CN111871388B - 一种木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及重金属检测技术领域，具体涉及一种木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料，包括淀粉/二氧化硅微球和附着在所述淀粉/二氧化硅微球表面的木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒；所述木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒与所述淀粉/二氧化硅微球通过金硫键连接。在本发明中，木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒增加了对铅离子的吸附位点，提供了铅离子的吸附能力；木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒能够可视化检测铅离子，当捕捉到铅离子时，本发明提供的复合材料表现出明显的颜色变化，在去除废水中铅离子的同时还能够实现对铅离子的定量检测。

Description

一种木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材 料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及重金属检测技术领域，具体涉及一种木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
检测铅离子的方法有非常多，比如原子吸收光谱法(AAS)、电化学方法、电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)、荧光法、化学发光法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。上述方法都需要大型仪器检测，且耗费大量的财力物力来检测，检测成本高，需要专业人员进行技术操作。但铅污染大多发生在一些贫困的工业区，无法进行及时地检测。因此，研究开发出高效便捷且价格低廉的具有实用性的检测方法具有重要的意义。
可视化检测的方法操作便捷、简单，且不依赖大型仪器，便可以实现及时检测环境中的污染物，因此可视化传感的方法在检测重金属的应用受到了科研人员的广泛关注。但目前还没有能够同时可视化检测和吸附水溶液中铅离子的材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的复合材料对铅离子有优异的吸附能力，同时还能够可视化检测铅离子，具有广阔的应用前景。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料，包括淀粉/二氧化硅微球和附着在所述淀粉/二氧化硅微球表面的木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒；所述木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒与所述淀粉/二氧化硅微球通过金硫键连接。
优选地，所述淀粉/二氧化硅微球为核壳结构，以淀粉为核层，以二氧化硅为壳层；所述木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒在淀粉/二氧化硅微球表面的负载量为3.6～4.5wt％。
本发明提供了上述技术方案所述木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以正硅酸乙酯为硅源，以淀粉为主料，采用溶胶-凝胶法制备淀粉/二氧化硅微球；
将所述淀粉/二氧化硅微球和有机溶剂混合，得到淀粉/二氧化硅微球分散液；
将所述淀粉/二氧化硅微球分散液和巯基硅烷化试剂、水混合，进行接枝反应，得到巯基改性淀粉/二氧化硅；
将所述巯基改性淀粉/二氧化硅和木瓜蛋白酶溶液、金纳米颗粒分散液混合，静置，得到木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料。
优选地，所述巯基改性淀粉/二氧化硅、木瓜蛋白酶溶液和金纳米颗粒分散液混合的方法为：先将木瓜蛋白酶溶液和金纳米颗粒分散液混合，得到混合溶液；然后将所述巯基改性淀粉/二氧化硅加入到所述混合溶液中。
优选地，所述巯基改性淀粉/二氧化硅、木瓜蛋白酶溶液中的木瓜蛋白酶和金纳米颗粒分散液中的金纳米颗粒的质量比为0.5～1.5g:10mL:100mL。
优选地，所述金纳米颗粒分散液的pH值为10～12。
优选地，所述金纳米颗粒分散液的制备方法包括以下步骤：
将氯金酸溶液进行加热，然后加入柠檬酸三钠溶液，进行还原反应，得到金纳米颗粒分散液。
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述巯基硅烷化试剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
本发明提供了上述技术方案所述复合材料在吸附铅离子中的应用。
本发明提供了上述技术方案所述复合材料在检测铅离子中的应用。
