喃醛衍生物荧光探针,在多种常见阴离子中,对亚硫酸氢根表现出较高的选择性识别性能。探针溶液中加入亚硫酸氢根,绿色荧光显著减弱,可实现裸眼辨别检测。探针使用过程中仅需要微量DMSO(0.5%)助溶,荧光输出信号为高效稳定的聚集诱导发光,可监测活细胞中亚硫酸氢根的浓度变化,具有广泛的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域,涉及一种萘并吡喃醛衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化硫以及亚硫酸氢根不仅造成酸雨等危害,还严重影响人体呼吸系统和身体健康。发展针对亚硫酸氢根的高灵敏、高特异性的检测方法对于环境监测、食品安全和相关疾病研究均有重要意义。
近年来,荧光分子探针技术由于具有灵敏度高、操作简单、成本低等特点,被认为是识别和传感活体细胞和组织中微量物质的有效手段。但现有针对亚硫酸氢根的荧光探针通常容易受到聚集诱导淬灭效应(ACQ)的影响,其使用需要大量有机溶剂助溶(通常>10%)。同时其复杂的合成工艺,限制了进一步实际应用。近年来报道的聚集诱导发光(AIE)活性荧光探针则恰恰相反,其溶液态不发光;但随着体系中水含量的增加逐渐形成聚集态,通常伴随荧光发射的大大增强。高效稳定的AIE发光为荧光探针的设计提供了新思路。萘并吡喃衍生物具有一定的AIE活性,其在荧光探针领域得到越来越广泛的重视。
专利CN201310129947.8公开了一种基于聚集诱导荧光增强材料的亚硫酸氢根离子的荧光探针及快速检验试纸,该发明基于聚集诱导荧光增强材料的亚硫酸氢根离子的荧光探针选择性和灵敏度较高,化学性质稳定,方便长期保存使用,能快速灵敏的实现亚硫酸氢根离子的检测,该专利的检出限为0.39μ mol/L,且不能在细胞内进行检测,并不能解决制备在活细胞中监测亚硫酸氢根离子的试剂的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提出一种萘并吡喃醛衍生物及其制备方法和应用。
本发明的技术方案是这样实现的:
上述的萘并吡喃醛衍生物的制备方法,步骤如下:
(1)将2-羟基-1-萘甲醛、碳酸钾和丙烯醛加入到二氧六环中,回流反应12h,
(2)步骤(1)的反应体系冷却后加入水,再分别用10 mL乙醚萃取3次,回收有机相并依次用NaOH溶液和饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸钠干燥,减压蒸馏脱溶后用50%乙醇重结晶即得萘并吡喃醛衍生物。
所述步骤(1)中2-羟基-1-萘甲醛、碳酸钾和丙烯醛的物质的量比为1:1:2。
所述步骤(2)中NaOH溶液的浓度为2M。
上述的萘并吡喃醛衍生物作为荧光探针在测定亚硫酸氢根的光学性质中的应用。
步骤如下:
a. 向HEPES缓冲中加入质量分数0.5%DMSO助溶,作为溶剂;
b. 向步骤a制备的溶剂中加入荧光探针,配制摩尔浓度为1×10-5 mol/L的荧光探针溶液;
c. 向待测溶液中加入等体积的荧光探针溶液,经荧光光谱分析进行检测。
本申请荧光探针的检测原理为:基于亚硫酸氢根的亲核性,可以和醛类衍生物发生加成反应生成α-羟基磺酸钠,从而导致荧光发射的变化。故萘并吡喃醛衍生物具有较好的亚硫酸氢根识别性能。
本发明具有以下有益效果:
1、本发明制备的萘并吡喃醛衍生物荧光探针,在多种常见阴离子中,对亚硫酸氢根表现出较高的选择性识别性能。探针溶液中加入亚硫酸氢根,绿色荧光显著减弱,可实现裸眼辨别检测。探针使用过程中仅需要微量DMSO(0.5%)助溶,荧光输出信号为高效稳定的聚集诱导发光,可监测活细胞中亚硫酸氢根的浓度变化,具有广泛的潜在应用价值。
2、本发明的萘并吡喃醛衍生物荧光探针能在生理条件下选择性的与亚硫酸氢根作用,溶液的绿色荧光显著减弱,特别是作为制备检测活细胞内亚硫酸氢根的荧光探针试剂的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的荧光探针的晶体结构图。
图2为本发明实施例1制得的荧光探针在不同DMSO/水体系的荧光发射光谱图(激发波长为400 nm)。
图3为本发明实施例1制得的荧光探针(1×10-5 mol/L)的HEPES缓冲中(含0.5%DMSO)溶液中加入不同阴离子 (AcO−, Br−, Cl−, ClO−, ClO4 −, CN−, F−, H2PO4 −, HPO4 2−,HSO3 −, NO3 −, I−, PO4 3−, S2−和SO4 2−,3×10-4 mol/L)的荧光光谱图(激发波长为400 nm)。
图4为本发明实施例1制得的荧光探针的HEPES缓冲中(含0.5%DMSO)溶液(1×10-5mol/L)滴定不同浓度HSO3 −的荧光光谱图(激发波长为400 nm);插图表示528 nm处荧光强度随HSO3 −浓度的线性变化趋势图。
