CN111869666A - 一种调环酸钙悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

一种调环酸钙悬浮剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及农药制备技术领域，具体涉及到一种调环酸钙悬浮剂及其制备方法。其包括如下步骤：(1)将制备原料助剂和水按照投料比称取后加入到带剪切机的配制釜中剪切混合至少15min；其中的制备原料助剂包括润湿分散剂、分散剂、增稠剂A和消泡剂；(2)在上述配制釜中加入抗冻剂，然后预剪切至少1h；然后加入调环酸钙和增稠剂B加入上述配制釜中，剪切至少1h；(3)将上述剪切后的料输送至研磨机中研磨即得；其中，研磨粒料的粒径D90不高于5μm；所述增稠剂A为无机硅酸盐，所述增稠剂B为非离子型聚合物。本发明中的调环酸钙悬浮剂对花生调节生长不仅有很好的活性，还具有很高的安全性，田间试验表明对花生品质和产量都有提高，平均增产率可达10％。

Description

一种调环酸钙悬浮剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药制备技术领域，具体涉及到一种调环酸钙悬浮剂及其制备方法。
背景技术
调环酸钙是一种新的植物生长调节剂，其为赤霉酸生物合成抑制剂，抑制赤霉酸生物合成中GA20转化为GA1的β-羟基化过程，赤霉素水平下降会导致植物的生长发育缓慢。可以通过植物种子、根系和叶面吸收抑制赤霉酸的合成。它能缩短许多植物的茎杆伸长。它通过浸种，浇灌，喷洒叶面处理而起作用，与目前广泛应用的三唑类延缓剂相比，调环酸钙对轮作植物无残留毒性，对环境无污染，因而有可能取代三唑类生长延缓剂。
花生为蔷薇目、豆科，落花生属的一年生草本植物，有很高的经济价值和营养价值。我国花生产量位居世界第二，近几年花生播种面积呈现恢复性增长的局势，花生控制生长在花生的生产过程中是必要的。现有常规手段是将调环酸钙配制成乳油、可湿性粉剂等剂型使用，由于这些剂型使用大量的有机溶剂，存在环境问题，或者在加工和使用过程中存在粉尘飞扬等问题，因此本领域技术人员进一步研发调环酸钙的悬浮剂、水分散粒剂等多种剂型。其中为了使悬浮剂中的调环酸钙有效调节植物的生长，常用15％或25％含量的制剂，但是往往需要其它功效成分复配才能发挥好的调节作用。因此，有必要研制一种调环酸钙有效含量更少，却能充分发挥对花生生长调节作用的调环酸钙悬浮剂。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种调环酸钙悬浮剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将制备原料助剂和水按照投料比称取后加入到带剪切机的配制釜中剪切混合至少15min；其中的制备原料助剂包括润湿分散剂、分散剂、增稠剂A和消泡剂；
(2)在上述配制釜中加入抗冻剂，然后预剪切至少1h；然后加入调环酸钙和增稠剂B加入上述配制釜中，剪切至少1h；
(3)将上述剪切后的料输送至研磨机中研磨即得；其中，研磨粒料的粒径D90不高于5μm；所述增稠剂A为无机硅酸盐，所述增稠剂B为非离子型聚合物。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)中预剪切和剪切时剪切机的转速为1800～2500转/分钟。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制备原料助剂还包括防腐剂；所述防腐剂为异噻唑酮类化合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述调环酸钙悬浮剂的制备原料按照重量百分比计，包括调环酸钙8～12％、润湿分散剂3～8％、分散剂0.5～1.5％、抗冻剂3～8％、增稠剂A0.8～1.5％、防腐剂0.02～0.08％、消泡剂0.02～0.1％、增稠剂B 0.05～1％、余量的水。
作为本发明一种优选的技术方案，所述润湿分散剂为烷基萘磺酸钠-甲醛缩合物；优选的，所述烷基萘磺酸钠-甲醛缩合物包括丁基萘磺酸钠-甲醛缩合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述非离子型聚合物的重量至少占所述无机硅酸盐重量的8wt％；所述无机硅酸盐为硅酸镁铝；所述非离子型聚合物选自黄原胶、阿拉伯胶、果胶、琼脂、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻胶、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述分散剂包括甲基丙烯酸和丙烯酸酯类化合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述甲基丙烯酸和丙烯酸酯类化合物的重量比例为2：(0.6～1.3)。
本发明的第二个方面提供了如上所述的调环酸钙悬浮剂的制备方法制备得到的调环酸钙悬浮剂。
本发明的第三个方面提供了如上所述的调环酸钙悬浮剂在花生生长调节中的应用。
有益效果：本发明中调环酸钙通过采用复配的分散剂成分，复配使用增稠剂和润湿分散剂，有助于提高本申请中悬浮剂的分散和稳定性，使调环酸钙能够被体系中的上述成分更高效的润湿铺展在作物表面，并且快速渗透进目标作物中起到调节作物生长的作用。此外，复配的硅酸铝镁与黄原胶在上述分散剂、润湿分散剂等成分之间的协同作用之下，在调环酸钙表面形成锯齿形或引线型吸附结构，使其在制备过程中具有更好的塑性和流动性的同时，在调环酸钙粒子之间形成立体的交错纵横结构，增大微粒之间的凝聚阻碍，使其具备更好的分散性和稳定性。与此同时，由于上述分散剂、润湿分散剂，以及增稠剂等成分的亲水和疏水作用，在这些成分之间的协同作用下，有效改善悬浮剂的表面性能，降低体系的表面张力，使其能够在作物表面充分的铺展，以及往作物内部有效渗透，从而使其在有效含量只有10wt％的情况下，也具备对花生优异的调节生长的性能。本发明中的调环酸钙悬浮剂对花生调节生长不仅有很好的活性，而且对花生有很高的安全性，田间试验表明对花生品质和产量都有提高，平均增产率可达10％。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的第一方面提供了一种调环酸钙悬浮剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将制备原料助剂和水按照投料比称取后加入到带剪切机的配制釜中剪切混合至少15min；其中的制备原料助剂包括润湿分散剂、分散剂、增稠剂A和消泡剂；
(2)在上述配制釜中加入抗冻剂，然后预剪切至少1h；然后加入调环酸钙和增稠剂B加入上述配制釜中，剪切至少1h；
(3)将上述剪切后的料输送至研磨机中研磨即得；其中，研磨粒料的粒径D90不高于5μm；所述增稠剂A为无机硅酸盐，所述增稠剂B为非离子型聚合物。
进一步地，调环酸钙悬浮剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将润湿分散剂、分散剂、增稠剂A、消泡剂、防腐剂和水(总量的4/5)按照投料比例准确称量剂量后依次加入带剪切机的配制釜，打开剪切机将助剂进行初混合，混合时间不少于15分钟。
(2)再将抗冻剂和剩余水的预混合液加入带剪切机的配制釜开启剪切机，预剪切1小时，停止剪切。
(3)将调环酸钙原药和增稠剂B加入带剪切机的配制釜，再次开启剪切机，剪切1小时后，输送到砂磨机中。
(4)砂磨过程的物料每30分钟送一次检测粒径大小，保持粒径D90小于5μm。
(5)粒径大小合格后，进行再混合。
(6)再混合后的物料进行取样分析检测，检测如不符合标准要求需返工重新剪切砂磨。
(7)分析合格后经过滤后，包装成成品。
(8)对成品进行抽样检测，检测合格后入库，不合格重新返工。
本发明中的所述调环酸钙为3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸及其钙盐，CAS号：127277-53-6，为白色或黄褐色粉末，其化学式为：
Figure BDA0002610471670000041
由于其结构上的特点能够通过植物种子、根系和叶面吸收抑制赤霉酸的合成从而能够有效调节花生植株的生长。与目前广泛应用的三唑类延缓剂相比，调环酸钙对轮作植物无残留毒性，对环境无污染，因而有可能取代三唑类生长延缓剂。由于其难溶于水，需要通过分散剂等助剂的作用下，在水中分散得到具有一定分散性的稳定体系。本发明中所述的调环酸钙选用市面上的产品，例如安阳全丰生物科技有限公司等。进一步的，本发明中所使用的调环酸钙原药的含量高于88.0％，pH值为7.0～11.0，其中的水分不高于4.0％，其中的丙酮不溶物含量不高于0.3％。
在一些实施方式中，步骤(2)中预剪切和剪切时剪切机的转速为1800～2500转/分钟。由于调环酸钙难溶于水，因此在常温常压下需要较强的剪切力才能将调环酸钙与润湿分散剂、分散剂、消泡剂等成分充分接触和相互作用，才能更充分的吸附在调环酸钙表面，使其充分分散在体系中。本发明中优选采用不锈钢材质的带有剪切机的配制釜。
进一步的，本发明中的研磨机常压下控制砂磨速度为260～300千克/小时，在分散助剂与研磨强度之间的协同作用之下，保证悬浮剂中有效成分粒径不高于5μm的同时，微粒之间不团聚、不粘结，改善悬浮剂的稳定性。
进一步的，本发明中的常温常压下保持包装机速度为40～60瓶/分钟。
在一些实施方式中，所述制备原料助剂还包括防腐剂；所述防腐剂为异噻唑酮类化合物。