本发明提供了一种木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料，包括淀粉/二氧化硅微球和附着在所述淀粉/二氧化硅微球表面的木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒；所述木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒与所述淀粉/二氧化硅微球通过金硫键连接。在本发明中，木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒通过金硫键固定在淀粉/二氧化硅微球表面，增加了对铅离子的吸附位点，提供了铅离子的吸附能力；而且，木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒能够可视化检测铅离子，当捕捉到铅离子时，本发明提供的复合材料表现出明显的颜色变化，且颜色的变化与铅离子的浓度呈线性变化，利用这一特性，本发明提供的复合材料在去除废水中铅离子的同时还能够实现对铅离子的定量检测。实施例结果表明，本发明提供的复合材料对铅离子的吸附容量高达101.79mg/g；所述复合材料在吸附铅离子后产生了颜色的变化，溶液颜色的变化随着铅离子的浓度增加而变化，在铅离子浓度0.1mg/L以内，颜色随着铅离子浓度的增加而变深；在铅离子浓度高于0.1mg/L时，颜色随着铅离子浓度的增加而变为蓝紫色。另外，本发明提供的复合材料对铅离子的吸附为单一的化学吸附，对铅离子具有较强的选择吸附性能。
附图说明
图1为实施例1制备的淀粉/SiO2微球的低倍镜扫描电镜图；
图2为实施例1制备的淀粉/SiO2微球的高倍镜扫描电镜图；
图3为实施例1制备的淀粉/SiO2-SH的扫描电镜图；
图4为实施例1制备的淀粉/SiO2微球的透射电镜图；
图5为实施例1制备的淀粉/SiO2-SH的透射电镜图；
图6为实施例1制备的淀粉/SiO2@AuNPs-PA的透射电镜图；
图7为实施例1制备的淀粉/SiO2-SH和淀粉/SiO2@AuNPs-PA的红外光谱图；
图8为淀粉/SiO2@AuNPs-PA的X射线光电子(XPS)能谱图；
图9为不同竞争离子对淀粉/SiO2@AuNPs-PA的吸附能力影响图；
图10为淀粉/SiO2@AuNPs-PA随铅离子含量增加的颜色变化图；
图11为淀粉/SiO2@AuNPs-PA在铅离子浓度在0～3mg/L时的紫外-可见光谱图；
图12为淀粉/SiO2@AuNPs-PA在λ＝520nm，铅离子浓度在0～3mg/L时紫外光谱的强度及标准曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料，包括淀粉/二氧化硅微球和附着在所述淀粉/二氧化硅微球表面的木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒；所述木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒与所述淀粉/二氧化硅微球通过金硫键连接。
在本发明中，所述淀粉/二氧化硅微球优选为核壳结构，以淀粉为核层，以二氧化硅为壳层。在本发明中，所述淀粉/二氧化硅微球的直径优选为350～380nm；所述壳层的厚度优选为140～160nm。在本发明中，所述木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒在淀粉/二氧化硅微球表面的负载量优选为3.6～4.5wt％，更优选为4wt％。在本发明中，所述复合材料的表面粗糙。
本发明还提供了上述技术方案所述木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以正硅酸乙酯为硅源，以淀粉为主料，采用溶胶-凝胶法制备淀粉/二氧化硅微球；
将所述淀粉/二氧化硅微球和有机溶剂混合，得到淀粉/二氧化硅微球分散液；
将所述淀粉/二氧化硅微球分散液和巯基硅烷化试剂、水混合，进行接枝反应，得到巯基改性淀粉/二氧化硅；
将所述巯基改性淀粉/二氧化硅和木瓜蛋白酶溶液、金纳米颗粒分散液混合，静置，得到木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料。
本发明以正硅酸乙酯为硅源，以淀粉为主料，采用溶胶-凝胶法制备淀粉/二氧化硅微球，具体方法优选包括以下步骤：
提供淀粉溶液；
将乙醇和浓氨水依次滴加到所述淀粉溶液中，进行溶解反应，得到淀粉凝胶分散体系；
将正硅酸乙酯滴加到所述淀粉凝胶分散体系中，进行水解反应，得到淀粉/二氧化硅微球。
本发明优选提供淀粉溶液。在本发明中，所述淀粉溶液的浓度优选为0.005～0.015g/mL，更优选为0.01g/mL。在本发明中，所述淀粉溶液的制备方法优选为：将淀粉和水混合加热，得到淀粉溶液。在本发明中，所述淀粉优选为土豆淀粉或玉米淀粉；所述水优选为蒸馏水。在本发明中，所述混合加热的温度优选为85～95℃，更优选为90℃；所述混合加热在搅拌条件下进行，所述混合加热的时间优选为2～4h，更优选为3h。
得到淀粉溶液后，本发明优选将乙醇和浓氨水依次滴加到所述淀粉溶液中，进行溶解反应，得到淀粉凝胶分散体系。在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇；所述浓氨水的质量浓度优选为25％；所述淀粉溶液、乙醇和浓氨水的体积比优选为10～30:60:3，更优选为20:60:3。在本发明中，所述乙醇的滴加速度优选为一分钟内匀速滴加，所述浓氨水的滴加速度优选为五分钟内匀速滴加。本发明先向淀粉溶液中滴加乙醇再滴加浓氨水能够使淀粉以圆球形微颗粒从溶液中析出。
在本发明中，所述溶解反应的温度优选为室温，具体优选为25℃，时间优选为8～15min，更优选为10min。在所述溶解反应过程中，淀粉变为圆球形从溶液中析出。
得到淀粉凝胶分散体系后，本发明优选将正硅酸乙酯滴加到所述淀粉凝胶分散体系中，进行水解反应，得到淀粉/二氧化硅微球。在本发明中，所述正硅酸乙酯与淀粉溶液的中淀粉的质量比优选为2～6:17，更优选为4:17。在本发明中，所述正硅酸乙酯的滴加速度优选为一分钟内匀速滴加。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为室温，时间优选为1～3h，更优选为2h。
本发明优选在所述水解反应后，将所得体系进行固液分离，将得到的固体物质依次进行洗涤和干燥，得到淀粉/二氧化硅微球。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心；所述洗涤的方式优选为用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次；所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为6～10h，更优选为8h。
在本发明中，所述淀粉/二氧化硅微球的表面光滑，无明显的孔隙。在本发明的具体实施例中，制备得到的淀粉/二氧化硅微球粒径均一，球形度高。
在本发明中，所述淀粉/二氧化硅微球中淀粉和二氧化硅的质量比优选为1～3:2，更优选为1:1。
得到淀粉/二氧化硅微球后，本发明将所述淀粉/二氧化硅微球和有机溶剂混合，得到淀粉/二氧化硅微球分散液。在本发明中，所述有机溶剂优选为甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，更优选为甲醇和N,N-二甲基甲酰胺；所述淀粉/二氧化硅微球和有机溶剂的用量比优选为1:60～80，更优选为1:70；当所述有机溶剂为甲醇和N,N-二甲基甲酰胺时，所述甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为10:50～75，更优选为10：66。在本发明中，所述混合优选包括依次进行的超声分散和油浴搅拌。在本发明中，所述超声分散的时间优选为3min；所述油浴搅拌的时间优选为5～15min，更优选为10min；所述油浴搅拌的温度优选为60℃。本发明进行油浴搅拌能够保持恒温使反应充分。
得到淀粉/二氧化硅微球分散液后，本发明将所述淀粉/二氧化硅微球分散液、巯基硅烷化试剂和水混合，进行接枝反应，得到巯基改性淀粉/二氧化硅。在本发明中，所述巯基硅烷化试剂优选为3-巯基丙基三甲氧基硅烷；所述淀粉/二氧化硅微球、巯基硅烷化试剂和水的用量比优选为1g:1～3mL:1～3mL，更优选为1g：2mL：2mL。本发明采用上述用量比的作用是在保证材料亲水性的同时接枝更多的巯基。
在本发明中，所述接枝反应优选在氮气气氛中进行，作用是保护巯基硅烷化试剂不被氧化。在本发明中，所述接枝反应的温度优选为50～70℃，更优选为60℃；所述接枝反应优选在回流条件下进行；所述接枝反应的时间优选为10～14h，更优选为12h。
本发明优选将接枝反应所得体系冷却至室温，进行固液分离；然后将所得固体物质依次进行洗涤和干燥，得到巯基改性淀粉/二氧化硅。在所述接枝反应所得体系冷却至室温的过程中，优选保持搅拌，作用是使反应充分完成，保持稳定状态。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心，所述离心的转速优选为7000～9000r/min，更优选为8000r/min；所述离心的时间优选为4～7min，更优选为5min。在本发明中，所述洗涤的方式优选为用无水乙醇和去离子水交替洗涤至中性，再用甲醇清洗一遍。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～50℃，更优选为40℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为10h。本发明在较低的温度下干燥能够防止巯基在高温下氧化。本发明在淀粉/二氧化硅微球表面修饰巯基，有利于淀粉/二氧化硅微球与金纳米颗粒的结合，有利于提高对铅离子的吸附能力和显色效果。
得到巯基改性淀粉/二氧化硅后，本发明将所述巯基改性淀粉/二氧化硅和木瓜蛋白酶溶液、金纳米颗粒分散液混合，静置，得到木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料。
在本发明中，所述木瓜蛋白酶溶液的浓度优选为(1～3)×10-5mol/L，更优选为10-5mol/L。在本发明中，所述木瓜蛋白酶溶液的制备方法优选为：将固体木瓜蛋白酶在水中溶解，得到木瓜蛋白酶溶液。在本发明中，所述水优选为超纯水。
在本发明中，所述金纳米颗粒分散液的制备方法包括以下步骤：将氯金酸溶液进行加热，然后加入柠檬酸三钠溶液，进行还原反应，得到金纳米颗粒分散液。在本发明的具体实施例中，所述金纳米颗粒分散液的制备方法为：将200mL质量浓度为0.01％的氯金酸溶液放入圆底烧瓶中，用转速为400r/min的油浴锅加热搅拌至100℃后，恒温加热2min后，加入6mL质量浓度为1％的柠檬酸三钠溶液，恒温反应9min，溶液发生颜色变化：黄→黑→紫→深蓝→酒红，得到金纳米颗粒分散液。本发明采用柠檬酸钠法制备金纳米颗粒，柠檬酸钠法制备出的金纳米颗粒最终结构是一种表面被柠檬酸钠分子钝化的金纳米颗粒，使金纳米颗粒更加稳定，不容易聚集，检测灵敏度更佳。
本发明优选在使用金纳米颗粒分散液前，先将所述金纳米颗粒分散液的pH值调节为10～12，更优选为11，作用是增强木瓜蛋白酶与金纳米粒子的结合能力，提高检测灵敏度。本发明优选采用氢氧化钠溶液调节金纳米颗粒分散液的pH值。
在本发明中，所述巯基改性淀粉/二氧化硅、木瓜蛋白酶溶液中的木瓜蛋白酶和金纳米颗粒分散液中的金纳米颗粒的质量比优选为0.5～1.5g:10mL:100mL，更优选为1g:10mL:100mL。
在本发明中，所述巯基改性淀粉/二氧化硅、木瓜蛋白酶溶液和金纳米颗粒分散液混合的方法优选为：先将木瓜蛋白酶溶液和金纳米颗粒分散液混合，得到混合溶液，使木瓜蛋白酶与金纳米粒子通过金硫键结合；然后将所述巯基改性淀粉/二氧化硅加入到所述混合溶液中。在本发明中，所述混合的方式优选为摇床摇动，转速180r/min，所述混合的时间优选为24～36h，更优选为30h。
本发明将所述巯基改性淀粉/二氧化硅加入到所述混合溶液中后，优选将所得体系摇动30min，作用是使巯基改性淀粉/二氧化硅分散在混合溶液中。
在本发明中，所述静置的时间优选为20～28h，更优选为24h。在所述静置过程中，金纳米颗粒与巯基反应，生成金硫键。
本发明还提供了上述技术方案所述复合材料或采用上述技术方案所述制备方法制备得到的复合材料在吸附铅离子和检测中的应用。所述应用的方法优选包括以下步骤：将所述复合材料和铅离子溶液混合，进行吸附，通过观察溶液颜色来定量分析铅离子的含量。
在本发明中，所述铅离子溶液的pH值优选为6；所述铅离子溶液的浓度优选为0～200mg/L，更优选为100mg/L；所述复合材料和铅离子溶液的用量比优选为20mg:20～40mL，更优选为20mg:20mL；所述吸附优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为500rpm，所述吸附的时间优选为3h；所述吸附的温度优选为室温，具体优选为25℃。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用溶胶-凝胶法制备淀粉/SiO2微球：在圆底烧瓶中加入1.7g的土豆淀粉和170mL的蒸馏水，在100℃条件下加热搅拌3h，得到淀粉溶液；在烧杯中加入10mL所述淀粉溶液，将30mL的无水乙醇逐滴加入，后逐滴加入1.53mL的浓氨水，反应10min后同样逐滴加入0.4mL的正硅酸乙酯，在常温下搅拌2h，使反应充分进行；离心后弃去上清液，将所得固体物质用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，80℃条件下干燥8h，得到淀粉/SiO2微球；其中淀粉和二氧化硅的质量比为1:1；
制备巯基改性淀粉/二氧化硅：将1g淀粉/SiO2微球、10mL甲醇和66mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)放入圆底烧瓶中超声分散后，在油浴锅中持续搅拌10min后加入2mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2mL去离子水，在60℃氮气保护下加热回流12h后，停止加热，继续搅拌至混合溶液温度冷却到室温后，将所得混合溶液在转速为8000r/min下离心5min，弃去上清液，留下沉淀物；用无水乙醇和去离子水交替洗涤，将沉淀物洗至中性后，用甲醇最后清洗一遍，在40℃条件下干燥10h，即得到巯基改性淀粉/二氧化硅(淀粉/SiO2-SH)；
制备金纳米颗粒分散液：将所用到的仪器放入王水中浸泡5min，并用大量去离子水清洗浸泡过的仪器，最后用超纯水润洗三次，烘干；将200mL质量浓度为0.01％的氯金酸溶液量放入圆底烧瓶中，用转速为400r/min的油浴锅加热搅拌至100℃后，恒温加热2min后，加入6mL质量浓度为1％的柠檬酸三钠溶液，恒温反应9min；溶液发生颜色变化：黄→黑→紫→深蓝→酒红，得到金纳米颗粒分散液；所述金纳米颗粒分散液中金纳米颗粒(AuNPs)的粒径为13nm；
制备木瓜蛋白酶溶液：将固体木瓜蛋白酶在超纯水中溶解至10-5mol/L，得到木瓜蛋白酶溶液；
用NaOH溶液调节AuNPs溶液的pH值为11，将0.1mL浓度为10-5mol/L的木瓜蛋白酶溶液加入1mL的AuNPs溶液中，再将1g淀粉/SiO2-SH加入到混合溶液中，混合液摇动30min后静置24h，得到木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料(淀粉/SiO2@AuNPs-PA)。
实施例2
采用溶胶-凝胶法制备淀粉/SiO2微球：在圆底烧瓶中加入0.85g的土豆淀粉和170mL的蒸馏水，在100℃条件下加热搅拌3h，得到淀粉溶液；在烧杯中加入10mL所述淀粉溶液，将30mL的无水乙醇逐滴加入，后逐滴加入1.53mL的浓氨水，反应10min后同样逐滴加入0.4mL的正硅酸乙酯，在常温下搅拌2h，使反应充分进行；离心后弃去上清液，将所得固体物质用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，80℃条件下干燥8h，得到淀粉/SiO2微球；其中淀粉和二氧化硅的质量比为1:2；
制备巯基改性淀粉/二氧化硅：将1g淀粉/SiO2微球、10mL甲醇和66mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)放入圆底烧瓶中超声分散后，在油浴锅中持续搅拌10min后加入2mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2mL去离子水，在60℃氮气保护下加热回流12h后，停止加热，继续搅拌至混合溶液温度冷却到室温后，将所得混合溶液在转速为8000r/min下离心5min，弃去上清液，留下沉淀物；用无水乙醇和去离子水交替洗涤，将沉淀物洗至中性后，用甲醇最后清洗一遍，在40℃条件下干燥10h，即得到巯基改性淀粉/二氧化硅(淀粉/SiO2-SH)；
制备金纳米颗粒分散液：将所用到的仪器放入王水中浸泡5min，并用大量去离子水清洗浸泡过的仪器，最后用超纯水润洗三次，烘干；将200mL质量浓度为0.01％的氯金酸溶液量放入圆底烧瓶中，用转速为400r/min的油浴锅加热搅拌至100℃后，恒温加热2min后，加入6mL质量浓度为1％的柠檬酸三钠溶液，恒温反应9min；溶液发生颜色变化：黄→黑→紫→深蓝→酒红，得到金纳米颗粒分散液；所述金纳米颗粒分散液中金纳米颗粒(AuNPs)的粒径为13nm；
制备木瓜蛋白酶溶液：将固体木瓜蛋白酶在超纯水中溶解至10-5mol/L，得到木瓜蛋白酶溶液；
用NaOH溶液调节AuNPs溶液的pH值为11，将0.1mL浓度为10-5mol/L的木瓜蛋白酶溶液加入1mL的AuNPs溶液中，再将1g淀粉/SiO2-SH加入到混合溶液中，混合液摇动30min后静置24h，得到木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料(淀粉/SiO2@AuNPs-PA)。
实施例3
采用溶胶-凝胶法制备淀粉/SiO2微球：在圆底烧瓶中加入2.55g的土豆淀粉和170mL的蒸馏水，在100℃条件下加热搅拌3h，得到淀粉溶液；在烧杯中加入10mL所述淀粉溶液，将30mL的无水乙醇逐滴加入，后逐滴加入1.53mL的浓氨水，反应10min后同样逐滴加入0.4mL的正硅酸乙酯，在常温下搅拌2h，使反应充分进行；离心后弃去上清液，将所得固体物质用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，80℃条件下干燥8h，得到淀粉/SiO2微球；其中淀粉和二氧化硅的质量比为3:2；
制备巯基改性淀粉/二氧化硅：将1g淀粉/SiO2微球、10mL甲醇和66mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)放入圆底烧瓶中超声分散后，在油浴锅中持续搅拌10min后加入2mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2mL去离子水，在60℃氮气保护下加热回流12h后，停止加热，继续搅拌至混合溶液温度冷却到室温后，将所得混合溶液在转速为8000r/min下离心5min，弃去上清液，留下沉淀物；用无水乙醇和去离子水交替洗涤，将沉淀物洗至中性后，用甲醇最后清洗一遍，在40℃条件下干燥10h，即得到巯基改性淀粉/二氧化硅(淀粉/SiO2-SH)；
制备金纳米颗粒分散液：将所用到的仪器放入王水中浸泡5min，并用大量去离子水清洗浸泡过的仪器，最后用超纯水润洗三次，烘干；将200mL质量浓度为0.01％的氯金酸溶液量放入圆底烧瓶中，用转速为400r/min的油浴锅加热搅拌至100℃后，恒温加热2min后，加入6mL质量浓度为1％的柠檬酸三钠溶液，恒温反应9min；溶液发生颜色变化：黄→黑→紫→深蓝→酒红，得到金纳米颗粒分散液；所述金纳米颗粒分散液中金纳米颗粒(AuNPs)的粒径为13nm；
制备木瓜蛋白酶溶液：将固体木瓜蛋白酶在超纯水中溶解至10-5mol/L，得到木瓜蛋白酶溶液；
用NaOH溶液调节AuNPs溶液的pH值为11，将0.1mL浓度为10-5mol/L的木瓜蛋白酶溶液加入1mL的AuNPs溶液中，再将1g淀粉/SiO2-SH加入到混合溶液中，混合液摇动30min后静置24h，得到木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料(淀粉/SiO2@AuNPs-PA)。
实施例4
采用溶胶-凝胶法制备淀粉/SiO2微球：在圆底烧瓶中加入1.7g的土豆淀粉和170mL的蒸馏水，在100℃条件下加热搅拌3h，得到淀粉溶液；在烧杯中加入10mL所述淀粉溶液，将30mL的无水乙醇逐滴加入，后逐滴加入1.53mL的浓氨水，反应10min后同样逐滴加入0.4mL的正硅酸乙酯，在常温下搅拌2h，使反应充分进行；离心后弃去上清液，将所得固体物质用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，80℃条件下干燥8h，得到淀粉/SiO2微球；其中淀粉和二氧化硅的质量比为1:1；
制备巯基改性淀粉/二氧化硅：将1g淀粉/SiO2微球、10mL甲醇和66mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)放入圆底烧瓶中超声分散后，在油浴锅中持续搅拌10min后加入1mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2mL去离子水，在60℃氮气保护下加热回流12h后，停止加热，继续搅拌至混合溶液温度冷却到室温后，将所得混合溶液在转速为8000r/min下离心5min，弃去上清液，留下沉淀物；用无水乙醇和去离子水交替洗涤，将沉淀物洗至中性后，用甲醇最后清洗一遍，在40℃条件下干燥10h，即得到巯基改性淀粉/二氧化硅(淀粉/SiO2-SH)；
制备金纳米颗粒分散液：将所用到的仪器放入王水中浸泡5min，并用大量去离子水清洗浸泡过的仪器，最后用超纯水润洗三次，烘干；将200mL质量浓度为0.01％的氯金酸溶液量放入圆底烧瓶中，用转速为400r/min的油浴锅加热搅拌至100℃后，恒温加热2min后，加入6mL质量浓度为1％的柠檬酸三钠溶液，恒温反应9min；溶液发生颜色变化：黄→黑→紫→深蓝→酒红，得到金纳米颗粒分散液；所述金纳米颗粒分散液中金纳米颗粒(AuNPs)的粒径为13nm；
制备木瓜蛋白酶溶液：将固体木瓜蛋白酶在超纯水中溶解至10-5mol/L，得到木瓜蛋白酶溶液；
用NaOH溶液调节AuNPs溶液的pH值为11，将0.1mL浓度为10-5mol/L的木瓜蛋白酶溶液加入1mL的AuNPs溶液中，再将1g淀粉/SiO2-SH加入到混合溶液中，混合液摇动30min后静置24h，得到木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料(淀粉/SiO2@AuNPs-PA)。
实施例5
采用溶胶-凝胶法制备淀粉/SiO2微球：在圆底烧瓶中加入1.7g的土豆淀粉和170mL的蒸馏水，在100℃条件下加热搅拌3h，得到淀粉溶液；在烧杯中加入10mL所述淀粉溶液，将30mL的无水乙醇逐滴加入，后逐滴加入1.53mL的浓氨水，反应10min后同样逐滴加入0.4mL的正硅酸乙酯，在常温下搅拌2h，使反应充分进行；离心后弃去上清液，将所得固体物质用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，80℃条件下干燥8h，得到淀粉/SiO2微球；其中淀粉和二氧化硅的质量比为1:2.5；
制备巯基改性淀粉/二氧化硅：将1g淀粉/SiO2微球、10mL甲醇和66mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)放入圆底烧瓶中超声分散后，在油浴锅中持续搅拌10min后加入3mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2mL去离子水，在60℃氮气保护下加热回流12h后，停止加热，继续搅拌至混合溶液温度冷却到室温后，将所得混合溶液在转速为8000r/min下离心5min，弃去上清液，留下沉淀物；用无水乙醇和去离子水交替洗涤，将沉淀物洗至中性后，用甲醇最后清洗一遍，在40℃条件下干燥10h，即得到巯基改性淀粉/二氧化硅(淀粉/SiO2-SH)；
制备金纳米颗粒分散液：将所用到的仪器放入王水中浸泡5min，并用大量去离子水清洗浸泡过的仪器，最后用超纯水润洗三次，烘干；将200mL质量浓度为0.01％的氯金酸溶液量放入圆底烧瓶中，用转速为400r/min的油浴锅加热搅拌至100℃后，恒温加热2min后，加入6mL质量浓度为1％的柠檬酸三钠溶液，恒温反应9min；溶液发生颜色变化：黄→黑→紫→深蓝→酒红，得到金纳米颗粒分散液；所述金纳米颗粒分散液中金纳米颗粒(AuNPs)的粒径为13nm；
制备木瓜蛋白酶溶液：将固体木瓜蛋白酶在超纯水中溶解至10-5mol/L，得到木瓜蛋白酶溶液；
用NaOH溶液调节AuNPs溶液的pH值为11，将0.1mL浓度为10-5mol/L的木瓜蛋白酶溶液加入1mL的AuNPs溶液中，再将1g淀粉/SiO2-SH加入到混合溶液中，混合液摇动30min后静置24h，得到木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料(淀粉/SiO2@AuNPs-PA)。
对比例1
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于所述正硅酸乙酯的添加量由“0.4mL”替换为“0.1mL”。
对比例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于所述正硅酸乙酯的添加量由“0.4mL”替换为“0.8mL”。
测试例1
实施例1制备的淀粉/SiO2微球的低倍镜扫描电镜图如图1所示，由图1可以看出，本发明制备的淀粉/SiO2微球粒径大致相同，且整体分布均匀，有着非常好的球形形状；
实施例1制备的淀粉/SiO2微球的高倍镜扫描电镜图如图2所示，由图2可以看出，淀粉/SiO2微球的表面十分光滑，且无明显的孔隙；淀粉/SiO2微球的直径为350～380nm。
实施例1制备的淀粉/SiO2-SH的扫描电镜图如图3所示，由图3可以看出，相较于淀粉/SiO2微球，淀粉/SiO2-SH的表面更加粗糙，且球形并不是那么均一。
测试例2
实施例1制备的淀粉/SiO2微球的透射电镜图如图4所示，由图4可以看出，淀粉/SiO2微球表面平滑，且这些粒子在核中看起来更轻，因为核中含有丰富的直链淀粉，而在壳中颜色更深，因为壳中含有丰富的二氧化硅。
实施例1制备的淀粉/SiO2-SH的透射电镜图如图5所示，由图5可以看出，巯基修饰后的微球并没有明显的变化，说明在修饰过程中，此材料仍然保留了原先的结构。
实施例1制备的淀粉/SiO2@AuNPs-PA的透射电镜图如图6所示，由图6可以看出，淀粉/SiO2表面聚集着金纳米颗粒；相比于图1中的淀粉/SiO2微球，图6中的淀粉/SiO2@AuNPs-PA表面负载着许多的金纳米颗粒，导致负载了金纳米颗粒的淀粉/SiO2@AuNPs-PA微球的聚集程度远高于没有负载金纳米颗粒的淀粉/SiO2。
测试例3
采用红外光谱对实施例1制备的淀粉/SiO2-SH和淀粉/SiO2@AuNPs-PA表面的官能团进行表征，所得结果如图7所示，由图7可以看出，两个材料均在790cm-1和1006cm-1处可以明显的观察到二氧化硅中的硅氧键，淀粉/SiO2-SH在2535cm-1时有一个对应的小峰，此峰对应的是-SH键，而淀粉/SiO2@AuNPs-PA在2535cm-1时是平滑的，出现此现象的原因是因为原本的-SH键在碰上金纳米颗粒后，与金纳米颗粒形成了金硫键，所以2535cm-1处的小峰消失，此外两个材料的峰的形状以及位置大致相同，由此可说明修饰后的材料并没有破坏原先的基底，仍然保持原先的特性。
测试例4
实施例1制备的淀粉/SiO2微球和淀粉/SiO2@AuNPs-PA的能谱表如表1所示，表1为微球表面的元素组成，根据元素组成是否含有官能团的特征元素来判断微球表面是否存在着需要的官能团。在表1中可以看出，淀粉/SiO2微球含有C、O、N、Si四种元素，N元素是淀粉中含有的C-N键和-NH2；而淀粉/SiO2@AuNPs-PA微球却多出了0.27％的Au元素。
表1淀粉/SiO2微球和淀粉/SiO2@AuNPs-PA的能谱元素分析结果
Figure BDA0002605263490000151
为了进一步验证金纳米颗粒的确接在了淀粉/SiO2微球的表面，使用X射线光电子能谱(XPS)来求证淀粉/SiO2@AuNPs-PA的表面元素组成。图8为淀粉/SiO2@AuNPs-PA的X射线光电子(XPS)能谱图，从图8中可以看出，在51eV、86eV等处均有不同杂化轨道的Au的峰。红外傅里叶光谱、能谱以及X射线光电子能谱这三种检测的分析结果一致，通过这三种检测的结果，表明已经成功的将Au接在了淀粉/SiO2微球表面，成功的合成了淀粉/SiO2@AuNPs-PA。
测试例5
实施例1制备的淀粉/SiO2微球的比表面积为5.9505m3/g，平均孔隙体积为0.027739cm3/g，孔径为18.64611nm。淀粉/SiO2@AuNPs-PA的比表面积为3.27m3/g，由于淀粉/SiO2@AuNPs-PA的球形直径增大，因有机官能团和金纳米颗粒在修饰覆盖在微球的表面，导致微球的比表面积下降。
测试例6
将硝酸铅溶于去离子水中，配制成铅离子溶液(铅离子浓度为0～200mg/L)，在烧杯中加入20mL的铅离子溶液，随后在烧杯中分别加入20mg的淀粉/SiO2@AuNPs-PA；在298K下，搅拌3h(转速500rpm)，用直径0.45μm过滤器过滤后用原子吸收测量铅离子浓度；计算吸附材料的最大吸附容量按照下列公式计算：
Figure BDA0002605263490000161
其中，Qc(mg/g)表示在实验结束时的吸附材料的吸附容量；C0(mg/L)表示实验开始时溶液中铅离子的浓度；Ce(mg/L)表示实验结束时溶液中铅离子的浓度；V表示溶液的总体积；m(g)表示淀粉/SiO2@AuNPs-PA的质量。
采用上述方法，检测实施例1～5和对比例1～2制备的淀粉/SiO2@AuNPs-PA的吸附容量，所得结果见表2；
表2吸附容量检测结果
Figure BDA0002605263490000162
测试例7
在含100mg/L铅离子的溶液中，分别加入竞争离子Cd2+、Fe2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+和Co2+，测试不同的竞争离子对淀粉/SiO2@AuNPs-PA的吸附能力的影响，在不同离子的混合溶液中加入淀粉/SiO2@AuNPs-PA，298K下以500rpm的速度搅拌3h，用直径0.45μm过滤器过滤后用原子吸收测量铅离子浓度，淀粉/SiO2@AuNPs-PA的剂量为1g/L，所得结果见图9，其中，图9的横坐标为竞争离子的加入量，纵坐标为淀粉/SiO2@AuNPs-PA对铅离子的吸附率，所述淀粉/SiO2-SH对铅离子的吸附率的计算方法为(C0-Ct)/C0；其中，C0为吸附前溶液中铅离子浓度，Ct为吸附一定时间后溶液中铅离子浓度。
由图9可以看出，淀粉/SiO2@AuNPs-PA的吸附能力随着竞争离子的浓度的增加而降低，不同的竞争离子对复合材料的吸附能力的影响不同，Co2+对复合材料的吸附能力的影响最小，在浓度为20mg/L时，淀粉/SiO2@AuNPs-PA微球最高保留了95.90％的吸附率；在浓度为100mg/L时，淀粉/SiO2@AuNPs-PA微球最低保留了85.50％的吸附率；Cu2+对复合材料的吸附能力影响最大，在浓度为20mg/L时，淀粉/SiO2@AuNPs-PA微球最高保留了88.13％的吸附率，在浓度为100mg/L时，淀粉/SiO2@AuNPs-PA微球保留了86.02％的吸附率，在相同竞争离子的浓度下淀粉/SiO2@AuNPs-PA微球比淀粉/SiO2-SH所保留的吸附率要更高，这是因为淀粉/SiO2@AuNPs-PA微球上的金硫键提高了材料对铅离子的选择性。
测试例8
使用淀粉/SiO2@AuNPs-PA去除、分析和检测溶液中的二价铅离子。初始浓度为0～3mg/L的铅离子溶液取10mL分别置于50mL的比色皿中，10mg实施例1制备的淀粉/SiO2@AuNPs-PA加入到比色皿中；在298K下，搅拌3h(转速500rpm)；
淀粉/SiO2@AuNPs-PA原本的颜色为淡粉色，当淀粉/SiO2@AuNPs-PA加入到铅离子溶液中时，溶液颜色在5s之内迅速发生变化。由图10可知，当淀粉/SiO2@AuNPs-PA加入到去离子水中时，溶液和材料颜色均为粉红色；加入到浓度为0.01mg/L的二价铅离子溶液当中时，淀粉/SiO2@AuNPs-PA颜色并没有发生明显变化；当二价铅离子溶液到达0.05mg/L时，淀粉/SiO2@AuNPs-PA颜色有明显加深；当二价铅离子溶液达到0.1mg/L时，颜色发生了明显的变化，由粉色变成了淡紫色。由此可得出结论：溶液颜色的变化随着铅离子的浓度增加而变化，在铅离子浓度0.1mg/L以内，颜色随着铅离子浓度的增加而变深；在铅离子浓度高于0.1mg/L时，颜色随着铅离子浓度的增加而变为蓝紫色。
木瓜蛋白酶有7个半胱氨酸残基，与其他金属离子相比，Pb2+与半胱氨酸残基的结合更强，所以导致木瓜蛋白酶有特异性，能检测出Pb2+。木瓜蛋白酶也有许多官能团，羧基、氨基、羟基等等，Pb2+可以与这些官能团诱导AuNPs的聚集。当木瓜蛋白酶与铅离子结合，使金纳米颗粒聚集，产生颜色的变化。由图11的紫外-可见光谱可看出，在铅离子浓度为0.01mg/L和0.05mg/L时，峰的强度和位置几乎无异；而当铅离子浓度达0.1mg/L时，峰的强度有了明显的加强；在铅离子浓度为1mg/L时，峰的位置发生了细小的的偏移，在0.1～2.5mg/L时，位置发生了明显的偏移，这与可视化捕捉的结论相同。图12为在λ＝520nm，铅离子浓度在0.01～2.5mg/L时紫外光谱的强度，由图12可知，紫外光谱的强度随着铅离子的浓度增加而增加，呈线性变化，说明采用本发明提供的淀粉/SiO2@AuNPs-PA能够对铅离子进行定量检测。
本发明利用木瓜蛋白酶改性过的金纳米颗粒与淀粉/SiO2-SH结合成一种新颖的可以同步检测和吸附铅离子属的新型材料，此材料在水中不仅具有高效快捷的铅离子的吸附性能，而且在吸附铅离子的同时能显现出颜色的变化，且颜色的变化与铅离子的浓度呈线性变化，可以利用这一特性，在去除废水中的重金属离子的同时对废水中的铅离子进行定量的检测。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料，包括淀粉/二氧化硅微球和附着在所述淀粉/二氧化硅微球表面的木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒；所述木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒与所述淀粉/二氧化硅微球通过金硫键连接；
所述木瓜蛋白酶改性后的金纳米颗粒在淀粉/二氧化硅微球表面的负载量为3.6~4.5wt％。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述淀粉/二氧化硅微球为核壳结构，以淀粉为核层，以二氧化硅为壳层。
3.权利要求1或2所述木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以正硅酸乙酯为硅源，以淀粉为主料，采用溶胶-凝胶法制备淀粉/二氧化硅微球；
将所述淀粉/二氧化硅微球和有机溶剂混合，得到淀粉/二氧化硅微球分散液；
将所述淀粉/二氧化硅微球分散液和巯基硅烷化试剂、水混合，进行接枝反应，得到巯基改性淀粉/二氧化硅；
将所述巯基改性淀粉/二氧化硅和木瓜蛋白酶溶液、金纳米颗粒分散液混合，静置，得到木瓜蛋白酶改性金纳米颗粒修饰淀粉/二氧化硅复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述巯基改性淀粉/二氧化硅、木瓜蛋白酶溶液和金纳米颗粒分散液混合的方法为：先将木瓜蛋白酶溶液和金纳米颗粒分散液混合，得到混合溶液；然后将所述巯基改性淀粉/二氧化硅加入到所述混合溶液中。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述金纳米颗粒分散液的pH值为10~12。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述金纳米颗粒分散液的制备方法包括以下步骤：
将氯金酸溶液进行加热，然后加入柠檬酸三钠溶液，进行还原反应，得到金纳米颗粒分散液。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和N ,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述巯基硅烷化试剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
8.权利要求1或2所述的复合材料或采用权利要求3~7任一项所述制备方法制备得到的复合材料在吸附铅离子中的应用。
9.权利要求1或2所述的复合材料或采用权利要求3~7任一项所述制备方法制备得到的复合材料在检测铅离子中的应用。
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