CN111855771A - 一种用于葡萄糖与胰岛素同时检测的电化学分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,利用三电极体系进行电化学数据的采集,通过电沉积的方法对工作电极进行氢氧化镍的修饰。利用电化学中的循环伏安法分别对胰岛素和葡萄糖溶液进行检测,证明修饰电极可以进行胰岛素与葡萄糖的浓度检测。利用时间电流法确定胰岛素与葡萄糖的检出限、灵敏度等参数。制备胰岛素与葡萄糖的混合溶液,利用循环伏安法进行混合溶液的电化学检测,提取循环伏安曲线上的物理意义特征点,利用机器学习的回归方法进行解耦合,分别得到胰岛素与葡萄糖在混合溶液中的浓度。与现有技术相比,本发明装置简单,成本低,操作方便,便携性好,有利于实现糖尿病的家庭预防及临床初步诊断。
Description
技术领域
本发明涉及电化学检测及电极修饰领域,尤其涉及一种可同时检测葡萄糖和胰岛素两种不同物质的电化学分析方法。
背景技术
血液中的葡萄糖为机体各项活动提供能源,在一定范围内保持动态平衡时才能够被机体正常利用,而胰岛素是机体内唯一能够降低血糖的激素,体内胰岛素分泌不足或功能障碍时均可导致血糖含量过高,引发糖尿病及一系列并发症。目前临床普遍应用的糖尿病诊断指标是口服葡萄糖耐量试验(OGTT)和空腹血糖(FPG),但血糖检测并不是糖尿病的早期诊断依据,也不能准确判断胰腺β细胞的分泌功能变化情况。若能同时检测体内胰岛素水平,则可判断出患者是胰岛素分泌不足型糖尿病还是胰岛素抵抗型糖尿病。因此,葡萄糖和胰岛素的同时检测对于糖尿病早期诊断和初步分型具有重要意义。
由于葡萄糖和胰岛素是两类不同的化学物质,实现二者的同时测定在检测原理上要求较高,通常需要将两种不同的检测原理相结合,如电化学和免疫分析结合,或者需要设计双通道的荧光传感器,导致检测成本高、耗时长、过程繁琐、额外附加复杂材料等问题,这类检测依赖于专用特殊仪器,且对检测环境要求较高。在众多测试技术中,电化学方法以其装置简单、灵敏度高和操作方便等特点,在葡萄糖或胰岛素的检测问题中受到了极大关注。目前完成葡萄糖或胰岛素定量检测时采用的电化学分析方法主要有阻抗谱测试和电流分析两种方式。阻抗谱测试中,将胰岛素和葡萄糖抗体固定在电极表面,通过电极阻抗的变化测试胰岛素浓度,但传感器每测试一次均需要采用甘氨酸盐酸盐缓冲液进行洗脱,不利于实现连续测量。电流型检测时,是给予电极一个特定电压,使胰岛素在电极表面发生氧化还原反应,并产生氧化电流,通过电流与浓度的线性关系得出胰岛素的浓度信息。现有的葡萄糖或胰岛素电化学检测技术,并不能采用同一电极在混合溶液中分别测定出二者的浓度信息,而是需要设计双通道电极系统,每一通道仅能检测一种物质。如果能够仅利用同一电极就实现混合溶液中两种或多种物质的同时测量,则可大大缩短测量时间,降低成本,提高效率。
基于电化学技术优势实现葡萄糖和胰岛素的同时测量,对于糖尿病早期诊断具有重要意义,且可满足现场快速检测(POCT)领域对低成本、便携和高效的技术需求,有望为糖尿病的家庭保健和临床诊治提供一种新的检测技术。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,提出一种可用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,该方法不仅可以单独测量溶液中的葡萄糖或胰岛素含量,还能够完成二者混合溶液中各自浓度的精确测定,利用同一根电极即可实现胰岛素与葡萄糖的同时测定,有望用于糖尿病的预防和初步诊断。
为解决以上技术问题,本发明采用如下的技术方案:
一种葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,包括如下步骤:
(1)选取合适材料的三电极体系作为电化学实验的传感器;
(2)针对葡萄糖和胰岛素分子的氧化还原特性,选取有效修饰物对电极本体进行修饰;
(3)选取合适的电化学分析方法对胰岛素与葡萄糖的电化学反应进行精确测定;
(4)提取电化学实验所得原始数据,分析计算出胰岛素与葡萄糖的浓度参数。
