CN111867996A - 涂覆有纹理化的非连续的无色或有色透明有机层、金属层和介电和/或粘合性覆盖层的透明基材 - Google Patents

涂覆有纹理化的非连续的无色或有色透明有机层、金属层和介电和/或粘合性覆盖层的透明基材 Download PDF

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Abstract

涂覆有纹理化的非连续的无色或有色透明有机层、金属层和介电和/或粘合性覆盖层的透明基材。本发明涉及一种刚性透明基材(1)，其连续涂覆有：‑非连续的透明有机层(2)，其包括根据点pi(i=1、2等)进行纹理化的，并以宏观图案进行组织化的区域，这些图案具有彼此不同的视觉外观，周期Pi被定义为每个点pi到其最邻近的点的平均距离，其通过Delaunay三角测量法进行定义，在点pi之间的区域是平面的，宏观图案的外观由宏观图案的点pi的周期Pi的平均值P和直径Di的平均值D的比值进行确定；‑界面层(3)；‑反射层(4)；和‑涂料层(5)，其尤其保护防止腐蚀和氧化；涉及用于制备这种刚性基材的方法和涉及其在装饰中的用途。

Description

涂覆有纹理化的非连续的无色或有色透明有机层、金属层和 介电和/或粘合性覆盖层的透明基材
本发明涉及刚性透明基材，特别地玻璃基材，对于它们，寻求新的视觉、美学和装饰外观。
发明人已经设想在刚性透明基材例如玻璃上组合有印刷的有机层，该印刷的有机层使产品具有或多或少漫射的外观，该层涂覆有金属层或金属层堆叠体，该金属层或金属层堆叠体本身具有在可见光区域中用裸眼可识别的特定光学性质。该两个层的叠加提供了新颖的视觉外观并被涂覆有提供镜子功能的反射层。
为此，本发明的主题是刚性透明基材，其依次涂覆有：
-非连续的无色或有色透明有机层，其包括根据点pi(i=1、2等)进行纹理化的、并以宏观图案进行组织化的区域，这些宏观图案具有彼此不同的视觉外观，点pi具有面积Si，直径Di(其被定义为面积为Si的圆的直径)，中心Ci(其被定义为Si的重心)，周期Pi(被定义为从中心Ci到离点pi最邻近的点的中心的平均距离，通过Delaunay三角测量法进行定义)，在点pi之间的区域是平面的，宏观图案的外观由宏观图案的点pi的周期Pi平均值(称为平均值周期P)和直径Di的平均值(称为平均直径D)的比值(specific value)进行确定；
-厚度为1-250nm的界面层，该界面层包括至少一个金属层和至少一个沉积在该金属层上的介电和/或粘合材料覆盖层；
-反射层；和
-厚度为1-100µm的涂料层，其尤其保护防止腐蚀和氧化。
反射层在基材的与涂覆有有机层的面相反的一侧上提供镜子的功能。
保护层是不透明或透明的，并且可以由有机和/或矿物涂料组成。
界面层，其具有与有机层非常好的粘合性，可以为产品提供特定的均匀着色；如果使用彩色墨水进行打印，则不是这种情况。镜子的反射效果不会失去，而在存在均匀的墨水层时则会失去。
有机层包括点，点的形状可以或多或少地接近半球的形状，特别地与之相比是扁平的，具有可以小到Di的1/10的高度Hi，但是Hi最多等于Di，或卵形或多边形，可以显示出凹形表面(例如星形横截面类型等)的。在具有点的纹理化区域中，有机层在点之间显示出非连续性，即零厚度，或与点的高度相比非常小的厚度，最高可达点pi的高度Hi的1/10，假设其区域是平面的。
所述点可以根据在一个或多个维度上的周期性进行排列，特别地在宏观或非宏观图案中进行排列。在这种情况下，宏观图案的所有点pi的周期Pi和直径Di例如可以是相同的，分别等于平均周期P和平均直径D。
所述宏观图案在基材的与涂覆有有机层的面相反的一侧的反射中是可见的。当点的平均直径D与平均周期P之比的值减小时，即，当点在该区域上的覆盖度减小时，低角度漫反射(相对于镜面反射光线)的强度也减小，并且镜面反射比例(与在点之间的间隙平面区域相关)增大。点的覆盖度被定义为用点pi覆盖的所讨论区域的比例，即，面积Si之和与该所讨论区域的商。相反，当点的平均直径D与平均周期P之比增加时，即，当点在该区域上的覆盖度增大时，在围绕镜面反射光线的低角度漫反射强度增大。