图5为本发明实施例1制得的荧光探针加入HSO3 −前后的质谱图;插图为探针可能的作用机理。
图6为在HeLa细胞中,萘并吡喃醛衍生物荧光探针与HSO3 −的荧光成像图;HeLa细胞用1×10-5 mol/L 荧光探针培育30分钟后加入3×10-4 mol/L HSO3 −,继续培育30分钟后,使用Olympus FV500-IX70激光共聚焦显微镜进行荧光成像。其中:a为上述荧光探针绿色通道荧光成像图;b为上述荧光探针明场图;c为上述荧光探针明场图和荧光图叠加后的图片;d为上述荧光探针+ HSO3 −绿色通道荧光成像图;e为上述荧光探针+ HSO3 −明场下的成像图;f为上述荧光探针+HSO3 −明场图和荧光图叠加后的图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的萘并吡喃醛衍生物的制备方法,步骤如下:
2-羟基-1-萘甲醛(0.86 g, 5 mmol)、碳酸钾(0.69 g, 5 mmol)和丙烯醛(0.67ml, 10 mmol)加入到二氧六环(18 mL)中,回流反应12h。冷却后反应体系中加入15 mL水,分别用10 mL乙醚萃取3次。有机相依次用NaOH(2M)和饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥。减压蒸馏脱溶后用50%乙醇重结晶即得产物,产率52%。
本实施例制备的萘并吡喃醛衍生物作为荧光探针在测定亚硫酸氢根的光学性质中的应用。
实施例2
本实施例的萘并吡喃醛衍生物的制备方法,步骤如下:
2-羟基-1-萘甲醛(3 mmol)、碳酸钾(3 mmol)和丙烯醛(6 mmol)加入到二氧六环(16mL)中,回流反应12h。冷却后反应体系中加入14 mL水,分别用9 mL乙醚萃取3次。有机相依次用NaOH(2M)和饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥。减压蒸馏脱溶后用50%乙醇重结晶即得产物。
应用例1:萘并吡喃醛衍生物的聚集诱导发光
将实施例1制备的萘并吡喃醛衍生物作为荧光探针在不同比例DMSO/H2O(HEPES缓冲,v:v)配制成摩尔浓度为1×10-5 mol/L的溶液,采用荧光光谱仪对其分别进行荧光光谱分析(激发波长为400 nm),所得的荧光光谱图见图2。通过图2可以看出,本发明使用的萘并吡喃醛衍生物随着体系水含量增加,荧光强度逐渐增加,且伴随最大发射波长的红移,且在HEPES缓冲中(含0.5%DMSO)的荧光发射强度最大,说明萘并吡喃醛衍生物荧光探针具有显著的AIE活性。
应用例2:萘并吡喃醛衍生物对亚硫酸氢根离子的光学性质测定
将实施例1制备的萘并吡喃醛衍生物作为荧光探针在HEPES缓冲中(含0.5%DMSO)配制成摩尔浓度为1×10-5 mol/L的溶液,分别在含摩尔浓度为3×10-4 mol/L的ACO−、Br−、Cl−、ClO−、ClO4 −、CN−、F−、 H2PO4 −、HPO4 2−、 HSO3 −、NO3 −、 I−、PO4 3−、S2−和SO4 2−等阴离子的溶液中加入等量的上述荧光探针溶液,采用荧光光谱仪对其分别进行荧光光谱分析(激发波长为400 nm),所得的荧光光谱图见图3。通过图3可以看出,本发明使用的萘并吡喃醛衍生物作为荧光探针只对亚硫酸氢根具有明显响应,荧光信号可用于亚硫酸氢根的快速鉴别,而其它离子无变化。
通过图4的滴定光谱计算可以得到HSO3 −检出限为2.03×10-7 mol/L,线性检测范围为0-6.5×10-5 mol/L。因此本发明制得的萘并吡喃醛衍生物可用于亚硫酸氢根的荧光定量检测。
应用例3:萘并吡喃醛衍生物对亚硫酸氢根离子的检测机理
上述萘并吡喃醛衍生物溶解于甲醇中,配制成摩尔浓度为1×10-5 mol/L的溶液,采用ESI质谱仪对其分别进行荧光光谱分析。随后加入2×10-5 mol/L亚硫酸氢根溶液,所得的荧光光谱图见图5。探针的[M+H]+峰为m/z=211.0671,加入亚硫酸氢根后出现m/z=158.0192的新峰,可归属于[M+ HSO3 −+Na++2H+]2+。故推测探针醛基与亚硫酸氢根加成,生成α-羟基磺酸钠产物,如图5中反应方程式所示。
应用例4:萘并吡喃醛衍生物荧光探针在细胞内亚硫酸氢根的检测实验