进一步的，所述防腐剂选自:5-氯-2甲基-4异噻唑啉-3酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-苯并异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑-3-酮中的一种或多种；优选为1,2-苯并异噻唑-3-酮。本申请中采用特定结构的防腐剂，有助于避免悬浮剂在存放过程中遭到微生物的侵蚀，避免因微生物的大量繁殖产生的次级代谢物胺、酸、硫化氢等成分引起的悬浮剂胀气、变质等问题。与此同时，其结构上的氧原子、硫原子，以及亚氨基等活性基团在润湿分散剂、分散剂等成分之间的协同作用之下，能够与调环酸钙中的羧酸根、钙离子之间形成较强的分子间氢键等作用力，有助于调环酸钙的有效分散，有助于改善其稳定性。
在一些实施方式中，所述调环酸钙悬浮剂的制备原料按照重量百分比计，包括调环酸钙8～12％、润湿分散剂3～8％、分散剂0.5～1.5％、抗冻剂3～8％、增稠剂A0.8～1.5％、防腐剂0.02～0.08％、消泡剂0.02～0.1％、增稠剂B 0.05～1％、余量的水。
进一步地，所述调环酸钙悬浮剂的制备原料按照重量百分比计，包括调环酸钙10％、润湿分散剂5％、分散剂1％、抗冻剂5.5％、增稠剂A1％、防腐剂0.05％、消泡剂0.05％、增稠剂B 0.1％、余量的水。
本发明中的润湿分散剂为能够有助于调环酸钙在体系中充分分散，同时提高悬浮剂对作物表面的润湿作用的成分。包括但不限于非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、以及两性表面活性剂。
在一些实施方式中，所述润湿分散剂为烷基萘磺酸钠-甲醛缩合物；优选的，所述烷基萘磺酸钠-甲醛缩合物为丁基萘磺酸钠-甲醛缩合物。
本发明中的丁基萘磺酸钠-甲醛缩合物可以从市面上购买得到，也可以根据本领域技术人员所熟知的方式进行制备得到。
本发明中的增稠剂由增稠剂A和增稠剂B组成，其中增稠剂A为无机硅酸盐，所述增稠剂B为非离子型聚合物
在一些实施方式中，所述无机硅酸盐为硅酸镁铝。本发明中的硅酸镁铝增稠剂在水性体系中能够形成的缔合网络结构，其具有束缚并隔离调环酸钙和气体的能力，均匀分散于整个水性体系，并赋予调环酸钙杰出的塑性和粘度，防止其在重力作用下产生沉降。
在一些实施方式中，所述非离子型聚合物选自黄原胶、阿拉伯胶、果胶、琼脂、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻胶、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；优选的，所述增稠剂B为黄原胶。本发明中采用硅酸镁铝和黄原胶复配的增稠剂，显著改善调环酸钙悬浮剂的触变流动性，在特定比例的两种成分之间的相互作用之下，使悬浮剂变得更加稳定。
在一些实施方式中，所述非离子型聚合物的重量至少占所述无机硅酸盐重量的8wt％。
进一步地，所述硅酸镁铝与黄原胶的重量比例为10：1。
在一些实施方式中，所述分散剂包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯类化合物。其中的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
进一步地，所述(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯类化合物的重量比例为2：(0.6～1.3)。
进一步地，所述(甲基)丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸酯。
进一步地，所述甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯的重量比例为2：1。
在一些优选的实施方式中，所述分散剂还包括丙烯酸铵盐与甲基丙烯酸乙醇胺酯的嵌段共聚物。
进一步优选的，其中制备原料丙烯酸铵盐与甲基丙烯酸乙醇胺酯的摩尔比例为(1：2)～(2：1)。
进一步优选的，所述丙烯酸铵盐与甲基丙烯酸乙醇胺酯的嵌段共聚物具有如下结构式：
Figure BDA0002610471670000071
进一步优选的，所述丙烯酸铵盐与甲基丙烯酸乙醇胺酯的嵌段共聚物与所述甲基丙烯酸酯的重量比例为0.5：(1～2)。
上述丙烯酸铵盐与甲基丙烯酸乙醇胺酯的嵌段共聚物可以通过化学方法合成得到，也可以通过从市面上购买得到，例如德国毕克化学的BYK-154等。
本发明中所述的抗冻剂为改善悬浮剂在低温环境下的理化性能的组分，对其具体成分不做特殊限定，包括但不限于丙二醇、乙二醇、甘油等。