因此，根据本发明，通过根据宏观图案局部地控制点的平均周期P和平均直径D的值，在反射中产生特定的装饰效果，其中宏观图案由在低角度的漫反射的不同受控强度产生。与当前已知的基材相比，本发明的基材在低角度的反射中散射，避免了在反射中的令人不快和不美观的发白外观。在现有技术中，发白外观是相对高的雾度值和宽角度漫反射的体现；凭借本发明，这些值是足够低的以消除任何发白外观。
无论纹理是否是周期性的，如果在两个不同区域(例如，两个不同的宏观图案)的平均周期P和平均直径D的值是相同的，则它们在反射中的视觉外观是相同的。相反，如果改变平均周期P，平均直径D或两者的值，则这种在反射中的视觉外观改变。
根据本发明的有机层的纹理化区域能够产生非常清晰(sharp)的反射，具有非常少的散射。漫反射足够低，使得可以在反射中非常清晰地区分任何反射物体的形状或轮廓，识别面部等。
宏观图案可以是任何形状：几何形状，例如三角形。这些形状，以及相邻宏观图案的平均周期P和平均直径D的值的选择和组合，使得可以为整个组件产生任何所需的美学外观，例如在反射中的编织金属效果。
根据由有机层产生的期望的宏观图案，界面层将着色与场景结合。
优选地，在纹理化区域中，特别地在每个宏观图案中，点pi的覆盖度在10％至70％之间，并且优选地在15％至40％之间，如果所述点不合并的话。如果它们合并，则低角度漫反射下降，并且不再存在所希望的美学效果。该覆盖度是被点pi覆盖的所讨论区域的比例，即，面积Si之和与该所讨论区域的商。
优选地，两个相邻的宏观图案中的点pi的覆盖度变化至少5％。这两个宏观图案的视觉外观由此更加不同。
优选地，点pi具有10nm至100μm的高度Hi，10至500μm的周期Pi以及10至500μm的直径Di。
特别优选地，所述点pi具有1至20μm的高度Hi，100至300μm的周期Pi以及30至300μm的直径Di。
在一个特定的实施方案中，非连续的无色或有色透明有机层包括非纹理化区域，每个区域具有为0至50μm厚的恒定厚度。非纹理化区域产生镜面反射，该镜面反射与通过根据本发明的相邻的纹理化区域的反射相结合，通过使期望的图案可见而有助于装饰效果。
在另一特定实施方案(其不排除前一个特定实施方案)中，至少两个宏观图案和/或非纹理化区域通过由非纹理化均匀清漆沉积物形成的一条或多条平行线界定，每条平行线具有与平均直径D相同量级的宽度，两条相邻线之间的间距也是与平均直径D相同量级。这些线产生与在两个不同的点区域(例如两个宏观图案)之间的散射，或者在宏观图案和有机层的非纹理化区域之间的散射形成对比的亮度。
优选地，刚性透明基材由玻璃如钠-钙玻璃，铝硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃组成。
有利地，有机层选自在溶剂中溶解的热塑性聚合物(例如聚苯乙烯)或在溶剂中乳化的热塑性聚合物(例如丙烯酸乳胶)，热固化的热固性聚合物(例如环氧树脂，聚氨酯，聚酯，丙烯酸类，三聚氰胺)，紫外线可交联的热固性聚合物(如丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯类的衍生物)，聚酯丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，阳离子环氧树脂，聚乙烯基吡咯烷酮+EDTA组合物，聚酰胺，聚乙烯醇缩丁醛，重氮萘并醌-酚醛清漆型正光敏树脂，任何在紫外或红外辐射下交联的或可热交联的有机材料，单独或作为混合物，或它们中多种的嵌段或接枝共聚物。
根据第一种主要替代形式，界面层由厚度为0.1至4 nm的非连续金属层(例如银)和厚度为1-40 nm的介电覆盖层(例如Si3N4，锡掺杂的氧化铟(氧化铟锡-ITO)，SnZnOx，Nb2Ox，TiOx)。它可以是金属纳米颗粒(例如银)在介电基质(例如二氧化钛(TiO2))中的沉积物；这种材料随后可以被称为金属陶瓷。
根据第二种主要替代形式，界面层包括至少一个总厚度为2-10nm的基于选自铌、钛以及镍铬合金的金属或金属合金的金属层，和至少一个总厚度为10-200 nm的基于氮化硅的层，或包括至少一个厚度为10-100 nm的基于铜的连续金属层，在其上安置有厚度为2-20 nm的由金属氧化物制成的粘合剂层，如氧化钛。
优选地，反射层由银制成，并且具有1nm至1μm，优选地10nm至100nm的厚度。
本发明的另一个主题包括一种用于制备如上所述的刚性基材的方法，其特征在于，其包括这样的操作，该操作在于在刚性透明基材上依次沉积：
-纹理化有机层，使用在溶剂中或在水中的液体组合物，或使用固体组合物，其必要时具有0.005至100Pa.s，优选0.5至5Pa.s的粘度，牛顿或剪切稀化流变学，其可以包含至少一种光引发剂和/或至少一种粘合促进剂，例如丙烯酸磷酸酯(phosphate acrylate)或甲硅烷基丙烯酸酯，然后将有机层暴露于紫外或红外辐射或加热；
-界面层，通过真空物理气相沉积(PVD)方法，主要地通过磁控管辅助阴极溅射，化学气相沉积(CVD)或蒸发进行，每次特别地在真空下进行沉积；
-反射层，通过氧化/还原方法(无电镀膜法)或等效方法进行沉积；和
-保护性涂料层，通过液体方法(例如幕涂或喷涂)进行沉积。
有机层可以是透明的，无色的或有色的，在紫外线照射或红外干燥下交联。
反射层使产品具有镜面特性。
纹理化有机层的沉积优选通过印刷，如用辊的印刷，柔性版印刷，喷墨或升华型的数字印刷或丝网印刷来进行。
本发明的另一个主题是上述刚性基材用于内部或外部装饰例如墙壁，家具表面的应用。
附图图示了本发明：
图1以截面形式示意性地显示了根据本发明的刚性透明基材。
参照该图，根据本发明的刚性基材包括由具有4毫米厚度的钠钙浮法玻璃制成的刚性透明基材1，其由Saint-Gobain Glass公司以商标注册Planiclear®出售，其依次涂覆有：
-透明有机层2，其物类(nature)将在随后说明，其根据高度为1-20μm，周期为100-300μm，直径为30-300μm的点进行纹理化；
-界面层3，具有1nm至250nm的厚度；
-反射银层4，具有1nm至1μm的厚度；和
-涂料层5，具有1至100µm的厚度，其尤其保护防止腐蚀和氧化。
点的周期具有恒定的P值，而可以区分两个区域：其中点的直径值始终等于D的一个区域，和点的直径值始终等于D'的另一个区域，点的高度H的值在这两个区域中的每个区域中都是相对恒定的，但在一个区域与另一个区域之间是不同的。
D'大于D；在该两个区域中具有相同的周期P，这两个区域在反射中视觉上彼此区别在于低角度漫反射强度，低角度漫反射强度在较大点的区域中是更大的。形成两个区域的轮廓以便产生期望的装饰效果。
下表1描述了三个透明有机层A，B和C的配方。
[表1]
Figure 990124DEST_PATH_IMAGE001
SpeedCure®(或Irgacure®)：光引发剂。
由Sartomer公司出售的化合物：
CN9276和9010：脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯低聚物；
CN9001：脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物；
SR833S：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDMDA)；
SR351：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；
SR238：1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)；
SR9054：酸性磷酸酯甲基丙烯酸酯粘合促进剂。
根据点(半球)进行纹理化的有机层2通过丝网印刷形成。
界面层3是由涂覆有5nm的TiOx覆盖层的厚度为0.4nm的非连续银层组成的金属陶瓷，其每个层通过磁控管辅助阴极溅射获得。在这两种情况下，所用气体均为氩气，靶材由银或TiO2制成。
反射银层4为70-80nm厚；它是通过氧化/还原(称为“无电镀膜”方法)形成的。
涂料层5通过幕涂进行沉积。
进行在L*a*b*系统中的测量以表征根据本发明的反射基材的颜色。使用光源D65，观察角为10°(在空气中校准以产生零，完美的散射材料以产生空白，Minolta®设备)。
L=90；a*=3.3；b*=3.6；对应于稍微桃红色。
本发明的基材能够反射以所选色调稍微着色的相当清晰的图像，在其上叠加具有所选图案的场景，该场景是通过低角度漫反射的不同强度而获得的。