HeLa细胞用1×10-5 mol/L的上述实施例1制得的萘并吡喃醛衍生物荧光探针在37℃下培育30分钟,加入HSO3 −(3×10-4 mol/L)后再培育30分钟,获得在HeLa细胞的荧光成像图,具体如图6所示,其中:a为上述荧光探针绿色通道荧光成像图;b为上述荧光探针明场图;c为上述荧光探针明场图和荧光图叠加后的图片;d为上述荧光探针+ HSO3 −绿色通道荧光成像图;e为上述荧光探针+ HSO3 −明场下的成像图;f为上述荧光探针HSO3 −明场图和荧光图叠加后的图片。HeLa细胞中加入萘并吡喃醛衍生物荧光探针出现强荧光,而再加入HSO3 −后荧光明显减弱。故本发明实施例1制得的萘并吡喃醛衍生物可用于活细胞中HSO3 −的定性检测。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010871803.XA CN111875574B (zh) | 2020-08-26 | 2020-08-26 | 一种萘并吡喃醛衍生物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010871803.XA CN111875574B (zh) | 2020-08-26 | 2020-08-26 | 一种萘并吡喃醛衍生物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111875574A CN111875574A (zh) | 2020-11-03 |
CN111875574B true CN111875574B (zh) | 2022-07-05 |
Family
ID=73200138
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010871803.XA Active CN111875574B (zh) | 2020-08-26 | 2020-08-26 | 一种萘并吡喃醛衍生物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111875574B (zh) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160087688A (ko) * | 2015-01-14 | 2016-07-22 | 포항공과대학교 산학협력단 | 새로운 파이계 확장 아세단 유도체, 이의 생체 영상화 응용, 및 알츠하이머병 동물 모델에서의 아밀로이드-베타 플라크의 이광자 현미경 영상화에의 응용 |
CN107216324A (zh) * | 2017-06-02 | 2017-09-29 | 山西大学 | 一种检测亚硫酸氢根的试剂及其合成方法和应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10130144A1 (de) * | 2001-06-22 | 2003-01-02 | Wella Ag | 1-Benzopyran-Derivate und deren Salze enthaltende Färbemittel |
CN108383823B (zh) * | 2018-03-23 | 2020-05-05 | 河南理工大学 | 萘并吡喃卡巴腙衍生物及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-08-26 CN CN202010871803.XA patent/CN111875574B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160087688A (ko) * | 2015-01-14 | 2016-07-22 | 포항공과대학교 산학협력단 | 새로운 파이계 확장 아세단 유도체, 이의 생체 영상화 응용, 및 알츠하이머병 동물 모델에서의 아밀로이드-베타 플라크의 이광자 현미경 영상화에의 응용 |
CN107216324A (zh) * | 2017-06-02 | 2017-09-29 | 山西大学 | 一种检测亚硫酸氢根的试剂及其合成方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Copper-Catalyzed Enantioselective Henry Reaction of Enals and Subsequent Iodocyclization: Stereoselective Construction of Chiral Azatricyclic Frameworks;Yirong Zhou,et al.;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20130809;第52卷;Supporting Information部分第S2-S3页、第S6页 * |
Yirong Zhou,et al..Copper-Catalyzed Enantioselective Henry Reaction of Enals and Subsequent Iodocyclization: Stereoselective Construction of Chiral Azatricyclic Frameworks.《Angew. Chem. Int. Ed.》.2013,第52卷第10265-10269页. * |