本发明中所述的消泡剂为消除在制备调环酸钙悬浮剂过程中产生的气泡的组分，对其具体成分不做特殊限定，包括但不限于有机硅消泡剂。进一步地，所述有机硅消泡剂为聚醚改性有机硅。所述聚醚改性有机硅是在硅氧烷分子中通过Si-C键衔接和Si-O-C键衔接引入聚醚链段制得的聚醚-硅氧烷共聚物(简称硅醚共聚物)有侧链改性和末端改性2种，活性成分是具有较强抑泡能力的聚醚和疏水性强、破泡迅速的二甲基硅油。硅醚共聚物的分子中，硅氧烷段是亲油基，而亲水基是聚醚段。聚醚链段中聚环氧乙烷链节能提供亲水性和起泡性，聚环氧丙烷链节提供疏水性和渗透力，对降低表面张力有较强的作用。聚醚链端的基团对硅醚共聚物的性能有很大的影响，常见的端基有羟基、烷氧基等。上述消泡剂可以从市面上购买得到，例如合肥市粤冠新材料有限公司的DE-2373。
申请人发现通过采用复配的分散剂成分，复配使用增稠剂和润湿分散剂，有助于提高本申请中悬浮剂的分散和稳定性，使调环酸钙能够被体系中的上述成分更高效的润湿铺展在作物表面，并且快速渗透进目标作物中起到调节作物生长的作用。此外，复配的硅酸铝镁与黄原胶在上述分散剂、润湿分散剂等成分之间的协同作用之下，在调环酸钙表面形成锯齿形或引线型吸附结构，使其在制备过程中具有更好的塑性和流动性的同时，在调环酸钙粒子之间形成立体的交错纵横结构，增大微粒之间的凝聚阻碍，使其具备更好的分散性和稳定性。与此同时，由于上述分散剂、润湿分散剂，以及增稠剂等成分的亲水和疏水作用，在这些成分之间的协同作用下，有效改善悬浮剂的表面性能，降低体系的表面张力，使其能够在作物表面充分的铺展，以及王作物内部有效渗透，从而使其在有效含量只有10wt％的情况下，也具备对花生优异的调节生长的性能。
本发明的第二个方面提供了如上所述的调环酸钙悬浮剂的制备方法制备得到的调环酸钙悬浮剂。
本发明的第三个方面提供了如上所述的调环酸钙悬浮剂在花生生长调节中的应用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例
实施例1：提供了一种调环酸钙悬浮剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将润湿分散剂、分散剂、增稠剂A、消泡剂、防腐剂和水(总量的4/5)按照投料比例准确称量剂量后依次加入带剪切机的配制釜，打开剪切机将助剂进行初混合，混合时间为30分钟；
(2)再将抗冻剂和剩余水的预混合液加入带剪切机的配制釜开启剪切机，预剪切1小时，停止剪切；
(3)将调环酸钙和增稠剂B加入带剪切机的配制釜，再次开启剪切机，剪切1小时后，输送到砂磨机中；
(4)砂磨过程的物料每30分钟送一次检测粒径大小，保持粒径D90小于5μm；
(5)粒径大小合格后，进行再混合；再混合后的物料进行取样分析检测，检测如不符合标准要求需返工重新剪切砂磨：
(6)分析合格后经过滤后，包装成成品；对成品进行抽样检测，检测合格后入库即得；所述增稠剂A为无机硅酸盐，所述增稠剂B为非离子型聚合物。
上述调环酸钙悬浮剂的制备原料按照重量百分比计，包括调环酸钙10％、润湿分散剂5％、分散剂1％、抗冻剂5.5％、增稠剂A1％、防腐剂0.05％、消泡剂0.05％、增稠剂B0.1％、余量的水。
所述润湿分散剂为丁基萘磺酸钠-甲醛缩合物；所述分散剂为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯，其重量比例为2：1；所述抗冻剂为丙二醇；所述增稠剂A为硅酸镁铝，增稠剂B为黄原胶；所述防腐剂为1,2-苯并异噻唑-3-酮；所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂DE-2373。
委托上海晓明检测技术服务有限公司对本实施例中的调环酸钙悬浮剂进行制剂理化性质测试结果为：其为浅棕色不透明液体，带有轻微香味的制剂，爆炸性初筛发现无潜在爆炸性；98℃以下未检测到闪点，并且在95.5～95.6℃有沸腾现象；与水超纯水、灭火剂磷酸二氢铵、还原剂铁粉、常见溶剂松节油化学相容，与中等氧化剂高锰酸钾化学不相容；对包装材料NTR(高阻隔瓶)无腐蚀性；20℃下的密度为1.076g/mL；20℃下的黏度为154.2mPa·s；40℃下的黏度为111.8mPa·s；pH值范围8.0；悬浮率为100％；倾倒后残余物约为3.0％，洗涤后残余物约为0.2％；湿筛试验(通过75m试验筛)99.5％；持久起泡性(1min后)为12ml；低温稳定性和热贮稳定性符合国家标准。本实施例中的调环酸钙悬浮剂还进行了常温贮存稳定性试验，试验单位：上海悦联化工有限公司，报告编号：YL-18-05，还进行了产品质量检测报告和方法验证报告，质量检测、方法确认单位：上海市农药研究所有限公司，报告编号：R-18-1020。
此外，上述调环酸钙悬浮剂由苏州西山中科药物研究开发有限公司进行了毒理试验(协议备案号：DL1805150390614)，其结果为：
急性经口：大鼠，雄/雌LD50＞5000mg/kg体重，微毒；
急性经皮：大鼠，雄/雌LD50＞2000mg/kg体重，低毒；
眼睛刺激：白兔，轻度刺激性；
皮肤刺激：白兔，无刺激性；
致敏试验：豚鼠，弱致敏物。
此外，在上海市农药研究所有限公司进行了贮藏稳定性：试验单位制备的添加浓度为0.05mg/kg调环酸钙花生仁储藏样品，在≤-18℃条件下储藏期间，取样检测时间为0d、1个月、3个月、6个月，降解率为2.0～12.0％，在储藏试验期间，调环酸钙降解率均小于30％，表明≤-18℃条件下储藏稳定。试验单位制备的添加浓度为0.2mg/kg调环酸钙花生秸秆储藏样品，在≤-18℃条件下储藏期间，取样检测时间为0d、1个月、3个月、6个月，降解率为5.0～20.0％，在储藏试验期间，调环酸钙降解率均小于30％，表明≤-18℃条件下储藏稳定。调环酸钙在≤-18℃条件下储藏保存6个月不会发生显著降解，降解率均低于30％，保持相对稳定。因此在6个月内对≤-18℃条件下保存的样品进行残留量检测，结果是可靠的。
花生植株、花生仁中调环酸钙用乙腈和5％的磷酸水溶液提取，提取液加盐层析，取部分上清液，氮吹仪吹至近干后，用甲醇定容，过0.22μm有机系滤头，再用UP水稀释10倍进样，使用液相色谱串联质谱法进行检测，碎片离子对定性，碎片离子对峰面积外标法定量。调环酸钙在浓度为0.005mg/L～0.1mg/L之间线性良好，相关系数r＝0.9989；取空白花生仁样本，分别添加调环酸钙标准溶液使其浓度为0.005mg/kg、0.05mg/kg、1.0mg/kg三水平，并且平行处理5组，调环酸钙在花生仁中的回收率在84.0％～107.0％之间，相对标准偏差在2.5％～3.7％之间；取空白花生秸秆样本，分别添加调环酸钙标准溶液使其浓度为0.02mg/kg、0.1mg/kg、1.0mg/kg三水平，并且平行处理5组，调环酸钙在花生秸秆中的回收率在77.2％～109.0％之间，相对标准偏差在2.6％～5.1％之间。方法各项指标均符合要求。
此外，申请人对上述实施例中的悬浮剂进行了田间试验，发现其对花生调节生长不仅有很好的活性，而且对花生有很高的安全性，田间试验表明对花生品质和产量都有提高，五地田间试表明10％调环酸钙悬浮剂平均增产率为10％，即每亩可以增收120元。因为调环酸钙本身的特性对轮作植物无残留毒性，可以代替高残留农药。
具体的田间试验结果如下表1所示。
表1田间试验结果
Figure BDA0002610471670000101
Figure BDA0002610471670000111
实施例2：提供了一种调环酸钙悬浮剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将润湿分散剂、分散剂、增稠剂A、消泡剂、防腐剂和水(总量的4/5)按照投料比例准确称量剂量后依次加入带剪切机的配制釜，打开剪切机将助剂进行初混合，混合时间为30分钟；
(2)再将抗冻剂和剩余水的预混合液加入带剪切机的配制釜开启剪切机，预剪切1小时，停止剪切；
(3)将调环酸钙原药和增稠剂B加入带剪切机的配制釜，再次开启剪切机，剪切1小时后，输送到砂磨机中；
(4)砂磨过程的物料每30分钟送一次检测粒径大小，保持粒径D90小于5μm；
(5)粒径大小合格后，进行再混合；再混合后的物料进行取样分析检测，检测如不符合标准要求需返工重新剪切砂磨：
(6)分析合格后经过滤后，包装成成品；对成品进行抽样检测，检测合格后入库即得；所述增稠剂A为无机硅酸盐，所述增稠剂B为非离子型聚合物。
上述调环酸钙悬浮剂的制备原料按照重量百分比计，包括调环酸钙10％、润湿分散剂5％、分散剂1％、抗冻剂5.5％、增稠剂A1％、防腐剂0.05％、消泡剂0.05％、增稠剂B0.1％、余量的水。
所述润湿分散剂为丁基萘磺酸钠-甲醛缩合物；所述分散剂为甲基丙烯酸酯；所述抗冻剂为丙二醇；所述增稠剂A为硅酸镁铝，增稠剂B为黄原胶；所述防腐剂为山梨酸；所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂DE-2373。
本实施例中的悬浮剂的悬浮率为88％；倾倒后残余物约5.5％，洗涤后残余物约为0.3％；持久起泡性约34ml。其稳定性受到显著的影响，而这些性能直接导致其对花生植株的生长抑制性能降低。
实施例3：提供了一种调环酸钙悬浮剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将润湿分散剂、分散剂、消泡剂、防腐剂和水(总量的4/5)按照投料比例准确称量剂量后依次加入带剪切机的配制釜，打开剪切机将助剂进行初混合，混合时间为30分钟；
(2)再将抗冻剂和剩余水的预混合液加入带剪切机的配制釜开启剪切机，预剪切1小时，停止剪切；
(3)将调环酸钙原药和增稠剂B加入带剪切机的配制釜，再次开启剪切机，剪切1小时后，输送到砂磨机中；
(4)砂磨过程的物料每30分钟送一次检测粒径大小，保持粒径D90小于5μm；
(5)粒径大小合格后，进行再混合；再混合后的物料进行取样分析检测，检测如不符合标准要求需返工重新剪切砂磨：
(6)分析合格后经过滤后，包装成成品；对成品进行抽样检测，检测合格后入库即得；所述增稠剂A为无机硅酸盐，所述增稠剂B为非离子型聚合物。
上述调环酸钙悬浮剂的制备原料按照重量百分比计，包括调环酸钙10％、润湿分散剂5％、分散剂1％、抗冻剂5.5％、增稠剂A1％、防腐剂0.05％、消泡剂0.05％、增稠剂B0.1％、余量的水。
所述润湿分散剂为丁基萘磺酸钠-甲醛缩合物；所述分散剂为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯，其重量比例为2：1；所述抗冻剂为丙二醇；所述增稠剂A为硅酸镁铝，增稠剂B为黄原胶；所述防腐剂为1,2-苯并异噻唑-3-酮；所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂DE-2373。本实施例中的悬浮剂的悬浮率为93％；倾倒后残余物约5％，洗涤后残余物约为0.3％；持久起泡性约29ml。其稳定性受到显著的影响，而这些性能直接导致其对花生植株的生长抑制性能降低。
实施例4：提供了一种调环酸钙悬浮剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将润湿分散剂、分散剂、增稠剂A、消泡剂、防腐剂和水(总量的4/5)按照投料比例准确称量剂量后依次加入带剪切机的配制釜，打开剪切机将助剂进行初混合，混合时间为30分钟；
(2)再将抗冻剂和剩余水的预混合液加入带剪切机的配制釜开启剪切机，预剪切1小时，停止剪切；
(3)将调环酸钙和增稠剂B加入带剪切机的配制釜，再次开启剪切机，剪切1小时后，输送到砂磨机中；
(4)砂磨过程的物料每30分钟送一次检测粒径大小，保持粒径D90小于5μm；
(5)粒径大小合格后，进行再混合；再混合后的物料进行取样分析检测，检测如不符合标准要求需返工重新剪切砂磨：
(6)分析合格后经过滤后，包装成成品；对成品进行抽样检测，检测合格后入库即得；所述增稠剂A为无机硅酸盐，所述增稠剂B为非离子型聚合物。
上述调环酸钙悬浮剂的制备原料按照重量百分比计，包括调环酸钙10％、润湿分散剂5％、分散剂1％、抗冻剂5.5％、增稠剂A1％、防腐剂0.05％、消泡剂0.05％、增稠剂B0.1％、余量的水。
所述润湿分散剂为十二烷基苯磺酸钠；所述分散剂为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯，其重量比例为2：1；所述抗冻剂为丙二醇；所述增稠剂A为硅酸镁铝，增稠剂B为黄原胶；所述防腐剂为1,2-苯并异噻唑-3-酮；所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂DE-2373。本实施例中的悬浮剂的悬浮率为89％；倾倒后残余物约5.5％，洗涤后残余物约为0.2％；持久起泡性约35ml。
实施例5：提供了一种调环酸钙悬浮剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将润湿分散剂、分散剂、增稠剂A、消泡剂、防腐剂和水(总量的4/5)按照投料比例准确称量剂量后依次加入带剪切机的配制釜，打开剪切机将助剂进行初混合，混合时间为30分钟；
(2)再将抗冻剂和剩余水的预混合液加入带剪切机的配制釜开启剪切机，预剪切1小时，停止剪切；
(3)将调环酸钙和增稠剂B加入带剪切机的配制釜，再次开启剪切机，剪切1小时后，输送到砂磨机中；
(4)砂磨过程的物料每30分钟送一次检测粒径大小，保持粒径D90小于5μm；
(5)粒径大小合格后，进行再混合；再混合后的物料进行取样分析检测，检测如不符合标准要求需返工重新剪切砂磨：
(6)分析合格后经过滤后，包装成成品；对成品进行抽样检测，检测合格后入库即得；所述增稠剂A为无机硅酸盐，所述增稠剂B为非离子型聚合物。
上述调环酸钙悬浮剂的制备原料按照重量百分比计，包括调环酸钙10％、润湿分散剂5％、分散剂1％、抗冻剂5.5％、增稠剂A1％、防腐剂0.05％、消泡剂0.05％、增稠剂B0.1％、余量的水。
所述润湿分散剂为丁基萘磺酸钠-甲醛缩合物；所述分散剂为甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物；所述抗冻剂为丙二醇；所述增稠剂A为硅酸镁铝，增稠剂B为黄原胶；所述防腐剂为1,2-苯并异噻唑-3-酮；所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂DE-2373。本实施例中的悬浮剂的悬浮率为89％；倾倒后残余物约5.5％，洗涤后残余物约为0.3％；持久起泡性约39ml。
实施例6：提供了一种调环酸钙悬浮剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将润湿分散剂、增稠剂A、消泡剂、防腐剂和水(总量的4/5)按照投料比例准确称量剂量后依次加入带剪切机的配制釜，打开剪切机将助剂进行初混合，混合时间为30分钟；
(2)再将抗冻剂和剩余水的预混合液加入带剪切机的配制釜开启剪切机，预剪切1小时，停止剪切；
(3)将调环酸钙和增稠剂B加入带剪切机的配制釜，再次开启剪切机，剪切1小时后，输送到砂磨机中；
(4)砂磨过程的物料每30分钟送一次检测粒径大小，保持粒径D90小于5μm；
(5)粒径大小合格后，进行再混合；再混合后的物料进行取样分析检测，检测如不符合标准要求需返工重新剪切砂磨：
(6)分析合格后经过滤后，包装成成品；对成品进行抽样检测，检测合格后入库即得；所述增稠剂A为无机硅酸盐，所述增稠剂B为非离子型聚合物。
上述调环酸钙悬浮剂的制备原料按照重量百分比计，包括调环酸钙10％、润湿分散剂5％、分散剂1％、抗冻剂5.5％、增稠剂A1％、防腐剂0.05％、消泡剂0.05％、增稠剂B0.1％、余量的水。
所述润湿分散剂为甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物；所述抗冻剂为丙二醇；所述增稠剂A为硅酸镁铝，增稠剂B为黄原胶；所述防腐剂为1,2-苯并异噻唑-3-酮；所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂DE-2373。本实施例中的悬浮剂的悬浮率为86％；倾倒后残余物约5％，洗涤后残余物约为0.5％；持久起泡性约30ml。
实施例7：提供了一种调环酸钙悬浮剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将润湿分散剂、分散剂、增稠剂A、消泡剂、防腐剂和水(总量的4/5)按照投料比例准确称量剂量后依次加入带剪切机的配制釜，打开剪切机将助剂进行初混合，混合时间为30分钟；
(2)再将抗冻剂和剩余水的预混合液加入带剪切机的配制釜开启剪切机，预剪切1小时，停止剪切；
(3)将调环酸钙和增稠剂B加入带剪切机的配制釜，再次开启剪切机，剪切1小时后，输送到砂磨机中；
(4)砂磨过程的物料每30分钟送一次检测粒径大小，保持粒径D90小于5μm；
(5)粒径大小合格后，进行再混合；再混合后的物料进行取样分析检测，检测如不符合标准要求需返工重新剪切砂磨：
(6)分析合格后经过滤后，包装成成品；对成品进行抽样检测，检测合格后入库即得；所述增稠剂A为无机硅酸盐，所述增稠剂B为非离子型聚合物。
上述调环酸钙悬浮剂的制备原料按照重量百分比计，包括调环酸钙10％、润湿分散剂5％、分散剂1％、抗冻剂5.5％、增稠剂A1％、防腐剂0.05％、消泡剂0.05％、增稠剂B0.1％、余量的水。
所述润湿分散剂为丁基萘磺酸钠-甲醛缩合物；所述分散剂为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯，以及丙烯酸铵盐与甲基丙烯酸乙醇胺酯的嵌段共聚物的混合物，其重量比例为4：2：1；所述抗冻剂为丙二醇；所述增稠剂A为硅酸镁铝，增稠剂B为黄原胶；所述防腐剂为1,2-苯并异噻唑-3-酮；所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂DE-2373。
本实施例中的悬浮剂的悬浮率为100％；倾倒后残余物约1.5％，洗涤后残余物约为0.2％；持久起泡性约9ml。
实施例8：提供了一种调环酸钙悬浮剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将润湿分散剂、分散剂、增稠剂A、消泡剂、防腐剂和水(总量的4/5)按照投料比例准确称量剂量后依次加入带剪切机的配制釜，打开剪切机将助剂进行初混合，混合时间为30分钟；
(2)再将抗冻剂和剩余水的预混合液加入带剪切机的配制釜开启剪切机，预剪切1小时，停止剪切；
(3)将调环酸钙和增稠剂B加入带剪切机的配制釜，再次开启剪切机，剪切1小时后，输送到砂磨机中；
(4)砂磨过程的物料每30分钟送一次检测粒径大小，保持粒径D90小于5μm；
(5)粒径大小合格后，进行再混合；再混合后的物料进行取样分析检测，检测如不符合标准要求需返工重新剪切砂磨：
(6)分析合格后经过滤后，包装成成品；对成品进行抽样检测，检测合格后入库即得；所述增稠剂A为无机硅酸盐，所述增稠剂B为非离子型聚合物。
上述调环酸钙悬浮剂的制备原料按照重量百分比计，包括调环酸钙10％、润湿分散剂5％、分散剂1％、抗冻剂5.5％、增稠剂A1％、防腐剂0.05％、消泡剂0.05％、增稠剂B0.1％、余量的水。
所述润湿分散剂为丁基萘磺酸钠-甲醛缩合物；所述分散剂为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯，以及三乙醇胺的混合物，其重量比例为4：2：1；所述抗冻剂为丙二醇；所述增稠剂A为硅酸镁铝，增稠剂B为黄原胶；所述防腐剂为1,2-苯并异噻唑-3-酮；所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂DE-2373。
本实施例中的悬浮剂的悬浮率为95％；倾倒后残余物约4％，洗涤后残余物约为0.2％；持久起泡性约19ml。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述启示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡事未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作出的简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种调环酸钙悬浮剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将制备原料助剂和水按照投料比称取后加入到带剪切机的配制釜中剪切混合至少15min；其中的制备原料助剂包括润湿分散剂、分散剂、增稠剂A和消泡剂；
(2)在上述配制釜中加入抗冻剂，然后预剪切至少1h；然后加入调环酸钙和增稠剂B加入上述配制釜中，剪切至少1h；
(3)将上述剪切后的料输送至研磨机中研磨即得；其中，研磨粒料的粒径D90不高于5μm；所述增稠剂A为无机硅酸盐，所述增稠剂B为非离子型聚合物。
2.如权利要求1所述的调环酸钙悬浮剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中预剪切和剪切时剪切机的转速为1800～2500转/分钟。
3.如权利要求1所述的调环酸钙悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述制备原料助剂还包括防腐剂；所述防腐剂为异噻唑酮类化合物。
4.如权利要求3所述的调环酸钙悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述调环酸钙悬浮剂的制备原料按照重量百分比计，包括调环酸钙8～12％、润湿分散剂3～8％、分散剂0.5～1.5％、抗冻剂3～8％、增稠剂A 0.8～1.5％、防腐剂0.02～0.08％、消泡剂0.02～0.1％、增稠剂B 0.05～1％、余量的水。
5.如权利要求1所述的调环酸钙悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述润湿分散剂为烷基萘磺酸钠-甲醛缩合物；优选的，所述烷基萘磺酸钠-甲醛缩合物包括丁基萘磺酸钠-甲醛缩合物。
6.如权利要求1所述的调环酸钙悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述非离子型聚合物的重量至少占所述无机硅酸盐重量的8wt％；所述无机硅酸盐为硅酸镁铝；所述非离子型聚合物选自黄原胶、阿拉伯胶、果胶、琼脂、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻胶、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
7.如权利要求1～6任意一项所述的调环酸钙悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括甲基丙烯酸和丙烯酸酯类化合物。
8.如权利要求7所述的调环酸钙悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸和丙烯酸酯类化合物的重量比例为2：(0.6～1.3)。
9.如权利要求1～8任意一项所述的调环酸钙悬浮剂的制备方法制备得到的调环酸钙悬浮剂。
10.如权利要求9所述的调环酸钙悬浮剂在花生生长调节中的应用。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104365599A (zh) * 2014-09-29 2015-02-25 郑州郑氏化工产品有限公司 一种蔬菜增产调节剂及其应用
CN110959614A (zh) * 2019-12-20 2020-04-07 浙江世佳科技股份有限公司 一种植物生长调节剂及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104365599A (zh) * 2014-09-29 2015-02-25 郑州郑氏化工产品有限公司 一种蔬菜增产调节剂及其应用
CN110959614A (zh) * 2019-12-20 2020-04-07 浙江世佳科技股份有限公司 一种植物生长调节剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郭恒 等: "15%调环酸钙悬浮剂研制", 《现代农药》 *

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