Claims (17)

1.一种刚性透明基材(1)，其依次涂覆有：
-非连续的无色或有色透明有机层(2)，其包括根据点pi(i=1、2等)进行纹理化的、并以宏观图案进行组织化的区域，这些图案具有彼此不同的视觉外观，点pi具有面积Si，直径Di，其中该直径被定义为面积为Si的圆的直径，中心Ci，其中该中心被定义为Si的重心，周期Pi，其中该周期被定义为从中心Ci到与点pi最邻近的点的中心的平均距离，其通过Delaunay三角测量法进行定义，在点pi之间的区域是平面的，并且宏观图案的外观由宏观图案的点pi的周期Pi的平均值和直径Di的平均值的比值进行确定，其中周期Pi的平均值被称为平均值周期P，直径Di的平均值称为平均直径D；
-厚度为1-250nm的界面层(3)，该界面层包括至少一个金属层和至少一个沉积在该金属层上的介电和/或粘合材料覆盖层；
-反射层(4)；和
-具有1-100µm厚度的涂料层(5)，其尤其保护防止腐蚀和氧化。
2.根据权利要求1所述的刚性基材，其特征在于，在纹理化区域中，特别地在每个宏观图案中，点pi的覆盖度为10％至70％，优选15％至40％，如果这些点不合并的话。
3.根据前述权利要求中任一项所述的刚性基材，其特征在于，在两个相邻的宏观图案中的点pi的覆盖度变化至少5％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的刚性基材，其特征在于，所述点pi具有10nm至100μm的高度Hi，10至500μm的周期Pi和10至500μm的直径Di。
5.根据前述权利要求中任一项所述的刚性基材，其特征在于，所述点pi具有1-20μm的高度Hi。
6.根据前述权利要求中任一项所述的刚性基材，其特征在于，所述点pi具有100-300μm的周期Pi。
7.根据前述权利要求中任一项所述的刚性基材，其特征在于，所述点pi具有30-300μm的直径Di。
8.根据前述权利要求中任一项所述的刚性基材，其特征在于，所述非连续的无色或有色透明有机层包括非纹理化区域，每个区域具有为0至50μm厚的恒定厚度。
9.根据权利要求1至7或8中任一项所述的刚性基材，其特征在于，至少两个宏观图案和/或非纹理化区域通过由非纹理化均匀清漆沉积物形成的一条或多条平行线进行界定，每条平行线具有与平均直径D相同量级的宽度，两条相邻线之间的间距也是与平均直径D相同量级。
10.根据前述权利要求中任一项所述的刚性基材，其特征在于，所述刚性基材由玻璃如钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃组成。
11.根据前述权利要求中任一项所述的刚性基材，其特征在于，所述有机层(2)选自溶解在溶剂中的或在溶剂中乳化的热塑性聚合物，在紫外或红外辐射下交联的或可热交联的任何有机材料。
12.根据前述权利要求中任一项所述的刚性基材，其特征在于，所述界面层(3)由厚度为0.1-4nm的非连续金属层，如银，和厚度为1-40 nm的介电覆盖层组成，介电覆盖层如Si3N4，锡掺杂的氧化铟(氧化铟锡–ITO)，SnZnOx，Nb2Ox，TiOx。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的刚性基材，其特征在于，所述界面层(3)包括至少一个总厚度为2-10nm的基于选自铌、钛以及镍铬合金的金属或金属合金的金属层，和至少一个总厚度为10-200 nm的基于氮化硅的层，或包括至少一个厚度为10-100 nm的基于铜的连续金属层，在其上安置有厚度为2-20 nm的由金属氧化物制成的粘合剂层，如氧化钛。
14.根据前述权利要求中任一项所述的刚性基材，其特征在于，所述反射层(4)由银制成并且具有1nm-1μm，优选10nm-100nm的厚度。
15.用于制备根据前述权利要求中的任一项所述的刚性基材的方法，其特征在于，其包括这样的操作，该操作在于在刚性透明基材(1)上依次沉积：
-纹理化有机层(2)，使用在溶剂中或在水中的液体组合物，或使用固体组合物，其必要时具有0.005至100Pa.s，优选0.5至5Pa.s的粘度，牛顿或剪切稀化流变学，其可以包含至少一种光引发剂和/或至少一种粘合促进剂，如丙烯酸磷酸酯或甲硅烷基丙烯酸酯，然后将有机层暴露于紫外或红外辐射或加热；
-界面层(3)，通过真空物理气相沉积(PVD)方法，主要地通过磁控管辅助阴极溅射，化学气相沉积(CVD)或蒸发进行；
-反射层(4)，通过氧化/还原方法或等效方法进行沉积；和
-保护性涂料层(5)，通过液体方法如幕涂或喷涂进行沉积。
16.根据在权利要求15中所述的用于制备刚性基材的方法，其特征在于，所述纹理化有机层(2)的沉积通过印刷，如辊印刷，柔性版印刷，喷墨或升华类型的数字印刷或丝网印刷来进行。
17.如在权利要求1至14中任一项中所述的刚性基材的应用，其用于内部或外部装饰，如墙壁、家具表面中。
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