前述的一种用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,步骤(1)中,所述三电极体系分别选取碳电极为工作电极(W)和辅助电极(C),银电极为参比电极(R)。选取碳电极作为工作电极的原因是碳电极不与待测胰岛素和葡萄糖发生反应,而且电位范围宽,表面光滑均一。在检测过程中,工作电极与辅助电极的作用是传输电子,形成极化回路;参比电极与工作电极形成测量回路,并控制工作电极的电位始终处于正常范围。
前述的一种用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,步骤(2)中,所述的电极修饰物具体为氢氧化镍,作为葡萄糖和胰岛素在电化学电极表面发生氧化还原反应时的氧化剂,修饰的电极为工作电极。硝酸镍作为沉积溶液,通过电沉积的方法将氢氧化镍修饰到工作电极上。
前述的一种用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,步骤(2)中,所述电极的修饰方法为电化学沉积法,其步骤简单,沉积效果好,成本低,沉积时间短,环境污染小,所得产物纯度高。
前述的一种用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,步骤(2)中,所述电沉积修饰实验采用0.04-0.06mol/L硝酸镍作为沉积溶液,沉积时间为8-12分钟。
前述的一种用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,步骤(3)中,所述的电化学分析方法包括循环伏安法和时间电流法。循环伏安法主要用于检测胰岛素与葡萄糖混合物在电极表面发生的氧化还原反应过程,时间电流法主要用于对胰岛素与葡萄糖进行分别检测时,分析检测结果,确定检出限、灵敏度、精度等参数。
前述的一种用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,步骤(3)中,利用循环伏安法对不同浓度的胰岛素溶液和葡萄糖溶液进行分别检测,通过改变循环伏安法扫描速率,获取胰岛素与葡萄糖反应的动力学过程;并利用时间电流法和标准曲线法完成胰岛素与葡萄糖的浓度检测。
前述的一种用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,步骤(4)中,利用循环伏安法对葡萄糖和胰岛素的混合溶液进行检测,所述的实验数据提取是指同时采集葡萄糖-胰岛素混合物的电化学反应曲线,提取循环伏安曲线特征;所述数据分析是通过机器学习算法对提取数据进行解耦合,分别得到不同浓度下的胰岛素与葡萄糖所对应的电流响应,拟合浓度与电流的关系曲线,分别得到胰岛素与葡萄糖在混合溶液中的浓度。
前述的一种用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,步骤(4)中,所述机器学习算法为机器学习中的预测回归算法。
前述的一种用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,步骤(4)中,所述循环伏安曲线特征包括氧化电流、氧化电压、还原电流、还原电压和曲线面积。
本发明利用三电极体系进行电化学数据的采集,通过电沉积的方法对工作电极进行氢氧化镍的修饰。利用电化学中的循环伏安法分别对胰岛素和葡萄糖溶液进行检测,证明修饰电极可以进行胰岛素与葡萄糖的浓度检测。利用时间电流法确定胰岛素与葡萄糖的检出限、灵敏度等参数。制备胰岛素与葡萄糖的混合溶液,利用循环伏安法进行混合溶液的电化学检测,提取循环伏安曲线上的氧化电流、氧化电压、还原电流、还原电压和曲线面积等物理意义特征点,利用机器学习预测回归算法,基于二者的耦合特征进行解耦合,分别得到胰岛素与葡萄糖在混合溶液中的浓度。
本发明的有益效果:
本检测方法基于电化学检测原理,采用同一电极体系和机器学习中的预测回归算法,对混合溶液中的胰岛素和葡萄糖两种物质进行同时测定,测量精度高,平均误差为5.4%,装置简单,体积小,成本低,操作方便,实时性强,检测时间在50~70s,检测效率高,便携性好,可以实现混合溶液中胰岛素与葡萄糖两种物质的同时检测,有利于糖尿病的家庭预防及临床初步诊断。
与现有技术相比,该方法电极修饰时间短,不需要复杂的材料,而且修饰方法简单,所需样本量少,响应迅速,检测结果有较高的准确率,平均误差为5.4%,具有较好的灵敏度(胰岛素灵敏度为15-16μA·μM-1,葡萄糖灵敏度为11-12μA·mM-1),便携性好,体积小,成本低,能够实现胰岛素与葡萄糖的同时检测,可以满足现场即时检测的要求,具有良好的应用前景和市场前景。
附图说明
图1为本发明所涉及的一种胰岛素与葡萄糖同时检测的电化学方法工作流程示意图;
图2为本发明所涉及电化学实验中所使用的电极视图及尺寸,其中a为侧视图,b为主视图(其中W为工作电极,R为参比电极,C为辅助电极),所有的实验均利用该电极完成;
图3为本发明所涉及的电化学实验平台图,电化学工作站一端与电脑相连,一端与检测电极相连,实验曲线在电脑上进行显示,所有的电化学实验均采用该检测平台完成;
图4为本发明所涉及的工作电极电化学沉积修饰过程及修饰后的效果,其中a为电沉积修饰过程,b为修饰后的效果,由图可知,电沉积修饰过程中会在工作电极附近产生气泡,修饰结束后,工作电极表面呈现绿色;
图5为本发明所涉及的修饰前与修饰后的扫描电镜图像及修饰后的能谱分析曲线,其中a为修饰前扫描电镜图像,b为修饰后的扫描电镜图像,c为修饰后的能谱分析曲线;
图6分别为本发明所涉及的不同浓度胰岛素溶液的时间电流曲线、不同浓度葡萄糖溶液的时间电流曲线和葡萄糖-胰岛素混合溶液的循环伏安曲线,其中a为不同浓度胰岛素溶液的时间电流曲线,b为不同浓度葡萄糖溶液的时间电流曲线,c为葡萄糖-胰岛素混合溶液的循环伏安曲线。
获取各类曲线的实验过程如下:
将修饰好的Ni(OH)2电极置于0.1M NaOH溶液中,进行时间电流曲线扫描,待曲线平稳后,每隔10秒向0.1M NaOH溶液中滴加15μL 1μM的胰岛素溶液,得到图6a。随着滴加次数的增加,电流呈阶梯性增加;
将修饰好的Ni(OH)2电极置于0.1M NaOH溶液中,进行时间电流曲线的扫描,待曲线平稳后,每隔60秒向0.1M NaOH溶液中滴加300μL 1mM的葡萄糖溶液,得到图6b。随着滴加次数的增加,电流呈阶梯性增加;
将浓度分别为250pmol/L、200pmol/L、150pmol/L、100pmol/L、50pmol/L、10pmol/L、1pmol/L的胰岛素溶液与浓度分别14mmol/L、12mmol/L、10mmol/L、8mmol/L、6mmol/L、4mmol/L、2mmol/L的葡萄糖溶液混合,进行电化学循环伏安法检测,得到图6c。
图7为本发明利用机器学习方法对混合溶液的循环伏安曲线进行解耦合后,得到的不同浓度配比的胰岛素-葡萄糖混合溶液中的胰岛素和葡萄糖浓度的预测值。图a中,横坐标数值为真实的胰岛素浓度,纵坐标为葡萄糖浓度值,表格中的数据为胰岛素浓度预测值;图b中,横坐标数值为真实的葡萄糖浓度,纵坐标为胰岛素浓度值,表格中的数据为葡萄糖浓度预测值。
为了进一步说明本发明实例提供的一种用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,下面结合说明书附图对检测分析过程进行详细描述。
具体实施方式
本发明提供一种可用于葡萄糖和胰岛素同时测定的电化学检测方法,如附图1所示,主要包括:
步骤S101,选择三电极体系作为采集电化学数据的传感器,分别为工作电极、辅助电极和参比电极,其中工作电极和辅助电极均选择碳电极,参比电极选择银电极。碳电极具有电位范围宽、灵敏度好等优点。丝网印刷三电极系统整体长度为30mm,厚度为0.36mm,宽度为0.6mm,工作电极为圆形,半径为2.5mm。所选的丝网印刷电极体积小、成本低、功能多,而且易于实现电极的功能化修饰。
步骤S102,依据胰岛素与葡萄糖分子的氧化还原特性,选取Ni(OH)2纳米颗粒作为胰岛素和葡萄糖在电极表面进行氧化还原反应的氧化剂,并将其修饰在工作电极表面。所选Ni(OH)2材料电活性好,修饰成本低。电极修饰过程采用电沉积方法完成,以0.054mol/L硝酸镍溶液作为沉积溶液,沉积时间为10分钟。
步骤S103,通过扫描电镜(SEM)观测电极表面的修饰情况,由SEM(图5)成像可见,修饰前的电极表面较为平整光滑,而修饰后的电极表面可见大量凸起,说明电极表面确实存在附着物。为了进一步证明附着物是Ni(OH)2,采用能谱分析法对附着物所含元素进行分析。限于能谱仪目前还无法检测出第五号元素之前的元素氢,因此能谱曲线中仅展示出了镍和氧元素,结合修饰过程分析可知,附着物确实是Ni(OH)2。
步骤S104,通过电化学循环伏安法对已知浓度的一系列胰岛素溶液(浓度分别为250pmol/L、200pmol/L、150pmol/L、100pmol/L、50pmol/L、10pmol/L、1pmol/L和0pmol/L)进行检测,电压范围设置为0-1V,扫描速度为0.1v/s,电压随时间以三角波变化规律进行一次循环扫描。在电压的作用下,胰岛素在工作电极表面发生氧化还原反应,反应过程产生的氧化电流采用“电流-时间”曲线进行记录,不同浓度的胰岛素溶液对应不同的平均氧化电流。制作“胰岛素浓度-平均氧化电流”标准曲线,确定电化学检测胰岛素的检出限为138nM,灵敏度为15.3μA·μM-1。
步骤S105,为了验证电压扫描速率对胰岛素浓度检测结果的影响程度,保持胰岛素溶液浓度不变,将扫描速率分别设置为0.05v/s、0.07v/s、0.1v/s、0.15v/s、0.2v/s,电压随时间以三角波规律分别以上述不同的扫描速率进行一次循环扫描,绘制扫描速率与平均氧化电流之间的关系,得到胰岛素反应的动力过程,随着扫描速率的增加,氧化电流值呈线性增加(R2=0.9895)。胰岛素的氧化过程是一个表面控制的电化学过程,氧化还原反应中的电子转移过程发生在电极的表面。
步骤S106,通过电化学循环伏安法对已知浓度的葡萄糖溶液(浓度分别为14mmol/L、12mmol/L、10mmol/L、8mmol/L、6mmol/L、4mmol/L、2mmol/L和0mmol/L)进行检测,电压范围设置为0-1V,扫描速度为0.1v/s,电压随时间以三角波变化规律进行一次循环扫描。在电压作用下,葡萄糖分子在工作电极表面发生氧化还原反应。反应过程产生的氧化电流采用“电流-时间”曲线进行记录,不同浓度的葡萄糖溶液对应不同的平均氧化电流。制作“葡萄糖浓度-平均氧化电流”标准曲线,确定葡萄糖的检出限为45.9μM,灵敏度为11.12μA·mM-1。
步骤S107,为了验证电压扫描速率对葡萄糖溶液浓度检测结果的影响程度,保持葡萄糖溶液浓度不变,将扫描速度分别设置为0.05v/s、0.07v/s、0.1v/s、0.15v/s、0.2v/s,电压随时间以三角波规律分别以上述不同的扫描速率进行一次循环扫描,绘制扫描速率与平均氧化电流之间的关系,得到葡萄糖反应的动力过程,随着扫描速率的增加,氧化峰处的电流值也在增加,且氧化电流值与扫描速率呈线性相关(R2=0.9908)。表明葡萄糖的氧化过程也是典型的表面控制过程。实验过程中的电子转移均在电极表面完成。
步骤S108,配制胰岛素溶液,浓度分别为250pmol/L、200pmol/L、150pmol/L、100pmol/L、50pmol/L、10pmol/L、1pmol/L、0pmol/L;配制葡萄糖溶液,浓度分别为14mmol/L、12mmol/L、10mmol/L、8mmol/L、6mmol/L、4mmol/L、2mmol/L、0mmol/L。将不同浓度的胰岛素和葡萄糖分别混合,得到了64种新的混合溶液。利用循环伏安法对这64种混合溶液进行电化学实验,实验参数设置与前面实验相同:初始电位1V,高电位1V,低电位0V,扫描速度0.1V/s。电压随时间以三角波规律进行一次循环扫描,胰岛素和葡萄糖在电极表面同时发生氧化还原反应,提取循环伏安曲线。每一种浓度组合的混合溶液分别进行3次平行实验,最终得到192条循环伏安曲线。
步骤S109,提取未知浓度的葡萄糖-胰岛素混合溶液循环伏安曲线上的物理意义特征点,包括氧化电流、氧化电压、还原电流、还原电压和曲线面积。
步骤S110,通过机器学习中的线性回归方法,构建模型(y=β0+β1x1+β2x2+…+β7x7,其中,y为预测值,x1,x2…x7为所提取的特征值,β0,β1,β2,…β7为回归系数),对胰岛素与葡萄糖混合溶液的循环伏安特性曲线进行解耦合,分别得到胰岛素和葡萄糖在混合溶液中的浓度。利用已知和未知浓度组分的葡萄糖和胰岛素混合溶液分别进行电化学循环伏安实验,针对已知浓度组分混合溶液的循环伏安曲线数据进行特征提取;然后,将提取的数据特征构建成训练样本集,构建损失函数,当损失函数最小时,求得回归系数,建立线性回归方程;最后,利用已得到的回归模型对未知浓度组分的葡萄糖和胰岛素混合溶液进行浓度预测。
本发明为电化学检测和机器学习算法在胰岛素-葡萄糖混合溶液浓度检测方面的综合应用,分为电极选择与修饰、实验数据采集、数据解耦分析三大部分。首先选择通用的三电极体系作为实验中采集氧化电流的传感器,其中工作电极和辅助电极均选用碳电极,参比电极选用银电极;选择氢氧化镍纳米颗粒对工作电极表面进行电化学沉积修饰,修饰过程在硝酸镍溶液中进行。然后,利用电化学循环伏安法对不同浓度的胰岛素溶液和葡萄糖溶液进行分别检测,以证明胰岛素和葡萄糖分子均能在所选电极表面进行氧化还原反应,且二者的混合物也能在电极表面同时发生氧化还原反应;通过改变循环伏安法扫描速率,获取胰岛素与葡萄糖反应的动力学过程;利用时间电流法和标准曲线法完成胰岛素与葡萄糖的浓度检测,并确定检出限、灵敏度等参数。最后,利用循环伏安法对葡萄糖和胰岛素的混合溶液进行检测,提取循环伏安曲线特征,利用机器学习算法对混合溶液的检测结果进行解耦合,分别得到胰岛素与葡萄糖在混合溶液中的浓度。
本发明在胰岛素与葡萄糖溶液分别检测的基础上,结合电化学循环伏安法和机器学习算法,提出利用同一电极体系对二者进行同时检测,不仅提高了检测效率,降低了检测成本,而且操作简单,便携性好,灵敏度高。葡萄糖和胰岛素的同时检测,有助于对糖尿病早期患者进行初步分型诊断,对糖尿病高危人群疾病的发展具有较好的预测能力,适合家庭普及化应用,具有良好的应用前景和市场前景。
Claims (10)
1.一种用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)选取三电极体系作为电化学实验的传感器;
(2)针对葡萄糖和胰岛素分子的氧化还原特性,使用修饰物对电极本体进行修饰;
(3)使用电化学分析方法对胰岛素与葡萄糖进行精确测定;
(4)提取电化学实验所得原始数据,分析计算出胰岛素与葡萄糖的浓度参数。
2.根据权利要求1所述的用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,其特征在于,步骤(1)中,所述三电极体系中工作电极和辅助电极均选用碳电极,参比电极选用银电极。
3.根据权利要求1所述的用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,其特征在于,步骤(2)中,所述电极的修饰物为氢氧化镍,修饰的电极为工作电极。
4.根据权利要求1或3所述的用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,其特征在于,步骤(2)中,所述电极的修饰方法为电化学沉积法。
5.根据权利要求4所述的用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,其特征在于,步骤(2)中,所述电化学沉积法采用0.04-0.06mol/L硝酸镍作为沉积溶液。
6.根据权利要求1所述的用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的电化学分析方法包括循环伏安法和时间电流法。
7.根据权利要求6所述的用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,其特征在于,步骤(3)中,利用循环伏安法对不同浓度的胰岛素溶液和葡萄糖溶液进行分别检测,通过改变循环伏安法扫描速率,获取胰岛素与葡萄糖反应的动力学过程;并利用时间电流法和标准曲线法完成胰岛素与葡萄糖的浓度检测。
8.根据权利要求1所述的用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,其特征在于,步骤(4)中,利用循环伏安法对葡萄糖和胰岛素的混合溶液进行检测,提取循环伏安曲线特征,通过机器学习算法对提取特征进行解耦合,分别得到不同浓度下的胰岛素与葡萄糖所对应的电流响应,拟合浓度与电流的关系曲线,分别得到胰岛素与葡萄糖在混合溶液中的浓度。
9.根据权利要求8所述的用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,其特征在于,步骤(4)中,所述机器学习算法为机器学习中的预测回归算法。
10.根据权利要求8所述的用于葡萄糖和胰岛素同时检测的电化学分析方法,其特征在于,步骤(4)中,所述循环伏安曲线特征包括氧化电流、氧化电压、还原电流、还原电压和曲线面积。
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