二氧化硫衍生物荧光探针的研究进展;李东钰 等;《中国科学:化学》;20171123;第48卷(第1期);第47页第3部分 * |
香豆素类亚硫酸氢根离子探针的合成及荧光性质研究;彭梦姣等;《精细化工》;20110331;第28卷(第03期);第308-312页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111875574A (zh) | 2020-11-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Cheng et al. | “Reactive” probe for hydrogen sulfite: good ratiometric response and bioimaging application | |
CN111423423B (zh) | 一种比率型荧光探针在检测过氧亚硝基阴离子中的应用 | |
CN103666456B (zh) | 一类氟化硼络合二吡咯甲川荧光探针,其制备方法及应用 | |
Peng et al. | A novel fluorescent probe for selective detection of hydrogen sulfide in living cells | |
CN108398409B (zh) | 一种荧光比率检测次氯酸根的方法 | |
CN111073636B (zh) | 一种用于甲醛检测的荧光探针及其制备方法与应用 | |
CN109705111B (zh) | 一种汞离子检测探针及其制备方法和应用 | |
Ambikapathi et al. | Bioimaging of peroxynitrite in MCF-7 cells by a new fluorescent probe rhodamine B phenyl hydrazide | |
Jia et al. | A water-soluble fluorescence resonance energy transfer probe for hypochlorous acid and its application to cell imaging | |
CN110172070B (zh) | 一种检测粘度与过氧化氢的荧光探针及其合成方法与应用 | |
CN108863961B (zh) | 一种三氮唑类蒽醌衍生物银离子荧光探针及其制备方法和应用 | |
CN109021000B (zh) | 一种检测过氧化氢的荧光探针、合成方法和应用 | |
CN111518066B (zh) | 用于识别次氯酸根和亚硫酸氢根的双功能荧光探针及其制备方法和应用 | |
CN111875574B (zh) | 一种萘并吡喃醛衍生物及其制备方法和应用 | |
Karakuş et al. | Fluorescein based three-channel probe for the selective and sensitive detection of CO32− ions in an aqueous environment and real water samples | |
Yang et al. | Ratiometric fluorescence sensing of endogenous sulfur dioxide derivatives: Bio-imaging application in lipid droplets | |
CN112159377B (zh) | 一种近红外发射同时识别h2s、hso3-的荧光探针及其应用 | |
CN112724137B (zh) | 一种苝酰亚胺衍生物及其制备方法和应用 | |
CN110563609B (zh) | 一种检测亚硒酸根的近红外荧光探针的制备方法及应用 | |
CN111233885B (zh) | 一种检测甲醇的荧光探针及其应用 | |
CN110590762B (zh) | 一种用于亚硫酸氢根检测的比率型荧光探针及其制备方法及应用 | |
CN104122243B (zh) | 一种检测微量Zn2+、F‑ 或AcO‑的荧光光谱分析法 | |
CN108485651B (zh) | 二乙胺乙酸盐荧光小分子用于定量检测多巴胺和Fe3+离子的方法 | |
CN105777578A (zh) | 一种酰腙类氰根离子传感器分子及其合成及在含水体系中检测氰根离子的应用 | |
CN108276360B (zh) | 一种检测铅离子的新型荧光分子探针pp的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |